JP3486325B2 - ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法 - Google Patents
ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
材料に関し、特に光学用途に使用できるポリイミド材料
およびその特性制御に関する。
材料に関し、特に光学用途に使用できるポリイミド材料
およびその特性制御に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性に優れた高分子材料
でＬＳＩなどの層間絶縁膜、フルキシブルプリント基板
などの電子材料として用いられている。電子材料にとっ
て半導体プロセスに適合できるか、ハンダ工程に耐えう
るかは重要なポイントであり、従って耐熱性は不可欠な
特性である。電子材料への適用は、耐熱性に優れている
ポリイミドの性能が如何なく発揮される適用先であると
言える。
でＬＳＩなどの層間絶縁膜、フルキシブルプリント基板
などの電子材料として用いられている。電子材料にとっ
て半導体プロセスに適合できるか、ハンダ工程に耐えう
るかは重要なポイントであり、従って耐熱性は不可欠な
特性である。電子材料への適用は、耐熱性に優れている
ポリイミドの性能が如何なく発揮される適用先であると
言える。
【０００３】ところで光通信システムの進展に伴い、光
学材料においても電子材料と同様な要求が顕在化してき
ている。例えば光部品構成に必須な光導波路の作製に
は、半導体プロセスとの適合性が要求されるし、また光
配線と電気配線が同じ基板上に作製されるため光導波路
にはハンダ耐熱性も要求される。これまでの高分子光学
材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンなどがあるが、ハンダ工程に耐え
る耐熱性は有していない。その点ポリイミドは耐熱性に
優れているため、光学材料としても期待できる。
学材料においても電子材料と同様な要求が顕在化してき
ている。例えば光部品構成に必須な光導波路の作製に
は、半導体プロセスとの適合性が要求されるし、また光
配線と電気配線が同じ基板上に作製されるため光導波路
にはハンダ耐熱性も要求される。これまでの高分子光学
材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンなどがあるが、ハンダ工程に耐え
る耐熱性は有していない。その点ポリイミドは耐熱性に
優れているため、光学材料としても期待できる。
【０００４】ポリイミドを光学材料として使用する場合
ポリイミドには様々な性能が要求されるが、特に光透過
性、屈折率制御性、熱膨張率制御性、低複屈折性は光学
材料として極めて重要な特性である。光透過性はポリイ
ミドを光伝搬媒体として使用する場合は特に重要であ
る。屈折率制御性は、光の結合、閉じ込め等に重要であ
る。また熱膨張率制御性は、基板との熱膨張率の相違に
より発生する応力による問題、例えば基板のそり、接着
信頼性などを解決するために重要である。さらに低複屈
折性は光学部品の偏波依存性を起こさないために重要で
ある。
ポリイミドには様々な性能が要求されるが、特に光透過
性、屈折率制御性、熱膨張率制御性、低複屈折性は光学
材料として極めて重要な特性である。光透過性はポリイ
ミドを光伝搬媒体として使用する場合は特に重要であ
る。屈折率制御性は、光の結合、閉じ込め等に重要であ
る。また熱膨張率制御性は、基板との熱膨張率の相違に
より発生する応力による問題、例えば基板のそり、接着
信頼性などを解決するために重要である。さらに低複屈
折性は光学部品の偏波依存性を起こさないために重要で
ある。
【０００５】一般にポリイミドは、ポリイミド特有の褐
色を呈し、光透過性に劣っている。これまで光学用途に
使用されていない最も大きな理由は光透過性に劣るとい
うことにある。ポリイミドの光透過性の向上については
最近幾つかの報告がされはじめており、例えばSAMPE JO
URNAL JULY/AUGUST 1985の２８頁には光透過性に優れた
ポリイミドの例が報告されている。また本発明者らは特
開平３−７２５２８号で光透過性に優れたフッ素化ポリ
イミドを明らかにしている。屈折率制御性については本
発明者らは特開平４−８７３４号では２種類のフッ素化
ポリイミドを共重合し、フッ素含量を調整することによ
り実現している。また特開平６−５１１４６号ではフッ
素化ポリイミドに電子線を照射し、その照射量を制御す
ることにより屈折率を制御できることを明らかにしてい
る。熱膨張率制御については、松浦らは１９９３年に発
行されたMacromoleculesの２６巻４１９頁〜４２３頁に
熱膨張率の小さなポリイミドと熱膨張率の大きなポリイ
ミドを共重合することにより実現できることを報告して
いる。低複屈折性については、小勝負らは第４４回高分
子学会年次大会の予稿集４４巻３１６頁に複屈折が比較
的小さいポリイミドを明らかにしている。このようにポ
リイミドを光学材料として使用する場合に要求される光
透過性、屈折率制御性、熱膨張率制御性、低複屈折性を
幾つかの方法で実現している。
色を呈し、光透過性に劣っている。これまで光学用途に
使用されていない最も大きな理由は光透過性に劣るとい
うことにある。ポリイミドの光透過性の向上については
最近幾つかの報告がされはじめており、例えばSAMPE JO
URNAL JULY/AUGUST 1985の２８頁には光透過性に優れた
ポリイミドの例が報告されている。また本発明者らは特
開平３−７２５２８号で光透過性に優れたフッ素化ポリ
イミドを明らかにしている。屈折率制御性については本
発明者らは特開平４−８７３４号では２種類のフッ素化
ポリイミドを共重合し、フッ素含量を調整することによ
り実現している。また特開平６−５１１４６号ではフッ
素化ポリイミドに電子線を照射し、その照射量を制御す
ることにより屈折率を制御できることを明らかにしてい
る。熱膨張率制御については、松浦らは１９９３年に発
行されたMacromoleculesの２６巻４１９頁〜４２３頁に
熱膨張率の小さなポリイミドと熱膨張率の大きなポリイ
ミドを共重合することにより実現できることを報告して
いる。低複屈折性については、小勝負らは第４４回高分
子学会年次大会の予稿集４４巻３１６頁に複屈折が比較
的小さいポリイミドを明らかにしている。このようにポ
リイミドを光学材料として使用する場合に要求される光
透過性、屈折率制御性、熱膨張率制御性、低複屈折性を
幾つかの方法で実現している。
【０００６】しかしながらこれまでの方法は、ポリイミ
ド自体の化学構造を変えたり、共重合を行ったり、また
電子線を照射するなど特定のポリイミドにしか適用でき
