CN1273517C - 可溶解的、不对称的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可溶解的、不对称的聚酰亚胺及其制备方法，由容易制备的单体I，在过渡金属Ni催化下，聚合得到溶解的聚酰亚胺，聚酰亚胺在聚合过程中，聚合单体上的碳-碳键的连接有头-头-A取代基上的碳，尾-尾-Y取代基上的碳，头-尾连接方式共存引起的，改进的溶解性来源于聚酰亚胺的不对称结构，通过偶联反应直接合成不对称聚酰亚胺，既省去合成二酐和二胺的步骤，同时改善了聚合物的性能，降低了生产成本。

Description

可溶解的、不对称的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及可溶解的、不对称的聚酰亚胺及其制备方法，属于新型聚酰亚胺及合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其优良的电性能和机械性能、较高的热稳定、热氧化稳定性和化学稳定性、很好的耐溶剂性和尺寸稳定性，在航空、航天、电子、核动力和汽车工业中得到广泛应用。聚酰亚胺通常由芳香二酐单体和二胺单体缩聚反应制备。如美国专利U.S.Pat.No.4,485,140公开的由均苯四酸二酐与各种二胺聚合制备聚酰亚胺。美国专利U.S.Pat.No.4,239,880报道的由二胺：2，2’-二(对氨基苯氧基)-二苯基与各种二酐聚合制备聚酰亚胺。由于商品化的芳香四酸二酐和芳香二胺价格上是贵的，导致聚酰亚胺的生产成本过高，从而使应用范围受到限制。另一方面，由商品化的芳香四酸二酐和芳香二胺制备的聚酰亚胺有较差的溶解性，成型加工性差。由二酐和二胺制备的聚酰亚胺具有二酐结构部分和二胺结构部分交替排列的对称结构特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶解的、不对称聚酰亚胺聚合物；
本发明的另一目的是提供一种可溶解的、不对称聚酰亚胺的合成方法。
本发明是由易得的卤代苯酐和卤代苯胺反应以1∶1的摩尔比合成双卤代酞酰亚胺，在过渡金属催化剂作用下，通过偶联反应直接合成不对称聚酰亚胺聚合物。既省去了合成联苯二酐的步骤，同时改善了聚合物的性能，降低了生产成本。
本发明采用下列组分合成不对称聚酰亚胺：
单体：
Figure C20051001671500051
其中A选自Cl或Br，取代位置可以是3或4；
X选自Cl或Br，取代位置可以是3或4；
R是一个有机基团，选自：2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一种或两种以上。
还原剂：锌粉；
催化剂选自：二-三苯基膦基-二溴化镍、二-三苯基膦基-二氯化镍、溴化镍与三苯基膦、氯化镍与三苯基膦或2，2`-联吡啶其中的一种或两种以上的混合物。
非质子性溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、环丁砜或四氢呋喃THF其中的一种或两种以上。
合成步骤如下：将3～30mmol催化剂，12～150mmol三苯基膦，3～30mmol2，2`-联吡啶和70～400mmol锌粉一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25～90ml非质子性溶剂，在60～125℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入120～650ml非质子溶剂和不对称酰亚胺双卤单体，继续反应2～8h，然后将反应物倒入1000～2500ml HCl/乙醇溶液中，HCl/乙醇溶液中HCl的浓度为25％，搅拌20～40min，过滤，收集沉淀，以250～800ml乙醇回流洗涤4～8h，过滤，100～120℃干燥得产物，产率为96～100％，以混合甲酚为溶剂，在30℃下测定比浓对数粘度为0.32～1.45dl/g。
本发明的聚酰亚胺有如下结构：
Figure C20051001671500061
这种不规整结构的聚酰亚胺的产生，是由于在聚合过程中，聚合单体上的碳-碳键的连接有头-头-A取代基上的碳，尾-尾-Y取代基上的碳-R-R-，头-尾连接方式共存引起的，结构连接方式如下：
Figure C20051001671500062
头-头   头-尾
这种反应有传统的芳香四酸二酐和芳香二胺聚合制备的聚酰亚胺，有二酐结构与二胺结构交替存在的对称结构特征。
本发明采用的聚合单体是二卤取代的酞酰亚胺单体，它们很容易由卤代的苯酐和卤代的苯胺制备，不需要用芳香四酸二酐和芳香二胺。
本发明制备的聚酰亚胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃等极性非质子溶剂中。改进聚酰亚胺的溶解性来源于它的不对称结构。本发明的聚酰亚胺具有突出的综合性能，如：高的热稳定性、很好的溶解性、突出的电子及机械性能。这些聚酰亚胺能形成具有低吸水性、低介电常数、低线膨胀系数的薄膜。因而，特别适合于在微电子领域的应用。也适合于制备气体及分子分离膜。
本发明首次将不对称酰亚胺双氯单体在非质子性溶剂中，以过渡金属镍为催化剂，用偶联的方法直接合成分子主链结构规整性差的不对称聚酰亚胺。与传统合成方法相比，既改善了聚合物的性能，又降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1：
将8mmol氯化镍，50mmol三苯基膦及90mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在70℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及N-(4-氯-2-甲氧基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应8h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流4h，过滤，110℃烘干，得12.10g产物，产率96.4％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.87dl/g。
实施例2：
将20mmol溴化镍，100mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml DMF，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入500mlDMF及70mmolN-(4-氯-2-甲基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，反应5h，然后将反应物倒入2000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以500ml乙醇回流6h，过滤，105℃烘干，得11.26g产物，产率98.9％，混合甲酚为溶剂，30℃下测定比浓对数粘度1.02dl/g。
实施例3：
将12mmol溴化镍，90mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml NMP，在105℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400ml NMP及N-(4-氯-2-甲基苯基)-4-溴代邻苯二甲酰亚胺60mmol，反应2h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得13.85g产物，产率98.2％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.00dl/g。
实施例4：
将3mmol溴化镍，15mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25ml DMAc，在115℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入160mlDMAc及N-(4-溴-2-甲基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺40mmol，反应6h，然后将反应物倒入900ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以250ml乙醇回流5h，过滤，120℃烘干，得9.12g产物，产率97.0％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.95dl/g。
