JP3506320B2 - 光学基板用ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学基板用ポリイミド
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低損失光ファイバの開発による光通信シ
ステムの実用化に伴い、種々の光通信用部品の開発が望
まれている。またこれら光部品を高密度に実装する光配
線技術、特に光導波路技術の確立が望まれている。

【０００３】一般に、光導波路材料には、光損失が小さ
い、光導波路の作製が容易、コアとクラッドの屈折率差
を制御できる、耐熱性に優れている、等の条件が要求さ
れる。光導波路材料としてこれまでに最も検討されてい
るのが石英系材料である。光ファイバで実証済のように
石英は光透過性が極めて良好であるため光導波路とした
場合も波長が1.3μｍにおいて0.1ｄＢ/ｃｍ以下の低光
損失化が達成されている。しかしその光導波路作製には
長時間を必要とする、作製時に高温が必要である、大面
積化が困難であるなど製造上の問題がある。これに対し
てポリメチルメタクリレートなどのプラスチック光学材
料は低い温度で光導波路形成が可能であり、低価格が期
待できるなどの長所がある一方、耐熱性、耐湿性に劣る
という欠点がある。またポリイミドはプラスチックの中
で最も耐熱性に優れているが、従来のポリイミドは光透
過性に劣るという問題があった。そこで本発明者らは光
透過性に優れたポリイミド光学材料の研究を行ってき
た。本発明者らは特開平3-72528で光透過性に優れたフ
ッ素化ポリイミドを明かにしている。さらに特開平4-87
34ではこのフッ素化ポリイミドを共重合することにより
例えば光導波路の形成に必要な屈折率制御が可能である
ことを明かにしている。またこのフッ素化ポリイミドを
用いた光導波路については特開平4-9807、4-235505、4-
235506で明かにしている。このように光透過性に優れた
ポリイミドで耐熱性に優れたプラスチック光導波路が実
現されている。しかしながらポリイミド光導波路におい
ても幾つかの問題がある。例えばポリイミドは耐熱性に
優れている反面、化学構造中の芳香族環が配向し易いと
いう面を持っている。これは光学材料としてみた場合、
複屈折を発現し易いということである。複屈折自体は、
光学材料としてはある場合は好ましい特性であり、ある
場合は好ましくない特性となる。また光導波路用材料と
してみた場合も同じことが言える。例えば直線偏光の偏
波面を保存しながら導波させたい場合は複屈折があった
方が良いが、無偏波の光を導波させたい場合は複屈折を
持たない方が良い。このように複屈折をいかようにも制
御できることが期待されている。本発明者らのこれまで
の検討により、このうち低複屈折ポリイミド膜について
は基板の熱膨張係数とポリイミドの熱膨張係数を合わせ
ること、すなわち基板としてポリイミド基板を用いるこ
とにより低複屈折ポリイミド膜が実現できることを見い
だし、特願平7-187652で明らかにしている。

【０００４】一方、ポリイミドは半導体用途として使わ
れることも多い。その際には基板として使用されるシリ
コンと熱膨張係数を合わせることが重要で、その結果ポ
リイミドコーティング後のデバイスの反りを防止するこ
とができる。この場合にはポリイミドの熱膨張係数をシ
リコン並みの値にまで低下させる工夫が必要であり、分
子鎖を直線剛直にすることでイミド環の面配向を効率良
く達成しようとする試みがなされている。

【０００５】しかしながら、光学基板材料として熱膨張
係数を最適化しようとする試みはなく、特に熱膨張係数
を一般的なポリイミドの範囲から高めようとする試みは
ない。また、熱膨張係数とガラス転移点はトレードオフ
の関係にあり、分子の直線剛直性を緩和して熱膨張係数
を高めようとすると、同時にガラス転移点が低下するな
ど、光学基板としての欠点が生じてくる。