ないとか複雑な工程が必要などの問題点もある。現用の
ポリイミドを用いて簡易な方法でこれらの性能を付加で
きれば、光学用途への適用範囲も飛躍的に拡大されるも
のと期待される。
ド自体の化学構造を変えたり、共重合を行ったり、また
電子線を照射するなど特定のポリイミドにしか適用でき
ないとか複雑な工程が必要などの問題点もある。現用の
ポリイミドを用いて簡易な方法でこれらの性能を付加で
きれば、光学用途への適用範囲も飛躍的に拡大されるも
のと期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学用ポリ
イミドに要求される光透過性、屈折率制御性、熱膨張率
制御性、低複屈折性を簡易な方法でポリイミドに付与さ
せる方法とそのための材料を提供することを目的とす
る。
イミドに要求される光透過性、屈折率制御性、熱膨張率
制御性、低複屈折性を簡易な方法でポリイミドに付与さ
せる方法とそのための材料を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するため、鋭意検討を行った結果ポリイミドに
粒径を制御した二酸化ケイ素の微粒子を配合することに
より透明性を損なわず屈折率制御、熱膨張率制御また複
屈折の低減ができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
的を達成するため、鋭意検討を行った結果ポリイミドに
粒径を制御した二酸化ケイ素の微粒子を配合することに
より透明性を損なわず屈折率制御、熱膨張率制御また複
屈折の低減ができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
【０００９】すなわち本発明の第１の発明は、二酸化ケ
イ素微粒子含有ポリアミド酸溶液であって、二酸化ケイ
素微粒子とポリアミド酸を主成分とする二酸化ケイ素微
粒子含有ポリアミド酸溶液において二酸化ケイ素微粒子
の粒径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ、該ポリアミド
酸は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンおよび２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製
造されたものであることを特徴とする。
イ素微粒子含有ポリアミド酸溶液であって、二酸化ケイ
素微粒子とポリアミド酸を主成分とする二酸化ケイ素微
粒子含有ポリアミド酸溶液において二酸化ケイ素微粒子
の粒径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ、該ポリアミド
酸は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンおよび２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製
造されたものであることを特徴とする。
【００１０】
【００１１】本発明の第２の発明は、二酸化ケイ素微粒
子含有ポリイミドフィルムであって、二酸化ケイ素微粒
子とポリイミドを主成分とする二酸化ケイ素微粒子含有
ポリイミドフィルムにおいて、二酸化ケイ素微粒子の粒
径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ、該ポリイミドは、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンおよび２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製造され
たものであることを特徴とする。
子含有ポリイミドフィルムであって、二酸化ケイ素微粒
子とポリイミドを主成分とする二酸化ケイ素微粒子含有
ポリイミドフィルムにおいて、二酸化ケイ素微粒子の粒
径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ、該ポリイミドは、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンおよび２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニルから製造され
たものであることを特徴とする。
【００１２】
【００１３】本発明の第３の発明は、ポリイミドフィル
ムの屈折率制御方法であって、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム中
に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を
配合し、その配合量を調整して屈折率を制御することを
特徴とする。
ムの屈折率制御方法であって、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム中
に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を
配合し、その配合量を調整して屈折率を制御することを
特徴とする。
【００１４】本発明の第４の発明は、ポリイミドフィル
ムの熱膨張率制御方法であって、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよ
び２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム
中に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子
を配合し、その配合量を調整して熱膨張率を制御するこ
とを特徴とする。
ムの熱膨張率制御方法であって、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよ
び２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム
中に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子
を配合し、その配合量を調整して熱膨張率を制御するこ
とを特徴とする。
【００１５】本発明の第５の発明は、ポリイミドフィル
ムの複屈折低減方法であって、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム中
に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を
配合して複屈折を低減することを特徴とする。
ムの複屈折低減方法であって、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニルから製造されたポリイミドフィルム中
