CN1898298A - 芳香族聚酰胺酸及聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的耐热性、尺寸热稳定性，并且实现了低吸湿性的芳香族聚酰亚胺及作为其前体的芳香族聚酰胺酸。涉及具有下述通式(1)所示结构单元的芳香族聚酰胺酸及将其进行酰亚胺化制得的芳香族聚酰亚胺。该芳香族聚酰胺酸或芳香族聚酰亚胺可以是具有其他结构单元的共聚型的芳香族聚酰胺酸或芳香族聚酰亚胺。(式中，Ar1是由具有1个或多个芳香环的四羧酸生成的4价的有机基团，R是C2－6的烃基)。

Description

芳香族聚酰胺酸及聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及新型芳香族聚酰胺酸及将其脱水闭环形成的新型芳香族聚酰亚胺。具体地讲，涉及通过在分子中引入来自具有乙氧基、丙氧基或苯氧基等取代基的二胺的单体单元得到的新型芳香族聚酰胺酸及将其脱水闭环形成的新型芳香族聚酰亚胺。
技术背景
一般地，由于聚酰亚胺树脂具有非常优异的耐热性、耐药品性、电特性、机械特性，故作为电气、电子设备的材料广泛地用于特别需要耐热性的电绝缘材料等用途。尤其是近年电子设备的高功能化、高性能化、小型化发展，强烈需要可适应于与其相伴的电子零件的小型化、轻量化的聚酰亚胺树脂。
众知以往的聚酰亚胺，虽然耐热性、电绝缘性比其他的有机聚合物优异，但吸湿率明显地大。因此，也成为把柔性印刷电路板浸渍在焊锡浴中时产生的膨胀、聚酰亚胺吸湿后尺寸变化产生的电子设备连接不良等问题的原因。
作为与本发明相关的现有文献有以下的专利文献。
专利文献1：特开平2-225522号公报
专利文献2：特开2001-11177号公报
专利文献3：特开平5-271410号公报
由于这样的背景，近年来对具有优异的低吸湿性、吸湿后尺寸稳定性的聚酰亚胺树脂的要求高涨，因此对其进行了各种研究。例如，专利文献1及专利文献2中，提出了通过引入氟系树脂从而提高疏水性且呈现低吸湿性的聚酰亚胺，但具有制造成本增高，与金属材料的粘接性差的缺点。除此之外的低吸湿化组合的场合，如专利文献3等所示，也不能在保持高耐热性、低热膨胀系数等聚酰亚胺具有的良好特性的同时实现低吸湿性。
聚酰亚胺具有四羧酸二酐成分与二胺成分交替结合的结构，专利文献2、3中虽然例举出作为二胺使用二氨基联苯、其被甲氧基取代的二氨基联苯类的聚酰亚胺，但没有举出其具体例，不能预测这些具有怎样的特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述以往的问题，提供具有优异的耐热性、尺寸热稳定性，并且实现了低吸湿性的芳香族聚酰亚胺及作为其前体的芳香族聚酰胺酸。
即，本发明涉及以具有下述通式(1)所示结构单元为特征的芳香族聚酰胺酸。另外，本发明涉及具有通式(1)所示结构单元和下述通式(2)所示结构单元，通式(1)所示结构单元的存在比例是10～90摩尔％的范围，通式(2)所示结构单元的存在比例是0～90摩尔％的范围的芳香族聚酰胺酸。
Figure A20048003875000051
(式中，Ar1及Ar3是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C2-6的烃基，Ar4是具有1个或多个芳香环的2价的有机基团)。
此外，本发明涉及以具有下述通式(3)所示结构单元为特征的芳香族聚酰亚胺。另外，本发明涉及具有通式(3)所示结构单元和下述通式(4)所示结构单元，通式(3)所示结构单元的存在比例是10-90摩尔％的范围，通式(4)所示结构单元的存在比例是0～90摩尔％的范围的芳香族聚酰亚胺。
Figure A20048003875000061
(式中，Ar1及Ar3是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C2-6的烃基，Ar4是具有1个或多个芳香环的2价的有机基团)。
通式(2)及通式(4)所示结构单元中的Ar4不是下述式(A)表示的基团。
Figure A20048003875000062
(式中，R是C2-6的烃基)。
具有通式(1)或(1)和(2)所示结构单元的聚酰胺酸(以下，也称为本聚酰胺酸)，由于可通过将其固化进行酰亚胺化而成为具有通式(3)或(3)和(4)所示结构单元的聚酰亚胺(以下，也称为本聚酰亚胺)，故可以称为本聚酰亚胺的前体。