【０００６】したがって、現在光学用ポリイミド基板お
よびそれに用いるポリイミドとして製造・販売されてい
るものがないのが現状である。その理由としてはどのよ
うな種類のポリイミドが光学基板用として最適なのかが
明らかになっていないこと、また光導波路材料であるフ
ッ素化ポリイミドを用いて光学用ポリイミド基板を製造
すると高価になるなどの問題点があるためと考えられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は光学基板用と
して要求される性能を最適化したポリイミド、また安価
なポリイミドそしてそれらのポリイミドを用いた安価で
性能が高い光学用ポリイミド基板を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、光学基板用ポリイミドの化学構造と
特性の関係、またポリイミドの製造原料とポリイミドの
特性、製造時の重合溶媒とポリイミドの特性、コストの
関係について検討し、本発明を完成するに至った。

【０００９】 本発明の方法で得られる光学基板用ポリ
イミドは、ガラス転移温度が３００℃以上で、かつ熱膨
張係数が６０ｐｐｍ以上であり、沸点が２００℃〜３０
０℃の有機溶媒に溶解したポリアミド酸溶液またはポリ
イミド溶液から製造する。すなわち、その有機溶媒の効
果を利用して剛直で高いガラス転移温度（Tg）を有した
骨格であっても高い熱膨張係数を持つことを可能にした
ものである。特定の沸点範囲の有機溶媒の使用方法とし
ては、前駆体のポリアミド酸重合時にあらかじめ添加す
る、重合したポリアミド酸溶液に添加する、さらにはポ
リイミド溶液に添加するなどが挙げられる。

【００１０】 本発明の方法で得られる光学基板用ポリ
イミドを限定する要件の一つが、ガラス転移温度が３０
０℃以上であることであるがその根拠について説明す
る。光学基板用ポリイミドは、これを用いて光学用ポリ
イミド基板を製造するのであるが、この光学用ポリイミ
ド基板上に通常ポリイミド膜を作製することを想定して
いる。従ってそのためにはポリアミド酸からポリイミド
への熱イミド化の温度に耐える必要がある。イミド化
は、ポリアミド酸の種類によっても異なるが１２０℃〜
２００℃の間で起こると言われており、ポリイミド膜の
安定性から考えて通常３００℃以上の温度でキュアして
いる。従って光学用ポリイミド基板は３００℃のキュア
に耐える必要がある。３００℃のキュアに耐えるという
ことはポリイミドが３００℃で熱分解しないことは言う
に及ばず、ガラス転移温度が３００℃以上必要であると
いうことである。一方下限を限定し、上限を限定しなか
った理由は、ガラス転移温度はいくら高くても本発明に
は直接関係がないからである。なお本明細書で述べてい
るガラス転移温度とは、熱機械分析において測定される
物性を言っている。参考までに本発明における使用装
置、測定条件は次の通りである。使用装置：真空理工株
式会社製ＴＭ−７０００。測定条件：（１）測定試料：
幅5mm×長さ15mm×厚さ15〜20μm （２）引っ張り荷
重：3g （３）雰囲気：窒素雰囲気 （４）昇温速度5℃/
min.。