に粒径が０．５〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を
配合して複屈折を低減することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてその実施の
形態について詳説する。
形態について詳説する。
【００１７】本発明で使用するポリアミド酸、ポリイミ
ドとしては、例えば以下に示すテトラカルボン酸または
その誘導体とジアミンから製造されるポリアミド酸、ポ
リイミドが挙げられる。なおこれらのポリアミド酸、ポ
リイミドの共重合体、混合物も使用できる。
ドとしては、例えば以下に示すテトラカルボン酸または
その誘導体とジアミンから製造されるポリアミド酸、ポ
リイミドが挙げられる。なおこれらのポリアミド酸、ポ
リイミドの共重合体、混合物も使用できる。
【００１８】テトラカルボン酸ならびにその誘導体とし
ての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等としては次の
ようなものが挙げられる。ここではテトラカルボン酸と
しての例を挙げる。
ての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等としては次の
ようなものが挙げられる。ここではテトラカルボン酸と
しての例を挙げる。
【００１９】（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタ
フルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエ
チルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，
３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビシ（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロ
ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ビスカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）オクタフルオロビフェニルなどである。
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタ
フルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエ
チルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，
３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビシ（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロ
ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ビスカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）オクタフルオロビフェニルなどである。
【００２０】これらのテトラカルボン酸類の中でも、フ
ッ素置換基を有する２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ピロメリ
ット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ
フルオロピロメリット酸等が好ましく、さらに好ましく
は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンおよび１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンである。
ッ素置換基を有する２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）ピロメリ
ット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ
フルオロピロメリット酸等が好ましく、さらに好ましく
は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンおよび１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンである。
【００２１】ジアミンとしては、例えば次のものが挙げ
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トルフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペ
ンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，２′−
ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキ
シベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベン
ジジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）−
４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジ
ジン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフル
オロメトキシ）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタ
ン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、
１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタ
ン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テ
ルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
４，４′′′−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス
｛〔２−（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオ
ロイソプロピル｝ベンゼン、ビス（２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノ
プロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノ
フェニル）ジエチルシラン、１，３−ジアミノテトラフ
ルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベン
ゼン、４，４′−ビス（テトラフルオロアミノフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル等がある。
られる。ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノ
デュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオ
ロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェ
ノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス
（トルフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペ
ンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，２′−
ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキ
シベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベン
ジジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）−
４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジ
ジン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフル
オロメトキシ）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタ
ン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、
１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタ
ン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テ
ルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
４，４′′′−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス
｛〔２−（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオ
ロイソプロピル｝ベンゼン、ビス（２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノ
プロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノ
フェニル）ジエチルシラン、１，３−ジアミノテトラフ
ルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベン
ゼン、４，４′−ビス（テトラフルオロアミノフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル等がある。
【００２２】これらのジアミン類の中でも、フッ素置換
基を有する２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル、ビス（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、
２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）−４，４′−
ジアミノビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）エーテル等が好ましく、
さらに好ましくは２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルおよび、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテルである。
基を有する２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル、ビス（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、
２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）−４，４′−
ジアミノビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）エーテル等が好ましく、
さらに好ましくは２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルおよび、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテルである。
【００２３】上記のようなテトラカルボン酸およびジア
ミンから得られるポリアミド酸およびポリイミドの中で
は、フッ素置換基を有するテトラカルボン酸およびフッ
素置換基を有するジアミンから得られるもの、すなわち
繰り返し構造単位中に含フッ素置換基が入ったいわゆる
フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミドが耐湿性の
観点から好適である。また光透過性の観点からも好適で
あるが、特に波長１．０〜１．７μｍの光通信波長領域
の透過性の観点から好適である。
ミンから得られるポリアミド酸およびポリイミドの中で
は、フッ素置換基を有するテトラカルボン酸およびフッ
素置換基を有するジアミンから得られるもの、すなわち
繰り返し構造単位中に含フッ素置換基が入ったいわゆる
フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミドが耐湿性の
観点から好適である。また光透過性の観点からも好適で
あるが、特に波長１．０〜１．７μｍの光通信波長領域
の透過性の観点から好適である。
【００２４】本発明に使用する二酸化ケイ素微粒子は、
光の散乱を防ぎ高い光透過性を持たせるため粒径が小さ
いほうが好ましい。０．５〜５０ｎｍの範囲、特に微粒