通式(1)～(4)所示的结构单元中，式中Ar1及Ar3是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，可以称为由芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二酐等生成的芳香族四羧酸残基。因此，可以通过对使用的芳香族四羧酸进行说明来理解Ar1等。通常，合成具有上述结构单元的本聚酰亚胺或本聚酰胺酸的场合，由于使用芳香族四羧酸二酐的情况居多，故以下使用芳香族四羧酸二酐对优选的Ar1及Ar3进行说明。
作为芳香族四羧酸二酐没有特殊限定，可以使用公知的芳香族四羧酸二酐。若列举具体例，则可举出均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、萘-1，2，6，7-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3″，4，4″-对三联苯四甲酸二酐、2，2″，3，3″-对三联苯四甲酸二酐、2，3，3″，4″-对三联苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，9-四甲酸二酐、苝-3，4，9，10-四甲酸二酐、苝-4，5，10，11-四甲酸二酐、苝-5，6，11，12-四甲酸二酐、菲-1，2，7，8-四甲酸二酐、菲-1，2，6，7-四甲酸二酐、菲-1，2，9，10-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐等。此外，这些可以单独使用或将2种或多种混合使用。
其中，优选选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐(NTCDA)、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、3，3″，4，4″-对三联苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐的芳香族四羧酸二酐，更优选选自PMDA、NTCDA及BPDA的芳香族四羧酸二酐。这些芳香族四羧酸二酐也可与其他芳香族四羧酸二酐并用，但应使其使用量为全部芳香族四羧酸二酐的大于等于50摩尔％、优选大于等于70摩尔％。
四羧酸二酐的选择时，具体地优选选择适宜的四羧酸二酐使之呈现聚合加热得到的聚酰亚胺的热膨胀系数、热分解温度、玻璃化转变温度等使用目的所需的特性。如果考虑耐热性和低吸湿率、尺寸变化等诸特性的平衡，优选使用大于等于60摩尔％的PMDA、NTCDA。BPDA的使用量多时，由于聚酰亚胺的热膨胀系数增大，耐热性(玻璃化转变温度)降低，故优选BPDA的含有率为酸酐总摩尔数的20～50摩尔％的范围。
具有通式(1)或(3)所示结构单元的本聚酰胺酸或本聚酰亚胺的合成中使用的二胺，是下述通式(5)所示的芳香族二胺(以下，也称为本芳香族二胺)。
式中，R具有与通式(1)或(3)的R相同的意思，是C2-6的烃基，但优选是C2-4的烷基或C6的芳基。更优选是乙基、正丙基或苯基。
本聚酰胺酸或本聚酰亚胺可以使芳香族四羧酸二酐与含大于等于10摩尔％本芳香族二胺的二胺反应而有利地制得。
通式(5)所示的本芳香族二胺可以经以下的工序进行合成。例如关于具有R为C3-6的烃基的本芳香族二胺，可以由将对应的硝基苯酚进行醚化合成烷氧基硝基苯或烯丙氧基硝基苯的工序(工序-I)及使对应的烷氧基硝基苯或烯丙氧基硝基苯经由肼撑体进行联苯胺重排制得目的物芳香族二胺的工序(工序-II)制得。
工序-I的合成烷氧基硝基苯的反应在T.Sala，M.V.Sargent J.Chem.Soc.，Perkin I，p2593～(1979)、R.B.Bates，K.D.Janda，J.Org.Chem.，vol.47，p4374～(1982)等文献中公知，以15小时左右的反应时间可以非常高收率地制得各种烷氧基硝基苯。R为乙基的场合，因市售作为原料的硝基苯乙醚故也可以使用这种市售品，也可以采用上述的方法由硝基苯酚合成。另外，烯丙氧基硝基苯的合成，通过利用J.S.Wallace，Loon-S.Tan，F.E.Arnold Polymer，vol.31，p2412～(1990)、特开昭61-194055号公报等记载的公知的反应可高收率地完成。工序-II的反应通过利用R.B.Carlin，J.Am.Chem.Soc.，vol.67，p928～(1945)记载的公知的反应，没有发现半联胺、亚联苯基型的异构体生成，可以得到联苯胺骨架。
这些具有联苯胺骨架的芳香族二胺成分，通过采用柱色谱分离后，进行使用甲醇/水混合溶剂、或己烷/乙酸乙酯混合溶剂的重结晶，可以进一步提高纯度。
本发明中，可以与上述通式(5)所示芳香族二胺一起使用小于等于90摩尔％的其之外的其他二胺。这样可以制成具有通式(2)或通式(4)所示结构单元的共聚型的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
