CN100340594C - 二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅纳米管改性的聚酰亚胺杂化薄膜及制法，采用偶联剂处理、超声波分散、原位聚合和涂膜工艺制得；其基体为聚酰亚胺树脂，填料为采用模板自组装方法制备得到的内径为30～350纳米的粉状材料二氧化硅管状材料；该粉状材料自然干燥后，按比例加入到含偶联剂的溶液中搅拌下反应；再加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA进行原位聚合反应，所得混合液体倒在玻璃板上涂膜，室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化处理得到。该薄膜具有较宽温域下可调整介电常数，填料为利用自组装技术制备的空心二氧化硅管状材料；其方法简单、经济、实用，无需特殊溶剂，成本低，易于推广应用。
Description
发明领域
本发明属于聚合物基纳米复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种二氧化硅纳米管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜作为一种特种工程塑料薄膜，被称为“黄金薄膜”，是由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚等原料在高极性溶剂中缩聚再经成膜而得的特种高分子薄膜。聚酰亚胺薄膜由于具有优良的耐高低温性、高强度、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、低热膨胀系数、耐辐射性、耐介质性，可在-269℃～250℃的温度范围内长期使用等优异的综合性能，因而已被广泛用于航空、航天、微电子、电气、能源、交通等高新技术领域，尤其是用于各种电机和集成电路基板的耐高温绝缘材料以及高温超导电缆和其他低温工程的低温绝缘材料以及H级绝缘电器、相间绝缘、层间绝缘及印刷电路板制作等，是大规模集成电路微电子器件、电机、电线电缆、计算机和数码电器、国防、车辆、仪表通讯、石油化工等行业不可替代的关键性基础材料。该技术目前主要由美国杜邦公司、日本钟渊化学公司等少数厂家掌握。国际上2000年美国、西欧和日本共消费6000多吨。我国2000年聚酰亚胺制品需求量达1000多吨，并且对聚酰亚胺薄膜产品需求每年以10.9％的速度递增。其使用领域由高耐温绝缘向超过滤、反渗透及膜分离过程扩展。多年来，我国的聚酰亚胺薄膜由于生产工艺落后，主要依赖进口。我国人均用量拟接近发达国家水平，市场应用潜力巨大。因此大力发展具有自主知识产权的新型聚酰亚胺薄膜材料，可推动国家高性能绝缘材料及其相关行业的快速发展，有着良好的发展前景。
然而，现有的聚酰亚胺薄膜其性能有一定的局限性，由于配方单一因而性能不能满足多方面的需要。因此具有性能可设计性的聚酰亚胺有机/无机杂化薄膜由于具有更优异的综合性能以及近年来得到了国内外研究者的关注和发展。研究者们采用无机填料改进了聚酰亚胺薄膜的热性能、机械性能、气体阻隔性以及水吸附性能等，有关的研究在文献[1-9]中有较详细的报道。
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作为一种重要的介电材料，为了得到多样的介电性能以适应不同的要求，人们试图利用聚酰亚胺有机/无机杂化材料的复合效应，通过加入各种无机填料来改变其介电性能。聚酰亚胺杂化薄膜的性能因所含无机物介电性能的不同而不同，其无机物有层状硅酸盐、陶瓷等。如E.Kang与其合作者[10][E.Kang，Y.S.Kwon，W.J.Cho，C.Cho，M.Chang，M.Ree，T.Cang，C.S.Ha，Synth.Metal.1997，85，1399.]；Y.Kim与其合作者[11][Y.Kim，W.K.Lee，W.J.Cho，C.S.Ha，Polym.Int.1997，43，129.]分别采用溶胶-凝胶工艺通过加入二氧化硅颗粒来改进聚酰亚胺薄膜的介电性能，但结果发现随着二氧化硅粒子含量的增加，聚酰亚胺薄膜的介电常数一直增加。L.Y.Jiang与其合作者[12][L.Y.Jiang，C.M.Leu，K.H.Wei，Adv.Mat.14(2002)426.]在用云母改性聚酰亚胺薄膜的研究中发现介电性能与云母含量之间的依赖关系没有规律，亦即是不可调节的。而且目前关于聚酰亚胺杂化薄膜的研究只报道了单一温度下的介电性能。
关于采用自组装技术制备纳米材料的报道已有很多。由于具有纳米及亚微米结构的一维半导体无机材料包括具有一定长径比的纤维、带、棒、管、线等材料。因其特有的结构而具有一定的力、热、光、电、磁等性质，可应用于能量转换装置、光波导、微反应器、场效应管、气体传感器、功能填料、纳/微器件等微电子与光学等领域。近年来以表面活性剂为模板采用自组装技术或气相蒸发、沉积等制备方法受到了国内外研究者的重视。自从1991年发现碳纳米管以来，各种新型的管状纳米材料如SiO2，[13，14][13.B.C.Satishkumar，A.Govindaraj，J.Mater.Res.1997，12，604.][14.F.Miyaji，Y.Watanabe，Y.Suyama，Mater.Res.Bull.2003，38，1669.]；V2O5 [15][M.E.Spahr，R.Stoschitizki，P.Bitterci，R.Nesper.Angew Chem Int Ed.1998，37，1263.]和MoS2 [16][Y.Tdldman，E.Wasserman，D.J.Srolovitz，R.Tenne，Science 1995，267，222.]相继出现。这些新型的管状材料由于具有大的表面积和空心结构，使得它们可能被用作功能填料、储能材料或纳米反应器模板等方面。
