JP5560526B2 - ポリイミド及びそれを用いた光導波路 - Google Patents
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Description
これらの解決のためにポリマー材料を用いるポリマー系光導波路が、最近、数多く提案されている。透明性、耐熱性、低吸湿性等の性質を備えていることから、含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路用ポリマー材料として数多く提案されている(特許文献1〜4、参照)。
フッ素化ポリイミド以外のポリマー材料を用いたポリマー光導波路としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを用いた光導波路が提案されている。ポリメチルメタクリレートのポリマー材料は、低価格であり、しかも、加工も容易であるが、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度(Tg)が100℃程度と低いので、加工中に熱によって軟化してしまうおそれがあり、屈折率を制御できないという問題も有している
また、基板にカール(弯曲)を起こさない、多層化に際してポリイミド層にソルベント・クラックの生じないポリイミドからなるコア層とクラッド層とを備えたポリマー光導波路を提供するために、基板上にポリイミドからなるコア層が2,2’−ジクロロ−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第1のポリイミドとクラッド層が2,2’−ジクロロ−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第2のポリイミドとを設けたポリマー光導波路が提案されている(特許文献5、参照)が細密な導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて塩素は解離や分解によって構成ポリイミドから発生し、導体回路の絶縁性不良に多大の影響を及ぼす場合が多い。
この骨格を導入したポリイミドとしては、4,4’−(2,2’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二酸無水物と2,2’−ビス(ビフェニル)ベンジジンが挙げられている(非特許文献1、参照)が、4,4’−(2,2’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二酸無水物の柔軟な構造により、線膨張係数が62.3ppm/℃と高く、基板を歪ませたり基板から剥がれたりすることを解決するには至らない。
1. 分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドであって、該ポリイミドのガラス転移点が300℃以上、複屈折率が0.15以下、線膨張係数が70ppm/℃以下であることを特徴とするポリイミド。
2. ポリイミドのガラス転移点が320℃以上、線膨張係数が40ppm/℃以下であることを特徴とする前記1に記載のポリイミド。
3. 分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類が以下の[化1]〜[化3]の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類を含む前記2に記載のポリイミド。
4. 芳香族ジアミン類が以下の[化4]〜[化6]の骨格を有する芳香族ジアミン類を含む前記2又は3いずれかに記載のポリイミド。
5. ポリイミドの線膨張係数が60ppm/℃以下であり、かつポリイミド構造中に下記構造式[化7]を含むことを特徴とする前記1〜4いずれかに記載のポリイミド。
7. ポリイミド構造中に下記構造式[化8]のジアミン骨格含むことを特徴とする前記1〜4いずれかに記載のポリイミド。
9. 前記1〜8いずれかに記載のポリイミドを用いた光導波路。
本発明で特に好ましく使用できる芳香族ジアミン類として、下記の[化9]〜[化26]の化合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
そのようなジアミン類としては、例えば、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノー2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノー2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、2,6−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、
これらのテトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
ポリアミド酸を製造するための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、ポリアミック酸を製造した後、熱イミド化もしくは化学イミド化する2段階重合、もしくは、有機溶媒中でイミド化まで一気に行う一段階重合が好ましく利用される。
2段階重合の具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌及び/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸もしくはポリイミド溶液に占めるポリアミド酸もしくはポリイミドの質量は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
本発明におけるポリアミド酸もしくはポリイミドの還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが1.0dl/g以上が好ましく、2.0dl/g以上がさらに好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、100〜500℃が例示され、好ましくは200〜480℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100〜200℃による3〜20分間(3分〜30時間)の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200〜400℃による3〜20分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよいし、重合反応中、重合反応後に加えてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.01〜10モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.01〜10モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
本発明においては、前記のポリイミドに他の樹脂を混合することは、本発明の寸法安定性や低線膨張係数を損なわない限りこれを排除しないが、本発明のポリイミドが混合された樹脂中50質量%以上含んでいることが好ましい。
上記ポリイミドの複屈折としては、0.15以下であれば特に限定されるものではないが、0.10以下であることが好ましい。複屈折が0.15を越えると、光学部品としての機能性を損なう可能性が高い。
本発明における2,2’−ビス(ビフェニル)ベンジジンの合成は、下記の文献(非特許文献2)に従った。
Der−Jang Liaw,Macromolecules,38,4024(2005)
本発明における2,5−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミンの合成は、下記の非特許文献に従った。
L.H.Klemm,J.Heterocyclic.Chem,2,140(1965)
また、上記ポリイミドの線膨張係数としては、70ppm/℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは50ppm/℃以下、より好ましくは30ppm/℃以下、さらに好ましくは15ppm/℃以下が好ましい。線膨張係数が70ppm/℃を越えると、ポリイミドと基板との間に歪みを生じ、この歪みに起因して反り、剥がれが起こる可能性が高い。
本発明において、基材上に塗布されたポリイミド溶液から溶媒を除去するための乾燥温度条件は、80℃以上、好ましくは150℃以上、なお好ましくは180℃以上である。乾燥温度が低すぎると、溶媒の揮発に時間がかかるため、あるいは十分な乾燥が見込めないため概ね80℃以上で行ったほうが良い。また乾燥温度は高い方が良いが、高すぎると、熱劣化によりフィルム物性が低下するため、概ね500℃以下で行ったほうが良い。
なお、以下の実施例などにおける物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリアミド酸、ポリイミドの還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により25℃で測定した。
(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN、N−ジメチルアセトアミドの場合はN、N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。)
2.ポリイミド層(フィルム)の厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
測定対象のポリイミド層(フィルム)について、下記条件にて30℃〜40℃、40℃〜50℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、50℃から200℃までの全測定値の降温時の平均値を平均線膨張係数(CTE)として算出した。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 10mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のポリイミド層(フィルム)をガラス基板上に載せ、下記条件にてTE,TM方向の屈折率nTE, nTMを測定し、複屈折率Δn=nTE−nTMを算出した。
装置名 ; メトリコン社製プリズムカプラモデル2010
測定波長 ; 633nm
モード ; Dual Film