本聚酰胺酸或本聚酰亚胺可以只由通式(1)或(3)所示的结构单元构成，也可以含有具有这些及通式(2)或通式(4)所示结构单元的结构单元。根据情况可以含上述以外的结构单元，但应限于小于等于20摩尔％，优选小于等于10摩尔％。
同样地，Ar1或Ar3可以各自相同也可以不同，Ar1或Ar3可以包含多种的4价的有机基团。
本聚酰胺酸或本聚酰亚胺优选只由通式(1)或(3)所示的结构单元构成，或包含这些及通式(2)或通式(4)所示的结构单元。
通式(1)或(3)所示的结构单元，在本聚酰胺酸或本聚酰亚胺中含有10～100摩尔％，优选50～100摩尔％，更优选70～100摩尔％，进一步优选90～100摩尔％。具有通式(2)或通式(4)所示结构单元的共聚型的本聚酰胺酸或本聚酰亚胺的场合，通式(2)或通式(4)所示结构单元在聚酰胺酸或聚酰亚胺中含有1～90摩尔％，优选1～50摩尔％，更优选5～30摩尔％，进一步优选10～20摩尔％。作为通式(1)或(3)所示结构单元的摩尔存在率m与通式(2)或通式(4)所示结构单元的摩尔存在率n的比，m/(m+n)大于等于0.1，优选0.5～1，更优选是0.8～1。
给予通式(2)或(4)所示结构单元的芳香族二胺，只要是给予通式(1)或(3)所示结构单元的芳香族二胺以外的芳香族二胺则没有特殊限定。若举例，可举出4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基、4，4′-亚甲基二邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基对三联苯、3，3′-二氨基对三联苯、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-二唑、哌嗪等。
其中，优选使用2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、4，4′-二氨基二苯基醚(DAPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)等。另外，使用这些二胺的场合，其优选的使用比例是总二胺的3～50摩尔％的范围。
本芳香族聚酰胺酸，可以采用以0.9～1.1的摩尔比使用上述所示的芳香族二胺成分和芳香族四羧酸二酐成分，在有机极性溶剂中聚合的公知的方法进行制造。即，通过在氮气流下使芳香族二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺系溶剂中后，加入芳香族四羧酸二酐，在室温下反应3～4小时左右制得。此时，分子末端可以用芳香族一元胺或芳香族二羧酸酐封端。
此外，本聚酰亚胺可以将如上所述制得的本聚酰胺酸采用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化而制得。热酰亚胺化通过使用涂布器在铜箔等任意基材上涂布，在小于等于150℃的温度下预干燥2～60分钟后，除去溶剂，为了酰亚胺化通常在130～360℃左右的温度下热处理2～30分钟左右而进行。化学酰亚胺化是在本聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂，在30～60℃下进行化学脱水。作为代表性的脱水剂可举出醋酸酐，作为催化剂可举出吡啶。
本聚酰胺酸及本聚酰亚胺的聚合度，作为聚酰胺酸溶液的比浓粘度是1～10，优选在3～7的范围。比浓粘度(ηsp/C)，可使用乌氏粘度计在N，N-二甲基乙酰胺中、30℃、浓度0.5g/dL下进行测定，采用(t/t0-1)/C算出。另外，本发明的聚酰胺酸的分子量可采用GPC法求出。本聚酰胺酸的优选分子量范围(聚苯乙烯换算)，数均分子量是15000～250000，重均分子量是30000-800000的范围。本聚酰亚胺分子量也在与其前体的分子量相同的范围。
本聚酰亚胺在不损坏本发明目的的范围可混配各种填充剂、添加剂，作为聚酰亚胺组合物使用。
附图说明
图1是聚酰亚胺A的IR光谱。
图2是聚酰亚胺E的IR光谱。
图3是聚酰亚胺J的IR光谱。
具体实施方式
以下，根据实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限于这些实施例的范围。
实施例等中使用的缩写符号表示如下。
·PMDA：均苯四甲酸二酐
·BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
·m-EOB：2，2′-二乙氧基联苯胺