【００１１】またもう一つの限定として熱膨張係数を６
０ｐｐｍ以上としているがその根拠について説明する。
本発明の光学用ポリイミド基板上に作製する光部品の主
なものとしてポリイミド光導波路を想定している。ポリ
イミド光導波路は、光透過性の観点からフッ素化ポリイ
ミドが、さらに導波路の偏波依存性を起こさせないため
に、フッ素化ポリイミドの中で複屈折が小さいものが現
在用いられており、また今後も用いられるものと考えら
れる。現在用いられている光導波路用フッ素化ポリイミ
ドは、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下６ＦＤＡと略記
する）と２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＦＤＢと略記する）
から製造されるフッ素化ポリイミド（以下６ＦＤＡ/Ｔ
ＦＤＢと略記する）、６ＦＤＡと４、４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（以下ＯＤＡと略記する）から製造さ
れるフッ素化ポリイミド（以下６ＦＤＡ/ＯＤＡと略記
する）及び６ＦＤＡとＴＦＤＢ、ＯＤＡの共重合体など
である。ちなみに６ＦＤＡ/ＴＦＤＢの熱膨張係数は８
２ｐｐｍ、６ＦＤＡ/ＯＤＡは６１ｐｐｍである。従っ
てこれらと同様の熱膨張係数を有する光学基板用ポリイ
ミドを用いて光学用ポリイミド基板を作製すれば、光学
用ポリイミド基板上に作製したポリイミド光導波路の偏
波依存性は非常に小さいことが期待できる。このような
ことから光学基板用ポリイミドの熱膨張係数を６０ｐｐ
ｍ以上と限定したのである。一方下限を限定し、上限を
限定しなかった理由は、もし１００ｐｐｍの光学基板用
ポリイミドが実現したら、共重合、ブレンドなどの手法
により６０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍまでのポリイミドを既
存の技術で十分実現できるからである。なお本明細書で
述べている熱膨張係数とは、熱機械分析において測定さ
れる物性で温度範囲が５０〜３００℃の平均熱膨張係数
で、２回目の測定（通常セカンドランと呼ぶ）のもので
ある。参考までに本発明における使用装置、測定条件は
次の通りである。使用装置：真空理工株式会社製ＴＭ−
７０００。 測定条件：測定試料：幅5mm×長さ15mm×厚さ15〜20
μm 引っ張り荷重：3g

【００１２】雰囲気：窒素雰囲気 昇温速度：5℃/
min.。

【００１３】 本発明の方法で得られる光学基板用ポリ
イミドとしては、例えば以下に示すテトラカルボン酸ま
たはその誘導体とジアミンから製造されるポリイミド、
ポリイミド共重合体、ポリイミド混合物でガラス転移温
度が３００℃以上で、かつ熱膨張係数が６０ｐｐｍ以上
であるポリイミドがあげられる。

【００１４】テトラカルボン酸並びにその誘導体として
の酸無水物、酸塩化物、エステル化物等としては次のよ
うなものがあげられる。ここではテトラカルボン酸とし
ての例をあげる。（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘ
プタフルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオ
ロエチルピロメリット酸、ビス｛３、５ージ（トリフル
オロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，
３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，
４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（３、４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン、１、３−ビス（３、４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロ
ピロメリット酸、１、４−ビス（3、4-ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１、
４−ビス（3、4-ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニルなどである。

【００１５】ジアミンとしては、例えば次のものがあげ
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，
−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフル
オロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミ
ノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，
２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジ
ジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジ
メトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチ
ルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、３，３’−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリ
ノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフ
ルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロ
ペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオ
ロヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル 、３，３’，５，５’−テトラキス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’’−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニ
ル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝
ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス
［｛２−（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオ
ロイソプロピル］ベンゼン、ビス（２、３、５、６−テ
トラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス
（２、３、５、６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィド、1、3-ビス（３ーアミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、1、４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、１，３−ジアミノテトラフル
オロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼ
ン、４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル等がある。

【００１６】上記のポリイミドの中では、フッ素化ポリ
イミドが耐湿性の観点からより好適であるが、一方フッ
素化ポリイミドは、原料のフッ素化ジアミン、フッ素化
テトラカルボン酸またはその誘導体は高価であるため、
製造コストを抑える意味で少なくともどちらか一方の原
料にフッ素が含まれていない原料の組み合わせから製造
されるフッ素化ポリイミドがより好適である。

【００１７】 また、上記のポリイミドの中でさらに好
ましい構造は、ジアミンと酸二無水物の少なくとも一方
に直線剛直なビフェニル骨格を有する化合物を使用した
ものである。すなわちビフェニル骨格を分子内に含むポ
リイミドは剛直性を有する理由から３００℃以上の高い
ガラス転移点を容易に実現できる。また、このビフェニ
ル骨格は熱膨張係数を低下させる一般的な性質がある
が、高沸点有機溶媒を使用することで環構造の配位抑制
効果が大きくなり高い熱膨張係数が得られる。