子の分散性を考慮して実用的には５〜５０ｎｍの範囲が
好適と考える。ここでの粒径は一般に粒子の粒径を推定
する方法と知られているＢｅｔ法を用いて定めた粒径を
意味する。
光の散乱を防ぎ高い光透過性を持たせるため粒径が小さ
いほうが好ましい。０．５〜５０ｎｍの範囲、特に微粒
子の分散性を考慮して実用的には５〜５０ｎｍの範囲が
好適と考える。ここでの粒径は一般に粒子の粒径を推定
する方法と知られているＢｅｔ法を用いて定めた粒径を
意味する。
【００２５】二酸化ケイ素微粒子のポリアミド酸溶液や
ポリイミド溶液の配合方法としては、二酸化ケイ素微粒
子をポリアミド酸やポリイミドを溶解する溶媒に分散さ
せた溶液をポリアミド酸溶液やポリイミド溶液に配合す
る方法が使用できる。この例としては日産化学工業株式
会社製のオルガノシリカゾルなどが使用できる。また二
酸化ケイ素微粒子を直接ポリアミド酸溶液やポリイミド
溶液にボールミルなどを使用して配合する方法も使用で
きる。
ポリイミド溶液の配合方法としては、二酸化ケイ素微粒
子をポリアミド酸やポリイミドを溶解する溶媒に分散さ
せた溶液をポリアミド酸溶液やポリイミド溶液に配合す
る方法が使用できる。この例としては日産化学工業株式
会社製のオルガノシリカゾルなどが使用できる。また二
酸化ケイ素微粒子を直接ポリアミド酸溶液やポリイミド
溶液にボールミルなどを使用して配合する方法も使用で
きる。
【００２６】二酸化ケイ素微粒子の配合量は狙いとする
屈折率や熱膨張率の値によって自由に変化させて良い。
ポリイミドフィルムの機械的強度を考えた場合上限は５
０ｗｔ％程度で、特性制御の観点からは最低１ｗｔ％は
必要と考える。
屈折率や熱膨張率の値によって自由に変化させて良い。
ポリイミドフィルムの機械的強度を考えた場合上限は５
０ｗｔ％程度で、特性制御の観点からは最低１ｗｔ％は
必要と考える。
【００２７】このようにして調整した二酸化ケイ素微粒
子配合ポリアミド酸溶液やポリイミド溶液からフィルム
を作製するには、通常のポリイミドフィルム作製方法と
同様で良い。例えば次の方法で作製できる。シリコンな
どの基板上にポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液を
スピンコート法、ディップ法等により、均一な厚さに塗
布する。その後溶媒の揮発のため加熱する。ポリアミド
酸溶液を用いる場合はイミド化に必要な加熱をさらに行
う。
子配合ポリアミド酸溶液やポリイミド溶液からフィルム
を作製するには、通常のポリイミドフィルム作製方法と
同様で良い。例えば次の方法で作製できる。シリコンな
どの基板上にポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液を
スピンコート法、ディップ法等により、均一な厚さに塗
布する。その後溶媒の揮発のため加熱する。ポリアミド
酸溶液を用いる場合はイミド化に必要な加熱をさらに行
う。
【００２８】二酸化ケイ素微粒子配合ポリイミドフィル
ムの屈折率を制御するためには、二酸化ケイ素微粒子の
配合量を調整すればよく、また熱膨張率を制御するため
には、同様に二酸化ケイ素微粒子の配合量を調整すれば
よい。
ムの屈折率を制御するためには、二酸化ケイ素微粒子の
配合量を調整すればよく、また熱膨張率を制御するため
には、同様に二酸化ケイ素微粒子の配合量を調整すれば
よい。
【００２９】
【実施例】以下いくつかの実施例を用いて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００３０】実施例１
三角フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下６ＦＤ
Ａと略記する）８８．８ｇ（０．２ｍｌｏ）と２，２′
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビ
フェニル（以下ＴＦＤＢと略記する）６４．０ｇ（０．
２ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡｃと略記する）１０００ｇを加えた。この混合物
を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、濃度約１５ｗｔ
％のポリアミド酸溶液（以下６ＦＤＡ／ＴＦＤＢポリア
ミド酸溶液と略記する）を得た。
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下６ＦＤ
Ａと略記する）８８．８ｇ（０．２ｍｌｏ）と２，２′
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビ
フェニル（以下ＴＦＤＢと略記する）６４．０ｇ（０．
２ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡｃと略記する）１０００ｇを加えた。この混合物
を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、濃度約１５ｗｔ
％のポリアミド酸溶液（以下６ＦＤＡ／ＴＦＤＢポリア
ミド酸溶液と略記する）を得た。
【００３１】容量１００ｍｌのガラス製容器に、得られ
た６ＦＤＡ／ＴＦＤＢポリアミド酸溶液８．５２ｇと、
粒径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素微粒子をＤＭＡｃに
２０ｗｔ％分散させた二酸化ケイ素微粒子分散溶液（オ
ルガノシリカゾルＤＭＡｃ−ＳＴ、日産化学工業株式会
社製）１．５３ｇを入れ、室温で２４時間攪拌し、無色
透明な二酸化ケイ素微粒子含有ポリアミド酸溶液を得
た。
た６ＦＤＡ／ＴＦＤＢポリアミド酸溶液８．５２ｇと、
粒径１０〜２０ｎｍの二酸化ケイ素微粒子をＤＭＡｃに
２０ｗｔ％分散させた二酸化ケイ素微粒子分散溶液（オ
ルガノシリカゾルＤＭＡｃ−ＳＴ、日産化学工業株式会
社製）１．５３ｇを入れ、室温で２４時間攪拌し、無色
透明な二酸化ケイ素微粒子含有ポリアミド酸溶液を得
た。
【００３２】次にこの二酸化ケイ素微粒子含有ポリアミ
ド酸溶液を酸化膜が付いたシリコン基板に滴下し、スピ
ンコート法で均一な厚さの膜とした。続いてこれをオー
ブン中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃
で３０分、３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行い、
厚さ約１３μｍの二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムは二酸化ケイ素
微粒子を２０ｗｔ％含有している。
ド酸溶液を酸化膜が付いたシリコン基板に滴下し、スピ