測定対象のポリイミド層(フィルム)について、下記条件にてガラス転移点(Tg)を測定した。ここで言うガラス転移点は、ステップ状曲線の解析におけるInflection温度を算出した。
装置名 ; テイ―エーインスツルメント社製DSC2920
試料量 ; 10±0.5mg
昇温開始温度 ; 室温
昇温終了温度 ; 450℃
昇温速度 ; 10℃/min
雰囲気 ; アルゴン
なお、剛直な一次構造を持つポリイミドは、上記のDSC測定ではガラス転移点が検出されない場合があった。その場合、上記の平均線膨張係数測定における変曲点をガラス転移点とした。400℃まで変曲点がなければ、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
メトリコン社製プリズムカプラモデル2010のオプション機能を用いて、散乱検出法により測定した。散乱検出法とは、光ファイバーをプローブとして用い、導波路に接近させた先端を角度と導波路からの距離を一定に保って移動し、logPをLに対してプロットすることにより、伝搬損失を算出する測定法である。
装置名 ; メトリコン社製プリズムカプラモデル2010
測定波長 ; 633nm
測定距離 ; 5cm
乾燥窒素雰囲気中で、DPBPDA[化37](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.46質量部及びDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)2.25質量部をm−クレゾールに溶解し、3質量%の溶液とした。これを3時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、これをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、10質量%の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ20μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、14.7ppm/℃であった。また、複屈折率はΔn=0.1128(nTE=1.7301、nTM=1.6173)であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できなかった。一方、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、DPBPDA[化37](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.46質量部及びTFMB(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’ジアミノビフェニル)3.20質量部をm−クレゾールに溶解し、3質量%の溶液とした。これを3時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ24.7ppm/℃であった。また、DSCでガラス転移点は測定できなかったが、TMAの変曲点からガラス転移温度は390℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.0676(nTE=1.6452、nTM=1.5776)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPBPDA[化37](2,2'−ジフェニル−3,4,3',4'−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.46質量部及び (9,9'−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン)3.48質量部をm−クレゾールに溶解し、5質量%の溶液とした。これを3時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ39.5ppm/℃であった。また、DSCでガラス転移点は測定できなかったが、TMAの変曲点からガラス転移温度は360℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.0146(nTE=1.6822、nTM=1.6676)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPBPDA[化37](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を3.57質量部、BPDA(3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を0.56質量部及びDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)2.25質量部を用いた以外は実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ10.5ppm/℃であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔn=0.1430(nTE=1.7541、nTM=1.6111)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPBPDA[化37](2,2’−ジフェニル−3,4,3’
,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.46質量部及びDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)1.13質量部、Fluorenediamine(9,9‘−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン)1.74質量部を用いた以外は実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ20.1ppm/℃であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔn=0.0430(nTE=1.7082、nTM=1.6652)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPPMDA (1,4−ジフェニル−ピロメリット酸2無水物)を3.70質量部およびDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)2.25質量部をm−クレゾールに溶解し、3質量%の溶液とした。あとは実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、25.0ppm/℃であった。また、複屈折率はΔn=0.1481(nTE=1.7174、nTM=1.5693)であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できなかった。一方、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、DPPMDA[化8](1,4−ジフェニル−ピロメリット酸2
無水物)を3.70質量部およびTFMB(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’ジアミノビフェニル)3.20質量部をm−クレゾールに溶解し、4質量%の溶液とした。あとは実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、19.8ppm/℃であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できなかった。一方、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔn=0.0505(nTE=1.6098、nTM=1.5593)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPOBPDA[化21](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.78質量部およびDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)2.25質量部をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。あとは実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、14.5ppm/℃であった。また、複屈折率はΔn=0.0781(nTE=1.7260、nTM=1.6479)であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できなかった。一方、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、DPOBPDA[化21](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.78質量部およびTFMB(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’ジアミノビフェニル)3.20質量部をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。あとは実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、26.1ppm/℃であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できなかった。一方、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔn=0.0414(nTE=1.6338、nTM=1.5924)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DPOBPDA[化21](2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を4.78質量部およびFluorenediamine(9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン)3.48質量部をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。