【００１８】本発明の光学用ポリイミドの製造は、ジア
ミンと酸無水物と溶媒を混合して調製したポリアミド酸
溶液、ジアミンと酸無水物を混合して調製したポリアミ
ド酸に溶媒を加えたポリアミド酸溶液、これらのポリア
ミド酸を縮合して調製したポリイミド溶液、または別途
調製したポリイミドを溶媒に溶解したポリイミド溶液な
どを、少なくとも加熱する操作を含む処理を行うことか
らなっている。本発明の目的である熱膨張係数を高める
ためには、２００℃〜３００℃の沸点範囲の有機溶媒を
使用することが必要である。すなわち、ジアミンと酸二
無水物を常圧で２００℃〜３００℃の沸点範囲の有機溶
媒中で重合させたポリアミド酸溶液を用いてポリイミド
光学基板を製造するか、特に沸点範囲の限定のない通常
使用される溶媒中で重合された後に常圧で２００℃〜３
００℃の沸点範囲の有機溶媒を添加したポリアミド酸溶
液を用いてポリイミド光学基板を製造するか、さらには
常圧で２００℃〜３００℃の沸点範囲の有機溶媒に溶解
したポリイミド溶液を用いてポリイミド光学基板を製造
するなどの方法が採用できる。

【００１９】ここで特定の沸点範囲を設定した理由を説
明する。一般にポリアミド酸の脱水縮合によるイミド化
反応は温度の上昇とともに進み２００℃以上で反応が完
結する。詳細は不明であるが、イミド化反応と溶媒蒸発
の速度バランスが重要であって、イミド化反応完結時点
に沸点が２００℃以上の有機溶媒が存在する場合、残存
の溶媒によってイミド環の分子間配向が抑制され、熱膨
張係数が高いポリイミド成形体ができあがると推定され
る。また、沸点を３００℃以下に限定した理由としては
光学基板製造時に完全に溶媒を留去することが困難であ
り、基板のガラス転移点の低下などの熱安定性の欠如が
見られるためである。 本発明で使用できる常圧で２０
０℃〜３００℃の沸点範囲の有機溶媒としては、原料モ
ノマーであるジアミンと酸二無水物が溶解すればその構
造には特に限定されないが、具体的に例示するならば、
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフ
ェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレン
グリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどが使用可能である。その中でも、
より好適なのはモノマー溶解度からγ−ブチロラクトン
や１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。

【００２０】さらに常圧で２００℃〜３００℃の沸点範
囲の有機溶媒を使用していれば、その他の沸点範囲の制
限のない有機溶剤を適宜添加して使用することが可能で
ある。例えば、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、ク
ロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナ
フサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。ただ
し、これらの有機溶媒を使用する場合は、前述した２０
０℃〜３００℃の沸点範囲の有機溶媒を総溶媒量に対し
て５０％以上とすることが好ましい。５０％未満では熱
膨張係数に対する効果が低い。

【００２１】光学用ポリイミド基板の製造は、ポリアミ
ド酸溶液や、ポリイミド溶液を使用し、キャスト法など
によりポリイミド基板を製造できる。またポリアミド酸
溶液やポリイミド溶液からポリイミド粉末を得た後に、
高温・高圧力で成型する方法も適用できる。すなわち高
分子材料を用いて基板を製造する既存の技術が適用でき
る。

【００２２】製造した光学基板の表面が平滑でない場合
は、表面研磨を施したほうが良い。表面の平滑性として
は平均表面粗さで１００ｎｍ以下、できれば５０ｎｍ以
下が良い。

【００２３】

【実施例】以下いくつかの実施例を用いて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００２４】本実施例の屈折率は、プリズムカップラー
法で測定した波長１３２０ｎｍでの値である。なおＴＥ
方向とは入射する偏波の電界ベクトルが基板表面に平行
な方向であり、ＴＭ方向とは偏波面がこれに垂直な方向
である。複屈折は、ＴＥ方向の屈折率からＴＭ方向の屈
折率を差し引いた値の絶対値で示した。