ンコート法で均一な厚さの膜とした。続いてこれをオー
ブン中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃
で３０分、３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行い、
厚さ約１３μｍの二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムは二酸化ケイ素
微粒子を２０ｗｔ％含有している。
【００３３】得られた二酸化ケイ素微粒子２０ｗｔ％含
有ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の
測定結果を表１に示す。
有ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の
測定結果を表１に示す。
【００３４】実施例２
二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムの二酸化ケ
イ素微粒子含有量を１０ｗｔ％となるように二酸化ケイ
素微粒子含有ポリアミド酸溶液を作製し、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムを
得た。
イ素微粒子含有量を１０ｗｔ％となるように二酸化ケイ
素微粒子含有ポリアミド酸溶液を作製し、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムを
得た。
【００３５】得られた二酸化ケイ素微粒子１０ｗｔ％含
有ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の
測定結果を表１に示す。
有ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の
測定結果を表１に示す。
【００３６】実施例３
二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムの二酸化ケ
イ素微粒子含有量を５ｗｔ％となるように二酸化ケイ素
微粒子含有ポリアミド酸溶液を作製し、実施例１と同様
にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムを得
た。
イ素微粒子含有量を５ｗｔ％となるように二酸化ケイ素
微粒子含有ポリアミド酸溶液を作製し、実施例１と同様
にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムを得
た。
【００３７】得られた二酸化ケイ素微粒子５ｗｔ％含有
ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の測
定結果を表１に示す。
ポリイミドフィルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の測
定結果を表１に示す。
【００３８】実施例４〜６
二酸化ケイ素微粒子の粒径を３０〜４０ｎｍとし、この
配合量を２０ｗｔ％（実施例４）、１０ｗｔ％（実施例
５）および５ｗｔ％（実施例６）とした以外は、実施例
１と同様にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィ
ルムを得た。
配合量を２０ｗｔ％（実施例４）、１０ｗｔ％（実施例
５）および５ｗｔ％（実施例６）とした以外は、実施例
１と同様にして二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィ
ルムを得た。
【００３９】得られた二酸化ケイ素含有ポリイミドフィ
ルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の測定結果を表１に
示す。
ルムの光透過率、屈折率、熱膨張率の測定結果を表１に
示す。
【００４０】比較例１
実施例１で作製した６ＦＤＡ／ＴＦＤＢポリアミド酸溶
液から二酸化ケイ素微粒子を含まないポリイミドフィル
ムを得た。
液から二酸化ケイ素微粒子を含まないポリイミドフィル
ムを得た。
【００４１】得られたポリイミドフィルムの光透過率、
屈折率、熱膨張率の測定結果を表１に示す。
屈折率、熱膨張率の測定結果を表１に示す。
【００４２】比較例２
実施例１において粒径が７０〜１００ｎｍの二酸化ケイ
素微粒子を用いて、実施例１と同様にして二酸化ケイ素
微粒子２０ｗｔ％含有ポリイミドフィルムを得た。
素微粒子を用いて、実施例１と同様にして二酸化ケイ素
微粒子２０ｗｔ％含有ポリイミドフィルムを得た。
【００４３】得られたポリイミドフィルムの光透過率、
屈折率の測定結果を表１に示す。
屈折率の測定結果を表１に示す。
【００４４】比較例３
実施例１において粒径が５００ｎｍの二酸化ケイ素微粒
子を用いて、実施例１と同様にして二酸化ケイ素微粒子
２０ｗｔ％含有ポリイミドフィルムを得た。このフィル
ムは光をほとんど透過せず、屈折率の測定はできなかっ
た。
子を用いて、実施例１と同様にして二酸化ケイ素微粒子
２０ｗｔ％含有ポリイミドフィルムを得た。このフィル
ムは光をほとんど透過せず、屈折率の測定はできなかっ
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】なお粒径はＢｅｔ法を用いて定めた値であ
る。配合量はポリイミドフィルム中の微粒子の重量％で
ある。屈折率はプリズムカップラー法で測定した波長１
３２０ｎｍでの値である。なお屈折率ＴＥとは入射する
偏波の電界ベクトルが基板表面に平行な方向の屈折率で
あり、屈折率ＴＭとは偏波面がこれに垂直な方向の屈折
率である。複屈折は屈折率ＴＥと屈折率ＴＭの差であ
る。光透過率は分光光度計を用いて測定した波長５００
ｎｍでの値である。また熱膨張率は熱機械分析装置を使
用して測定し、５０℃〜３００℃の平均熱膨張率で表し
た。
る。配合量はポリイミドフィルム中の微粒子の重量％で
ある。屈折率はプリズムカップラー法で測定した波長１
３２０ｎｍでの値である。なお屈折率ＴＥとは入射する
偏波の電界ベクトルが基板表面に平行な方向の屈折率で
あり、屈折率ＴＭとは偏波面がこれに垂直な方向の屈折
率である。複屈折は屈折率ＴＥと屈折率ＴＭの差であ
る。光透過率は分光光度計を用いて測定した波長５００
ｎｍでの値である。また熱膨張率は熱機械分析装置を使
用して測定し、５０℃〜３００℃の平均熱膨張率で表し
た。
【００４７】表１から次のことが明らかである。
【００４８】（１）二酸化ケイ素微粒子の粒径が１５〜
２０ｎｍのものを配合したポリイミドフィルムは光透過
性が二酸化ケイ素微粒子を未配合のものと同じ光透過率
を示すのに対し、粒径が７０ｎｍ以上のものを配合した
ポリイミドフィルムの光透過性は顕著に悪い。