自组装技术如文献[17][Whitesides G M，Mathias J P，Seto C T.Molecularself-assembly and nanochemistry：a chemical strategy for the synthesis of nanostructures.Science，1991，254：1312-1319]中所介绍的，是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德华力(van der Waals)的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。自组装过程的完成一般需要以下三个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德华力和其它非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定的存在，必须要满足以下两个条件：第一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。
早在1946年Zisman[18][Bigelow W C，Pickett D L，Zisman W A.J.ColloidInterface Sci.，1946，1：513-538.]发表了通过吸附(自组装)一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备成单分子层膜，首次报道了自组装现象，但可能人们没有认识和预见到自组装的意义，当时并没有引起大的关注。另外，早期的工作还有1980年SagivJ.[19][J.Am.Chem.Soc.，1980，102：92-98.]报道的C18H37C13(OTS)在玻璃片上的成膜和Kuhn利用硅烷衍生物在玻璃上进行的组装。1983年，Nuzzo[20]等[Nuzzo R G，Allara D L.J.Am.Chem.Soc.，1983，105：4481-4483.]通过在双硫化合物稀溶液中吸附的方法，在金表面上制备了致密的硫醇自组装单分子膜。与利用容易吸潮而变质的硅烷化合物进行组装的工作相比，他们的工作无疑具有开创性的意义。
目前见诸文献报导所研究的二氧化硅纳米材料及亚微米材料主要有球型颗粒、纳米线、多孔薄膜、管、棒等。其中，二氧化硅线是通过熔融拉丝技术制得的，球型颗粒是通过溶胶-凝胶技术或水热法制得，多孔薄膜、管、棒等通过自组装技术制得。近年来，中科院化学所与美国Tulane大学合作，在一维纳米孔复合材料及其阵列研究领域取得重要进展。他们采用多孔膜为模板，结合无机物的溶胶/凝胶和嵌段共聚物的自组装过程，制备了一维纳米孔结构的二氧化硅纤维和管及其阵列体系。通过控制模板孔表面的润湿性和嵌段共聚物的浓度，可以实现产物形貌和纳米孔结构的可控调节。在纳米孔和中空管的微腔内分别复合功能物质，将纳米孔的性质和物质的功能性结合起来，将会衍生系列新型功能结构和材料。
关于采用模板自组装方法制备二氧化硅纤维，这方面的研究可参见美国的《化学材料》杂志2001年13期的3587-3595页的文章“多孔二氧化硅纤维：合成、内部结构和生长机理”。研究者利用该方法得到了直径为2-40微米的多孔二氧化硅纤维。此文献主要研究了不同硅源对介孔二氧化硅形态和内部结构的影响，研究发现所有情况下孔都是环绕纤维轴向做六方紧密堆积的，而非圆孔。通过观察可视的固体产物，纤维的生长过程可以分为5个阶段，但是，二氧化硅纤维的形成动力学和产物分布主要由硅源和油相的添加数量来决定，使用不同的硅源和油相可以得到不同的形状颗粒之间的比例。不管用何种油相最后纤维总在水相中形成，即使用不同的油相时纤维即可以在界面的下部也可以在界面的上部形成。
但上述技术所制备的纤维状、颗粒和管状二氧化硅，并未发现其与聚酰亚胺复合以及作为介电材料或其它用途材料的报道。采用自组装技术制备的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备及其应用未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术只能采用二氧化硅颗粒对聚酰亚胺薄膜进行改性的不足以及颗粒不能达到某些使用要求的缺陷，采用自组装技术制备的二氧化硅纳米管对聚酰亚胺薄膜进行改性，得到一种新型的具有在宽温域使用的、可调节介电性能的聚酰亚胺杂化薄膜材料。本发明可以提供一种经济、简单、实用的自组装二氧化硅纳米管的制备方法，该制备方法可制备出其直径为30～400纳米的自组装二氧化硅管状材料，该自组装二氧化硅管状材料可应用于有机-无机纳米复合材料的增强、介电等改性填料以及吸附、储能、微型反应器模板等功能性材料。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明提供的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜，为一种由下述组分构成的材料制成的膜状物；所述组分为：
管径为30～350纳米的二氧化硅中空管状材料；
和将所述二氧化硅中空管状材料分散其中的偶联剂，所述偶联剂的用量为0.1-1g/L；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
ODA单体；和PMDA单体；
所述二氧化硅管状材料在二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜中的重量百分比含量为0.1-30％。
本发明提供的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜，采用偶联剂处理、超声波分散、原位聚合和涂膜工艺制得；其基体为聚酰亚胺树脂，填料为采用模板自组装方法制备得到的内径为30～400纳米二氧化硅管状材料；