【００２５】［実施例１］三角フラスコに６ＦＤＡ８８
_.８ｇ（０_.２ｍｏｌ）とＴＦＤＢ６４_.０ｇ（０_.２ｍｏ
ｌ）及びγ−ブチロラクトン１０００ｇを加えた。この
混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約１
３ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ
ポリアミド酸溶液と略記する）を得た。この６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液をキャスト法で製膜後加熱キ
ュアし、厚さ１５μｍのフィルムと厚さ１５０μｍの基
板（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ基板）を得た。この基板に用い
たポリイミドの熱膨張係数は８５ｐｐｍで、ガラス転移
温度は３２５℃であった。

【００２６】この６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ基板上に６ＦＤＡ
／ＴＦＤＢポリアミド酸溶液をスピンコートした後オー
ブン中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃
で３０分、３００℃で１時間加熱し、イミド化を行い、
厚さ１０μｍのポリイミド膜を得た。この膜のＴＥ方向
の屈折率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２５、
複屈折は０_.０００であった。

【００２７】［実施例２］三ツ口フラスコに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記する）９．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）とＴＦ
ＤＢ１０．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びγ−ブチロラクト
ン（以下ＧＢＬと略記する）１２０ｇを加えた。この混
合物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約１４
ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下ＢＰＤＡ／ＴＦＤＢポ
リアミド酸溶液（ＧＢＬ）と略記する）を得た。このポ
リアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にフィルムと基
板を作成した。このフィルムの熱膨張係数は７４ｐｐｍ
で、ガラス転移温度は３５０℃までの測定では現れず、
３５０℃以上であった。

【００２８】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２５、複屈折
は０_.０００であった。

【００２９】［実施例３］三ツ口フラスコにＢＰＤＡ
９．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）とＴＦＤＢ１０．１ｇ（３２
ｍｍｏｌ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（以下ＤＭＩと略記する）１１０ｇを加えた。この混
合物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約１５
ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下ＢＰＤＡ／ＴＦＤＢポ
リアミド酸溶液（ＤＭＩ）と略記する）を得た。このポ
リアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にフィルムと基
板を作成した。このフィルムの熱膨張係数は７１ｐｐｍ
で、ガラス転移温度は３５０℃であった。

【００３０】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２４、複屈折
は０_.００１であった。

【００３１】［実施例４］三ツ口フラスコにＢＰＤＡ
８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）とＴＦＤＢ９．７ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記
する）１００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、
室温で３日間撹拌し、濃度約１６ｗｔ％のポリアミド酸
溶液（以下ＢＰＤＡ／ＴＦＤＢポリアミド酸溶液（ＮＭ
Ｐ）と略記する）を得た。このポリアミド酸溶液を用い
て実施例１と同様にフィルムと基板を作成した。このフ
ィルムの熱膨張係数は７２ｐｐｍで、ガラス転移温度は
３５０℃であった。

【００３２】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２５、複屈折
は０_.０００であった。

【００３３】［実施例５］三ツ口フラスコにベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記す
る）１１．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とＴＦＤＢ１１．１ｇ
（３４ｍｍｏｌ）及びＧＢＬ１１５ｇを加えた。この混
合物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約１６
ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下ＢＴＤＡ／ＴＦＤＢポ
リアミド酸溶液（ＧＢＬ）と略記する）を得た。このポ
リアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にフィルムと基
板を作成した。このフィルムの熱膨張係数は７８ｐｐｍ
で、ガラス転移温度は３０５℃であった。