２０ｎｍのものを配合したポリイミドフィルムは光透過
性が二酸化ケイ素微粒子を未配合のものと同じ光透過率
を示すのに対し、粒径が７０ｎｍ以上のものを配合した
ポリイミドフィルムの光透過性は顕著に悪い。
【００４９】（２）粒径が１５〜２０ｎｍの二酸化ケイ
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに屈折率を制御できる。
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに屈折率を制御できる。
【００５０】（３）粒径が１５〜２０ｎｍの二酸化ケイ
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに複屈折を低減できる。
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに複屈折を低減できる。
【００５１】（４）粒径が１５〜２０ｎｍの二酸化ケイ
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに熱膨張率を制御できる。
素微粒子の配合量を変化させることによりポリイミドフ
ィルムの光透過性を損なわずに熱膨張率を制御できる。
【００５２】
【発明の効果】以上述べてきたように本発明の二酸化ケ
イ素微粒子含有ポリアミド酸溶液を用いて作製したポリ
イミドフィルムは、二酸化ケイ素微粒子の含有量を調整
することにより光透過性を損なわずに屈折率や熱膨張率
を制御することが可能である。また複屈折の低減効果も
顕著である。
イ素微粒子含有ポリアミド酸溶液を用いて作製したポリ
イミドフィルムは、二酸化ケイ素微粒子の含有量を調整
することにより光透過性を損なわずに屈折率や熱膨張率
を制御することが可能である。また複屈折の低減効果も
顕著である。
【００５３】本発明のポリイミドフィルムを光導波路な
どの光部品として用いる場合には、これらの特徴を利用
することにより、これらの光部品の屈折率や熱膨張率を
制御できることは勿論、これらを簡易に作製できる等の
利点がある。
どの光部品として用いる場合には、これらの特徴を利用
することにより、これらの光部品の屈折率や熱膨張率を
制御できることは勿論、これらを簡易に作製できる等の
利点がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04
5/30 5/30
(72)発明者 丸野 透
東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 山田 典義
東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号
エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロ
ジ株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−331069（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−172741（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 79/00 - 79/08
Claims (5)
- 【請求項１】 二酸化ケイ素微粒子とポリアミド酸を主
成分とする二酸化ケイ素微粒子含有ポリアミド酸溶液に
おいて、該ポリアミド酸は、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニルから製造されたものであり、かつ、二
酸化ケイ素微粒子の粒径が０．５〜５０ｎｍであること
を特徴とする、二酸化ケイ素微粒子含有ポリアミド酸溶
液。 - 【請求項２】 二酸化ケイ素微粒子とポリイミドを主成
分とする二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルムに
おいて、該ポリイミドは、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニルから製造されたものであり、かつ、二酸化
ケイ素微粒子の粒径が０．５〜５０ｎｍであることを特
徴とする二酸化ケイ素微粒子含有ポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ルから製造されたポリイミドフィルム中に粒径が０．５
〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を配合し、その配
合量を調整して屈折率を制御することを特徴とするポリ
イミドフィルムの屈折率制御方法。 - 【請求項４】 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ルから製造されたポリイミドフィルム中に粒径が０．５
〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を配合し、その配
合量を調整して熱膨張率を制御することを特徴とするポ
リイミドフィルムの熱膨張率制御方法。 - 【請求項５】 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ルから製造されたポリイミドフィルム中に粒径が０．５
〜５０ｎｍである二酸化ケイ素微粒子を配合して複屈折
を低減することを特徴とするポリイミドフィルムの複屈
折低減方法。
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|---|---|---|---|
| JP17018397A JP3486325B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17018397A JP3486325B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112465A JPH1112465A (ja) | 1999-01-19 |
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| JP17018397A Expired - Fee Related JP3486325B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-06-26 JP JP17018397A patent/JP3486325B2/ja not_active Expired - Fee Related
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