实施例5：
将5mmol二-三苯基膦基-二溴化镍，10mmol2，2`-联吡啶及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml环丁砜，在100℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml环丁砜及N-[2-甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应8h，然后将反应物倒入1500ml25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流7h，过滤，100℃烘干，得15.75g产物，产率96.3％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.77dl/g。
实施例6：
将5mmol溴化镍，12mmol三苯基膦及160mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及N-[3-甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应4h，然后将反应物倒入1000ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流6h，过滤，110℃烘干，得15.71g产物，产率96.1％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.80dl/g。
实施例7：
将5mmol氯化镍，12mmol三苯基膦及160mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及N-[2-甲基-3-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺25mmol，反应4h，然后将反应物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流6h，过滤，110℃烘干，得7.83g产物，产率97.0％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.35dl/g。
实施例8：
将20mmol溴化镍，100mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入250ml DMAc及N-[2-甲基-5-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺100mmol，反应6h，然后将反应物倒入2500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流2h，过滤，100℃烘干，得31.72g产物，产率97.0％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.53dl/g。
实施例9：
将30mmol二-三苯基膦基-二氯化镍，150mmol三苯基膦及400mmol锌粉，30mmol2，2`-联吡啶加入到反应瓶中，充氮除氧，加入80mlNMP，在115℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入650ml NMP及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺90mmol，反应5h，然后将反应物倒入3500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得26.8g产物，产率100％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.45dl/g。
实施例10：
将10mmol溴化镍，15mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml THF，在60℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入250ml THF及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-3-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应6h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流7h，过滤，100℃烘干，得14.6g产物，产率98.0％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.32dl/g。
实施例11：
将15mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml DMAc，在70℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及N-[2-三氟甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应8h，然后将反应物倒入1500ml25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流6h，过滤，100℃烘干，得19.38g产物，产率98.6％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.83dl/g。
实施例12：
将15mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入60mlDMSO，在105℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350ml DMSO及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-溴代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应4h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得14.5g产物，产率97.3％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.35dl/g。
实施例13：
将15mmol溴化镍，90mmol三苯基膦及140mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在125℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMAc及N-[3-三氟甲基-4-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应7h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以600ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得19.0g产物，产率97.4％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.11dl/g。
实施例14：
将10mmol溴化镍，50mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40ml DMF，在105℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml DMF及N-[5-三氟甲基-2-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应8h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌60min，过滤，将沉淀物以600ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得19.0g产物，产率97.4％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.13dl/g。