·m-NPOB：2，2′-二正丙氧基联苯胺
·m-PHOB：2，2′-二苯氧基联苯胺
·m-MOB：2，2′-二甲氧基联苯胺
·m-TB：2，2′-二甲基联苯胺
·DAPE：4，4′-二氨基二苯基醚
·TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
·NTCDA：萘-2，3，6，7-四甲酸二酐
·DMF：N，N-二甲基甲酰胺
·DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
另外，把实施例中的各种物性的测定方法和条件示于以下。[玻璃化转变温度(Tg)、贮能弹性模量(E′)]
用DMA对各实施例制得的聚酰亚胺膜(10mm×22.6mm)测定以5℃/分从20℃升温到500℃时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度(tanδ最大值)及23℃、100℃的贮能弹性模量(E′)。
[线膨胀系数(CTE)的测定]
用热机械分析(TMA)装置边对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷边以一定的升温速度在30℃～260℃的温度范围进行拉伸试验。由聚酰亚胺膜相对于温度的伸长量测定线膨胀系数。
[热分解温度(Td5％)的测定]
对10～20mg重的聚酰亚胺膜使用热重量分析(TG)装置测定以一定的速度从30℃升温到550℃时的重量变化，求出重量减少5％的温度(Td5％)。
[吸湿率的测定]
将4cm×20cm的聚酰亚胺膜(各3张)在120℃下干燥2小时后，在23℃/50％RH的恒温恒湿机中静置大于等于24小时，由静置前后的重量变化按下式求出。
吸湿率(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100[湿度膨胀系数(CHE)的测定]
在35cm×35cm的聚酰亚胺/铜箔层合体的铜箔上设置蚀刻抗蚀剂层，将其形成在一边为30cm的正方形的四边以10cm间隔在12处配置直径1mm的点的图案。对蚀刻抗蚀剂开孔部的铜箔露出部分进行蚀刻，制得具有12处铜箔残留点的CHE测定用聚酰亚胺膜。把该膜在120℃下干燥2小时，冷却到23℃后，在湿度30％RH、50％RH及70％RH的各湿度的恒温恒湿机中(23℃)静置24小时，测定湿度变化导致的铜箔点间的尺寸变化，求出湿度膨胀系数。表1中，CHE0-50％由干燥后和湿度50％RH的尺寸变化的测定结果算出，CHE30-70％由湿度30％RH、50％RH和70％RH的尺寸变化的测定结果算出。
实施例
首先，对用于本发明所涉及的聚酰亚胺的制造的二胺成分的合成例进行说明。
合成例1
步骤-1偶氮化合物的合成
在带有搅拌子的三口烧瓶中，依次加入3-硝基苯乙醚66g、乙醇394ml、30重量％苛性钠水溶液197ml、锌粉末77g，在沸点温度下进行3小时反应。大致馏去乙醇后，除去锌粉末。使用甲苯抽提后，馏去溶剂回收褐色固体50g。
步骤-2肼撑化合物的合成
在带有搅拌子的三口烧瓶中，加入步骤-1制得的反应物45g、乙醇358ml、乙酸36ml，加热到沸点温度后，加入锌粉末52g。确认体系内的橙色立即褪色后，把反应内容物注入到70℃的0.1重量％亚硫酸钠水溶液中。过滤除去锌粉末，把滤液放置2小时后，过滤回收析出的白色沉淀，减压干燥得到白色～淡黄色固体45g。
步骤-3重排反应物的合成
在带有搅拌子的三口烧瓶中，加入步骤-2制得的反应物43g、乙醚420ml，冷却到0℃后，滴加由37％浓盐酸：蒸馏水(体积比50∶50)构成的冷盐酸105ml。在冰浴中反应2小时后，慢慢滴加20重量％苛性钠水溶液110ml，成为大于等于pH11的碱性便停止反应。使用甲苯抽提，馏去溶剂后，进行柱色谱精制，再使用甲醇：水混合溶剂进行重结晶，得到淡褐色针状结晶16g。这样最终得到的生成物的收率是3阶段32％，该生成物的熔点是115～117℃。
NMR测定结果(溶剂CDCl3)
6.3～7.0ppm芳香环氢
3.9ppm         OCH2CH3基中的亚甲基氢
3.6ppm      NH2基中的氢
1.3ppm      OCH2CH3基中的甲基氢
由以上的结果确认生成物是目标产物2，2′-二乙氧基联苯胺(m-EOB)。
合成例2
在氮气环境气氛下，在带有搅拌子的三口烧瓶中加入3-硝基苯酚44g，溶解于DMF 317ml中。依次加入碳酸钾53g、1-碘丙烷37ml，在室温下进行13小时反应。加入饱和氯化铵水溶液200ml停止反应，使用己烷∶乙酸乙酯＝3∶1的混合溶剂300ml进行抽提，馏去溶剂后，进行柱色谱精制，得到淡黄色液状物质3-硝基正丙氧基苯57g。