あとは実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、38.0ppm/℃であった。また、DSCでガラス転移点は測定できなかったが、TMAの変曲点からガラス転移温度は350℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.0047(nTE=1.6727、nTM=1.6680)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、BPDA(3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物 )を2.94質量部及びPDA(p−フェニレンジアミン)1.08質量部をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、12質量%の溶液とした。これを15時間室温で撹拌すると高粘度の黄色のポリアミック酸溶液が得られた。このポリアミック酸溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ20μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、15.1ppm/℃であった。また、複屈折率はΔn=0.2631(nTE=1.8665、nTM=1.6034)であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、BPDA(3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物 )を2.94質量部及びDAMBO(5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール)2.25質量部を用いた以外は比較例1と同様に、厚さ20μmのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの線膨張係数は8.1ppm/℃であった。また、複屈折率はΔn=0.2815(nTE=1.8848、nTM=1.6033)であった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、BPDA(3,4,3’,4’−ビフェニレンテトラカルボン酸2無水物)を2.94質量部及びFluorenediamine(9,9‘−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン)3.48質量部をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。これを3時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ41.0ppm/℃、ガラス転移点は380℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.0387(nTE=1.6910、nTM=1.6523)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、DSDA(ジフェニルスルホン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸2無水物)を3.58質量部及びODA(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)2.00質量部を用いた以外は比較例3と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ64.5ppm/℃、ガラス転移点は280℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.0072(nTE=1.6692、nTM=1.6620)であった。
乾燥窒素雰囲気中で、3,6−ジフェニル−ピロメリット酸無水物(1mmol、0.3703g)及び2,2’−ビス(ビフェニル)ベンジジン(1mmol、0.4886g)をm−クレゾールに溶解し、4質量%の溶液とした。これを2時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で30分撹拌し、このポリイミド溶液を2−プロパノール中に再沈すると、黄色の粉状ポリマーが得られた。得られたポリマーは2−プロパノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの還元粘度は、1.38であった。ポリマーをN−メチル−2−ピロリドンに加熱溶解し、10質量%の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ6.5μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、3.7ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.0533(nTE=1.7055、nTM=1.6522)、伝搬損失は2.7dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物(1mmol、0.2942g)及び2,2’−ビス(ビフェニル)ベンジジン(1mmol、0.4886g)をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、20質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、24時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、1.17であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ8.2μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、20.8ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.0267(nTE=1.6846、nTM=1.6579)、伝搬損失は2.9dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物(1mmol、0.2942g)及び2,2’−ビス(ビフェニル)ベンジジン(1mmol、0.4886g)をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。これを2時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌した後、室温まで冷却すると、高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液を2−プロパノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。得られたポリマーは2−プロパノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの還元粘度は、であった。ポリマーをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、8質量%の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ7.4μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、16.4ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.0341(nTE=1.7195、nTM=1.6854)、伝搬損失は2.3dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
反応容器に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(1mmol、0.2942g)、2,2’−ビス(ビフェニル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート(1mmol、0.5406g)、フッ化カリウム100mgを入れ、N−メチル−2−ピロリドン10gに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜150℃で8時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ10.6μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、18.6ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.0276(nTE=1.7163、nTM=1.6887)、伝搬損失は2.2dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、4,4’−(2,2’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二酸無水物(1mmol、0.4442g)及び2,2‘−ビス(ビフェニル)ベンジジン(1mmol、0.4886g)をm−クレゾールに溶解し、10質量%の溶液とした。これを3時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、200℃で3時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液を2−プロパノール中に再沈すると、白色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例1と同様の方法で膜厚26.8μmのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ62.3ppm/℃であった。また、ガラス転移点は285℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.006(nTE=1.6361、nTM=1.6301)、伝搬損失は1.2dB/cmであった。