所述二氧化硅管状材料的制备如下：
将表面活性剂模板材料溶解在水和乙醇的溶液中，按体积摩尔浓度为5mmol/L～25mmol/L配成模板水溶液，并在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装20-80分钟；向此混合溶液中加入1mol/L～5mol/L的浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为30～350纳米，形状为中空管；所述氨水的重量百分比浓度为25～28％。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂选自二(2，乙基己基)磺酸基琥珀酸钠、酒石酸和壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂OP-10；阳离子表面活性剂选自烷基磺酸盐和季铵盐；所述的硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯。
本发明提供的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂模板材料溶解在水和乙醇的溶液中，按体积摩尔浓度为5mmol/L～25mmol/L配成模板水溶液，并在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装20-80分钟；向此混合溶液中加入1mol/L～5mol/L的氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为30～400纳米，形状为中空管；所述氨水的重量百分比浓度为25～28％；
2)将此粉状材料自然干燥后，按比例称取后加入到含偶联剂的溶液中在搅拌下进行反应处理；所述偶联剂的用量为0.1-1g/L；
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合反应，所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化固化处理，得到不同二氧化硅管状填料的可以调整介电常数的二氧化硅管状改性的聚酰亚胺杂化薄膜。
所述步骤1)的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂选自二(2，乙基己基)磺酸基琥珀酸钠、酒石酸和壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂OP-10；；阳离子表面活性剂选自烷基磺酸盐和季铵盐；所述的酯选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。所述步骤4)的热亚胺化固化处理的温度为50-350℃。
本发明的优点在于：
本发明通过选择表面活性剂模板化合物、溶剂和硅源化合物的比例，可以自组装得到二氧化硅管状材料，采用所得到的二氧化硅管状材料经偶联剂表面处理后对聚酰亚胺进行改性，最终得到在宽温域内可调整介电常数的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜。
与现有的聚酰亚胺薄膜相比，本发明所提供的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的优点在于：本发明提供的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜为在较宽温域下可调整介电常数的聚酰亚胺杂化薄膜，采用超声分散和原位聚合新工艺，所有的填料为利用自组装技术制备的空心二氧化硅管状材料；此外，本发明提供的薄膜制备工艺与一般的薄膜工艺基本相同，所用的二氧化硅管状材料是通过模板自组装制得，其方法简单、经济、实用，无需特殊溶剂，成本低，易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅管的扫描电镜照片；
图2为实施例2制备的二氧化硅管的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜在150℃时介电常数随频率变化的曲线；
图4为实施例3制备的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜在-150℃时介电常数随频率变化的曲线；
图5为实施例4制备的二氧化硅管改性聚酰亚胺杂化薄膜的介电常数随温度变化的曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步描述本发明：
实施例1
1)将烷基磺酸盐阳离子表面活性剂溶解在水和乙醇的溶液中，按体积摩尔浓度为5mmol/L～25mmol/L，最好为5mmol/L～8mmol/L，配成模板水溶液并在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装40分钟；向此混合溶液中加入1mol/L～5mol/L，最好为2mol/L～3mol/L的25～28％(重量百分比浓度)的浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为30～350纳米，形状为中空管。见图1；
2)将此粉状材料自然干燥后，按树脂含量的1-3％的比例称取后加入到一定浓度的偶联剂的溶液中搅拌下反应处理；粉状材料与偶联剂的重量份配比为100∶0.5；
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合，反应一定时间后所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化处理得到1-3％二氧化硅管状填料的聚酰亚胺杂化薄膜。经测试其介电常数的范围为2.8-3.1，见图3。