【００３４】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２５、複屈折
は０_.０００であった。

【００３５】［実施例６］三ツ口フラスコにＢＰＤＡ
７．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）と３，３’−ジメチルベンジ
ジン（以下ＤＭＤＢ−３３と略記する）５．０ｇ（２４
ｍｍｏｌ）及びＤＭＩ１３８ｇを加えた。この混合物を
窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約８ｗｔ％の
ポリアミド酸溶液（以下ＢＰＤＡ／ＤＭＤＢ−３３ポリ
アミド酸溶液（ＤＭＩ）と略記する）を得た。このポリ
アミド酸溶液を用いて実施例１と同様にフィルムと基板
を作成した。このフィルムの熱膨張係数は７０ｐｐｍ
で、ガラス転移温度は３５０℃までの測定では現れず、
３５０℃以上であった。

【００３６】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２５、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２４、複屈折
は０_.００１であった。

【００３７】［比較例１］三ツ口フラスコにＢＰＤＡ１
３．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）とＴＦＤＢ１４．８ｇ（４６
ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下Ｄ
ＭＡｃと略記する）１５０ｇを加えた。この混合物を窒
素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約１６ｗｔ％の
ポリアミド酸溶液（以下ＢＰＤＡ／ＴＦＤＢポリアミド
酸溶液（ＤＭＡｃ）と略記する）を得た。このポリアミ
ド酸溶液を用いて実施例１と同様にフィルムと基板を作
成した。このフィルムの熱膨張係数は４９ｐｐｍで、ガ
ラス転移温度は３１４℃であった。

【００３８】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２４、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２０、複屈折
は０_.００４であった。

【００３９】［比較例２］三ツ口フラスコにＢＰＤＡ
７．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）とＤＭＤＢ−３３の５．０ｇ
（２４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ１３８ｇを加えた。この
混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌し、濃度約８
ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下ＢＰＤＡ／ＤＭＤＢ−
３３ポリアミド酸溶液（ＤＭＡｃ）と略記する）を得
た。このポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にフ
ィルムと基板を作成した。このフィルムの熱膨張係数は
５０ｐｐｍで、ガラス転移温度は３５０℃までの測定で
は現れず、３５０℃以上であった。

【００４０】 得られた基板の上に実施例１の６ＦＤＡ／
ＴＦＤＢポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にポ
リイミド膜を形成したところ、この膜のＴＥ方向の屈折
率は１_.５２４、ＴＭ方向の屈折率は１_.５２０、複屈折
は０_.００４であった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の有機溶媒を使用することで、ガラス転移温度が３
００℃以上で、かつ熱膨張係数が６０ｐｐｍ以上である
光学基板用ポリイミドが得られる。さらに、製造した光
学用ポリイミド基板の上に作製したポリイミド膜は、熱
膨張係数が６０ｐｐｍ以下であるポリイミド基板上に作
製したポリイミド膜に比較して複屈折は小さく、この膜
を用いて光導波路を作製すれば偏波依存性の小さなポリ
イミド光導波路が作製できるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 一彦 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 佐々木 重邦 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 松浦 徹 東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号 エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロ ジ株式会社内 (72)発明者 山本 二三男 東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号 エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロ ジ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−279495（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−15608（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−511812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミドを製造する方法において、ジア
   ミンと酸二無水物の少なくともいずれか一方がビフェニ
   ル骨格を有する原料であって、ジアミンの場合は２，２
   −ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビ
   フェニル又は３，３’−ジメチルベンジジン、酸二無水
   物の場合は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
   ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，
   ４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれかを原
   料として用いて、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチ
   ル−２−イミダゾリジノン、又はＮ−メチルピロリドン
   のいずれかからなる沸点が２００℃〜３００℃の有機溶
   媒に溶解したポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液を
   用いるイミド化反応によりガラス転移温度が３００℃以
   上で、かつ熱膨張係数が６０ｐｐｍ以上であるポリイミ
   ドを製造することを特徴とする光学基板用ポリイミドの
   製造方法。
2. 【請求項２】その上に光導波路作成用のポリイミド膜を
   作成するために用いられることを特徴とする請求項１に
   記載の方法で製造した光学基板用ポリイミド。