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物(2.181g)及び1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.923g)をジメチルアセトアミドに溶解し、12質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、24時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例2と同様の方法で膜厚15.2μmのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ51.4ppm/℃、ガラス転移点は330℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.1307(nTE=1.7380、nTM=1.6073)、伝搬損失は2.8dB/cmであった。
乾燥窒素雰囲気中で、2,2’−ジフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物(10mmol、2.942g)及び5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(10mmol、2.253g)をジメチルアセトアミドに溶解し、10質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、96時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、0.44であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ13.0μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、8.1ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.2602(nTE=1.8765、nTM=1.6163)、伝搬損失は4.9dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物(10mmol、2.181g)及び5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(10mmol、2.253g)をジメチルアセトアミドに溶解し、10質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、24時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、3.1であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ9.4μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、0.8ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.2524(nTE=1.8471、nTM=1.5947)、伝搬損失は5.2dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、2,2’−ジフェノキシ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(1mmol、0.4784g)及び2,5−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン(1mmol、0.2603g)をジメチルアセトアミドに溶解し、20質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、96時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、0.465であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ20.0μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、55.7ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.00076(nTE=1.6486、nTM=1.6478)、伝搬損失は2.6dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(1mmol、0.2942g)及び2,5−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン(1mmol、0.2603g)をジメチルアセトアミドに溶解し、20質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、6時間室温で撹拌するとゲル状ポリマーが得られる。得られたポリマーの還元粘度は、0.75であった。ゲル状ポリマーを120℃で30秒加熱すると、ポリマー溶液となる。このポリマー溶液を、すばやく清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ6.0μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、42.1ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.00301(nTE=1.66834、nTM=1.66533)、伝搬損失は2.9dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
反応容器に2,2’−ジフェノキシ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(1mmol、0.4784g)、2,5−ジフェニル−1,4−フェニレンジイソシアネート(1mmol、0.3123g)、フッ化カリウム100mgを入れ、N−メチル−2−ピロリドン10gに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、80℃〜150℃で8時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ15.2μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、55.7ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.0060(nTE=1.6535、nTM=1.6475)、伝搬損失は2.8dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(10mmol、3.222g)及び5−アミノ−2−(4−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(10mmol、2.253g)をジメチルアセトアミドに溶解し、10質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、24時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、2.5であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、120℃で15分、350℃で1時間加熱することにより厚さ20.6μmのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、23.7ppm/℃であった。また、このフィルムの複屈折Δn=0.2320(nTE=1.8417、nTM=1.6097)、伝搬損失は3.0dB/cmであった。なお、ガラス転移点はDSCで検出できず、TMA測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は400℃以上と判断した。
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物(2.181g)及び1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(2.923g)をジメチルアセトアミドに溶解し、12質量%の溶液とした。これを窒素雰囲気下、24時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例2と同様の方法で膜厚15.2μmのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ51.4ppm/℃、ガラス転移点は330℃であった。一方、複屈折率はΔn=0.1307(nTE=1.7380、nTM=1.6073)、伝搬損失は2.8dB/cmであった。
半導体の実装技術を光導波路作成にそのまま用いることができ、位置ずれ、反りなどが少ない信頼性の高い光導波路を安価に作成することが可能であり、産業界に大きく寄与することが期待される。
Claims (5)
- 分子内に塩素原子を含まないポリイミドであって、該ポリイミドのガラス転移点が300℃以上、複屈折率が0.15以下、線膨張係数が60ppm/℃以下であり、かつポリイミド構造中に下記構造式[化7]のジアミン骨格と、3,6−ジフェニル−ピロメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、及び3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物から選択されてなる少なくとも1種以上の芳香族テトラカルボン酸類に由来する構造を有することを特徴とするポリイミド。
- ポリイミドの複屈折が0.1以下である請求項1記載のポリイミド。
- 分子内に塩素原子を含まないポリイミドであって、該ポリイミドのガラス転移点が300℃以上、複屈折率が0.15以下、かつポリイミド構造中に下記構造式[化8]のジアミン骨格と、2,2'−ジフェノキシ−3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,2'−ジフェノキシ−3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択されてなる少なくとも1種以上の芳香族テトラカルボン酸類に由来する構造を有することを特徴とするポリイミド。
- ポリイミドの複屈折が0.05以下である請求項3記載のポリイミド。
- 請求項1〜4いずれかに記載のポリイミドを用いた光導波路。
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