使用制得的3-硝基正丙氧基苯57g，以下通过进行与合成例1同样的反应，制得成为最终目的物的淡褐色针状结晶9.4g。该生成物的熔点是122～125。
NMR结果(溶剂CDCl3)
6.3～7.0ppm芳香环氢
3.8ppm       -OCH2CH2CH3中与O邻接的CH2中的氢
3.6ppm       -NH2中的氢
1.6ppm       -OCH2CH2CH3中的正中的CH2中的氢
0.9ppm       -OCH2CH2CH3中的末端的CH3中的氢
由以上的结果确认生成物是目标产物2，2′-二正丙氧基联苯胺(m-NPOB)。
合成例3
在氮气环境气氛下，在带有搅拌子的三口烧瓶中加入1，3-二硝基苯73g，溶解于DMF 433ml中。依次加入苯酚61g、碳酸钾120g，用2小时从室温升温到150℃后，在150℃下进行16小时反应。把反应液冷却到室温后，过滤除去不溶的硝酸钾，使用甲苯抽提，馏去溶剂后，进行柱色谱精制，得到白色固体物质84g。
使用制得的3-苯氧基硝基苯53g，以下进行与合成例1同样的反应。但对于重排反应物的合成步骤，由于在冰冷下反应不进行，故反应溶剂使用THF，滴加冷盐酸后在室温下进行24小时反应。由此制得成为最终目的物的白色结晶状物质16g。最终制得的生成物的收率是4阶段32％，该生成物的熔点是180～181℃。
NMR结果(溶剂CDCl3)
6.2～7.2ppm芳香环氢(8H)
3.6ppm      -NH2中的氢
由以上的结果确认生成物是目标产物2，2′-二苯氧基联苯胺(m-PHOB)。
实施例1～14
为了合成聚酰胺酸A～N，在氮气流下，在100ml的可拆式烧瓶中边搅拌边将表1所示的二胺溶解于溶剂DMAc 43g中。然后加入表1所示的四羧酸二酐。然后，将溶液在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，制得成为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸A～N的黄～茶褐色的粘稠溶液。各聚酰胺酸溶液的比浓粘度(ηsp/C)是3～6的范围内。并把重均分子量(Mw)示于表1。
使用涂布器分别把A～N的聚酰亚胺前体溶液涂布在铜箔上使干燥后的膜厚为约15μm，在50～130℃干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃进行各2～30分钟阶段性热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层。
使用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔制成膜状的聚酰亚胺A～N，求出玻璃化转变温度(Tg)、贮能弹性模量(E′)、热膨胀系数(CTE)、5％重量减少温度(Td5％)、吸湿率及吸湿膨胀系数(CHE)。A～N的聚酰亚胺意味着由A～N的聚酰胺酸制得的聚酰亚胺。把结果示于表2。实施例制得的聚酰亚胺在保持耐热性的同时显示出低弹性模量、低吸湿率、低湿度膨胀系数。
把对代表性的聚酰亚胺膜采用IR进行结构解析的结果示于图1～3。
实施例15
使用100g聚酰胺酸J的溶液，添加0.2548g吡啶和0.0395g醋酸酐，经化学酰亚胺化制得聚酰亚胺膜。测定物性的结果，CTE是16ppm/℃，其他物性与表1所示的由热酰亚胺化制得的聚酰亚胺程度相同。
比较例1～3
分别混配表1所示的原料，合成聚酰胺酸O～Q，然后与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜，对各特性与实施例同样地进行评价。把结果示于表2。聚酰亚胺膜O因膜脆故不能测定吸湿率、湿度膨胀系数。
                                                                                            表1
                                                                      实施例             比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   1   2   3
  原料混配量(g)
  m-MOB   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3.44   2.96   3.33