实施例15：
将10mmol溴化镍，45mmol三苯基膦及70mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml环丁砜，在70℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml环丁砜及N-[2-三氟甲基-4-(3`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应6h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550ml乙醇回流4h，过滤，100℃烘干，得18.5g产物，产率94.9％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.82dl/g。
实施例16：
将20mmol溴化镍，100mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入90ml DMAc，在125℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入180ml DMAc及N-[2-三氟甲基-5-(4`-氯苯氧基)苯基]-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应6h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得18.4g产物，产率96.7％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.08dl/g。
实施例17：
将10mmol溴化镍，45mmol三苯基膦及70mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50ml NMP，在105℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150ml NMP及N-(4-氯-2，6-二甲基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺50mmol，反应7h，然后将反应物倒入1500ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌60min，过滤，将沉淀物以400ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得12.1g产物，产率96.8％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.76dl/g。
实施例18：
将5mmol溴化镍，20mmol三苯基膦，3mmol2，2`-联吡啶，及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30ml DMAc，在125℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入120ml DMAc及N-(4-氯-2-三氟甲氧基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺30mmol，反应4h，然后将反应物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以450ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得9.30g产物，产率98.6％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为1.32dl/g。
实施例19：
将10mmol溴化镍，40mmol三苯基膦，20mmol2，2`-联吡啶，及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入60ml DMAc，在125℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入300ml DMAc及N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-4-氯代邻苯二甲酰亚胺40mmol和N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)-3-氯代邻苯二甲酰亚胺10mmol，反应4h，然后将反应物倒入800ml 25％HCl/乙醇溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以700ml乙醇回流8h，过滤，100℃烘干，得14.89g产物，产率98.6％，混合甲酚为溶剂，30℃时测定比浓对数粘度为0.87dl/g。

Claims (6)

1.一种可溶解的、不对称聚酰亚胺，具有如下结构：
Figure C2005100167150002C1
R是一个有机基团，选自：2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一种或两种以上；以混合甲酚为溶剂，在30℃下测定比浓对数粘度为0.32～1.45dl/g。
2.一种制备如权利要求1所述可溶解的、不对称聚酰亚胺的方法，合成步骤如下：将3～30mmol催化剂，12～150mmol三苯基膦，3～30mmol 2，2｀-联吡啶和70～400mmol锌粉一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入25～90ml非质子性溶剂，在60～125℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入120～650ml非质子溶剂和不对称酰亚胺双卤代单体，继续反应2～8h，HCl/乙醇溶液中HCl的浓度为25％，搅拌20～40min，过滤，收集沉淀，以250～800ml乙醇回流洗涤4～8h，过滤，100～120℃干燥得产物，产率为96～100％，以混合甲酚为溶剂，在30℃下测定比浓对数粘度为0.32～1.45dl/g。
3.如权利要求2所述的可溶解的、不对称聚酰亚胺的方法，其特征在于所述不对称酰亚胺双卤代单体是指具有如下分子结构的双卤代酞酰亚胺：
其中A选自Cl或Br，取代位置可以是3或4；
X选自Cl或Br，取代位置可以是3或4；
R是一个有机基团，选自：2-三氟甲基苯基，2-甲基苯基，2-三氟甲氧基苯基，2-甲氧基苯基，2-三氟甲基-4-苯氧基苯基，3-三氟甲基-4-苯氧基苯基，2-甲基-4-苯氧基苯基，3-甲基-4-苯氧基苯基，5-三氟甲基-2-苯氧基苯基，2-三氟甲基-5-苯氧基苯基，2-甲基-3-苯氧基苯基或2-甲基-5-苯氧基苯基其中的一种或两种以上。
4.如权利要求2所述的可溶解的、不对称聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的催化剂选自：二-三苯基膦基-二溴化镍、二-三苯基膦基-二氯化镍、溴化镍与三苯基膦、氯化镍与三苯基膦或2，2｀-联吡啶其中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求2所述的可溶解的、不对称聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的还原剂是金属锌粉。
6.如权利要求2所述的可溶解的、不对称聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的非质子性溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃其中的一种或两种以上。
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