实施例2
按实施例1的步骤，将4mmol琥珀酸溶解在水和乙醇的溶液中，搅拌下配制模板材料溶液，其质量摩尔浓度为6mmol/kg；在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装40分钟；向此混合溶液中加入2mol/L～3mol/L的25～28％的(重量百分比浓度)浓氨水浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为40～50纳米，形状为中空管。见图2。
2)将此粉状材料自然干燥后按树脂含量的3-5％的比例称取后加入到一定浓度的偶联剂的溶液中搅拌下反应处理；粉状材料与偶联剂的重量份配比为100∶0.5；
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合，反应一定时间后所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化处理得到3-5％二氧化硅管状填料的聚酰亚胺杂化薄膜。经测试其介电常数的范围为2.8-3.2，参见图4。
实施例3
按实施例1的步骤，将3mmol酒石酸溶解在水和乙醇的溶液中，搅拌下配制模板材料溶液，其质量摩尔浓度为6mmol/kg；在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装40分钟；向此混合溶液中加入2.5mol/L～3.5mol/L的25～28％(重量百分比浓度)的浓氨水浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为80～300纳米，形状为中空管。见图1。
2)将此粉状材料自然干燥后按树脂含量的10％的比例称取后加入到一定浓度的偶联剂的溶液中搅拌下反应处理；粉状材料与偶联剂的重量份配比为100∶12。
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合，反应一定时间后所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化处理得到10％二氧化硅管状填料的聚酰亚胺杂化薄膜。经测试其介电常数的范围为3.0-3.3，参见图4。
实施例4
按实施例1的步骤，将3mmol柠檬酸溶解在水和乙醇的溶液中，搅拌下配制模板材料溶液，其质量摩尔浓度为5mmol/kg；在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装40分钟；向此混合溶液中加入2mol/L～3mol/L的25～28％(重量百分比浓度)的浓氨水浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为90～350纳米，形状为中空管。见图1。
2)将此粉状材料自然干燥后按树脂含量的20％的比例称取后加入到一定浓度的偶联剂的溶液中搅拌下反应处理；粉状材料与偶联剂的重量份配比为100∶20。
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合，反应一定时间后所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化处理得到20％二氧化硅管状填料的聚酰亚胺杂化薄膜。经测试其介电常数的范围为3.2-3.8，参见图5。
Claims (5)
1、一种二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂模板材料溶解在水和乙醇的溶液中，按体积摩尔浓度为5mmol/L～25mmol/L配成模板水溶液，并在搅拌下加入0.1mol/L～3mol/L的硅酸酯，在15～40℃下静置自组装20-80分钟；向此混合溶液中加入1mol/L～5mol/L的浓氨水静置20-70分钟，所得产物用实验筛或过滤膜分离，经大量水洗涤后得到白色粉状材料，电镜下观察为超细二氧化硅管状材料，管径为30～350纳米，形状为中空管；
2)将此粉状材料自然干燥后，按比例称取加入到含偶联剂的溶液中在搅拌下进行反应处理；所述偶联剂的用量为0.1-1g/L；
3)将上述处理液加入ODA单体进行超声分散，然后搅拌下加入单体PMDA和溶剂进行原位聚合反应，所得混合液体倒在玻璃板上涂膜；
4)室温下晾干后放入烘箱进行热亚胺化固化处理，得到不同二氧化硅管状填料的可以调整介电常数的二氧化硅管状改性的聚酰亚胺杂化薄膜。
2、按权利要求1所述的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂选自二(2，乙基己基)磺酸基琥珀酸钠、酒石酸和壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂OP-10；阳离子表面活性剂选自烷基磺酸盐和季铵盐；所述的硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸己酯。
3、按权利要求1所述的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
4、按权利要求1所述的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的热亚胺化固化处理的温度为50-350℃。
5、按权利要求1所述的二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法，其特征在于，所述氨水的重量百分比浓度为25～28％。
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|---|
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