  m-EOB   3.62   3.54   3.25   1.96   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  m-NPOB   -   -   -   -   3.78   3.70   3.41   2.67   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  m-PHOB   -   -   -   -   -   -   -   -   4.41   4.10   3.99   3.62   3.46   2.36   -   -   -
  m-TB   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.50   1.36   -   -   -
  DAPE   -   -   -   1.45   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  TPE-R   -   -   -   -   -   -   -   1.12   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  PMDA   2.90   2.27   -   3.11   2.74   2.15   -   2.74   -   2.43   1.89   -   2.56   2.80   3.08   -   2.38
  BPDA   -   0.71   3.27   -   -   0.68   3.11   -   -   -   0.64   2.90   -   -   -   3.56   0.80
  NTCDA   -   -   -   -   -   -   -   -   3.16   -   -   -   -   -   -   -   -
  聚酰胺酸   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P   Q
  分子量Mw(×103)   150   474   58   84   112   58   160   188   262   218   208   172   152   229   263   225   259
                                                                                                              表2
                                                                            实施例                  比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   1   2   3
  聚酰亚胺   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P   Q
  Tg(℃)   378   378   270   376   378   365   276   355   382   394   391   254   372   374   403   430   365
E′[23℃](GPa) 9.51 6.80 5.40 4.65 4.90 4.49 3.80 3.20 6.21 5.17 4.95 3.35 8.93 8.74 15.40 10.20 10.30
  E′[100℃](GPa)   8.08   5.36   4.48   3.66   3.91   3.95   2.82   2.90   5.11   4.50   4.35   2.76   8.43   8.10   14.10   9.12   9.26
  CTE(ppm/℃)   -7.7   14   58   22   -11   24   66   54   21   17   51   55   19   12   -6.9   8.7   -2.0
  Td5％(℃)   431   434   443   465   426   439   421   446   545   539   543   550   502   490   457   477   481
  吸湿率(wt％)   1.31   1.27   0.88   1.37   0.64   0.83   0.76   0.55   0.58   0.55   0.68   0.62   0.75   1.03   -   1.35   1.76
CHE0-50％(ppm/％RH) TD 0.3 5.4 9.4 9.7 -2.2 -1.0 -7.9 2.8 -3.3 -2.1 -4.1 -4.4 1.4 3.1 - 9.7 9.8
  MD   0.3   5.5   8.8   9.9   -0.5   0   -7.2   1.9   -3.2   -1.6   -4.2   -3.9   0.8   2.7   -   7.6   9.7
  CHE30-70％(ppm/％RH)   TD   7.7   11.0   -   -   2.4   -   -   -   5.2   3.6   6.3   5.3   8.2   7.8   -   9.4   11.4
MD 8.6 11.8 - - 2.3 - - - 5.0 4.4 6.2 4.6 7.9 7.3 - 9.9 10.2
由本发明的聚酰胺酸通过脱水、闭环可制得具有优异的耐热性、尺寸热稳定性，并且低吸湿性的聚酰亚胺。另外，本发明的聚酰亚胺具有大于等于400℃的耐热性，在23℃及100℃下的弹性模量显示2～10GPa，并且吸湿率可显示小于等于1.5％。尤其是使用PMDA作为芳香族四羧酸二酐聚合制得的聚酰亚胺，热膨胀系数小于等于25ppm/℃，吸湿率小于等于1.0重量％，0～50％RH的湿度膨胀系数小于等于10ppm/％RH，可有利地制得能显示小于等于5ppm/％RH的聚酰亚胺，故可以成为耐热性、尺寸稳定性、弹性模量优异，并且显示低吸湿性的聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺，利用这些特性可以在以电气、电子领域为主的各种领域中使用，作为电路板的绝缘材料用途特别适合使用。

Claims (7)

1.芳香族聚酰胺酸，其特征在于具有下述通式(1)所示的结构单元，
Figure A2004800387500002C1
式中，Ar1是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C2-6的烃基。
2.权利要求1所述的芳香族聚酰胺酸，其中具有通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元，通式(1)所示结构单元的存在比例是10～90摩尔％的范围，通式(2)所示结构单元的存在比例是0～90摩尔％的范围，
式中，Ar3是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，Ar4是具有1个或多个芳香环的2价的有机基团，不是与通式(1)所示结构单元相同的结构单元。
3.芳香族聚酰亚胺，其特征在于具有下述通式(3)所示的结构单元，
Figure A2004800387500002C3
式中，Ar1是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C2-6的烃基。
4.权利要求3所述的芳香族聚酰亚胺，其中具有通式(3)所示的结构单元和下述通式(4)所示的结构单元，通式(3)所示结构单元的存在比例是10～90摩尔％的范围，通式(4)所示结构单元的存在比例是0～90摩尔％的范围，
式中，Ar3是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，Ar4是具有1个或多个芳香环的2价的有机基团，不是与通式(3)所示结构单元相同的结构单元。
5.权利要求3或4所述的芳香族聚酰亚胺，其中在通式(3)及通式(4)中，Ar1及Ar3的至少一部分是选自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、3，3″，4，4″-对三联苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐及双(2，3-二羧基苯基)砜二酐的至少1种芳香族四羧酸的残基。
6.权利要求3或4所述的芳香族聚酰亚胺，其中23℃下的弹性模量是2～10GPa，吸湿率小于等于1.0重量％，并且0～50％RH的湿度膨胀系数小于等于10ppm/％RH，热膨胀系数小于等于25ppm/℃。
7.权利要求3或4所述的芳香族聚酰亚胺的制造方法，其特征在于将权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺酸进行酰亚胺化。
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