TW202033272A - 一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法 - Google Patents

一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法，該複合微球具有空腔、核層及介孔殼層，介孔殼層具有放射纖維狀介孔孔道。該複合微球的球度及表面規整度高，粒徑分佈均勻，單分散性好，強度高。該複合微球製備方法簡單易行，易於工業化，一步驟方法即可完成放射纖維狀介孔殼層的製備以及有機模板的去除。該複合微球具有光散射效率高、比表面積大、密度低、孔隙率高等特點，可廣泛用於光擴散材料中，用作高霧度光擴散劑，還可用作塗料的填料，以及可用於化妝品、催化劑、水處理領域。

Description

一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法
本發明屬於有機高分子化合物領域，具體係關於一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法。
介孔矽材料因具有較大的比表面積、均一且在奈米尺寸上連續可調的孔徑、以及表面基團可官能化等一系列優點而受到了廣泛關注。粒徑在奈米級至微米級的中空微球具有比表面積大、密度小、穩定性高及具有表面滲透能力等優點。中空結構的介孔矽材料集介孔結構及中空結構之特點於一體，有效利用二者的優點並能衍生出新的協同特性，因此具有廣泛的科學研究及應用前景。
目前，如中國發明專利CN2012104725129，其述及一種中空二氧化矽核／介孔二氧化矽殼結構單分散球的製備方法，其中所述之中空介孔矽材料的主要成分為二氧化矽，具體以聚苯乙烯微球為模板，分二步驟加入無機矽源並透過煅燒以去除聚苯乙烯模板，從而得到雙層殼層均為二氧化矽的單分散球。然而單純二氧化矽成分的中空微球容易團聚，在基材中不易分散，同時該發明專利所製備的單分散球在透光率、霧度及擴散性等方面均不甚理想。
另外，目前中空微球的製備一般都是先製備核殼複合微球，再透過溶劑溶解或者高溫處理來除去核粒子。這些方法步驟繁瑣、合成條件苛刻、在煅燒以除去有機模板（如聚苯乙烯（PS）球等）時會產生大量的有害氣體、且得到的中空微球團聚現象嚴重，這極大地限制了具有介孔殼層的中空微球的應用。
因此，鑒於上述中空微球存在的缺點以及製備製程的缺陷，本領域技術人員急待尋求一種解決上述問題的方法。
本發明所欲解決的技術問題是為了克服先前技術中存在的不足，為此本發明提供一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，其具有良好的球形、粒徑分佈窄、性能多樣且性能可調節等優點。當該複合微球與基材混溶時，使它們的性能損耗保持到最低程度。
本發明同時還提供一種用於製備上述具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的方法。
本發明的發明人為了解決上述問題而進行深入細緻的研究，並且發現兼具放射纖維狀介孔殼層及中空結構的複合有機矽微球解決了上述問題，因而完成本發明。
在本發明的第一態樣中，本發明提供一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，該複合微球各自包含空腔、中空核層及放射纖維狀介孔殼層。複合微球具有在65奈米至10微米之範圍內的平均粒徑。
複合微球的空腔的直徑較佳為40奈米至10微米，中空核層的厚度較佳為5奈米至2微米，放射纖維狀介孔殼層的厚度較佳為20奈米至200奈米。
其中，組成該放射纖維狀介孔殼層的材料為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合，組成該中空核層的材料為通式Si(OR4 )4 所示的化合物；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基，其中經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。
較佳地，組成該放射纖維狀介孔殼層的材料係至少含有通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物及／或通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物。
在本發明第二態樣中，提供一種上述具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的製備方法，包括如下步驟： 1）製備聚苯乙烯微球； 2）將該聚苯乙烯微球、第一乳化劑、水、醇類分散劑混合並分散均勻，加入鹼性調節劑調節溶液至鹼性，加入第一材料進行第一聚合反應，得到第一反應混合物，該第一反應混合物含有表面包覆有矽層的聚苯乙烯微球； 3）將該第一反應混合物的溫度升高，加入第二乳化劑及有機溶劑，混合均勻，再加入第二材料進行第二聚合反應，得到含有該具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的第二反應混合物； 4）將該第二反應混合物進行離心、洗滌、乾燥，即得具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球； 該第一材料為通式Si(OR4 )4 所示的化合物，該第二材料為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基，其中經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。
根據本發明的一些較佳態樣，該複合微球具有空腔、中空核層及放射纖維狀介孔殼層，該空腔的直徑較佳為40奈米至10微米，該中空核層的厚度較佳為5奈米至2微米，該放射纖維狀介孔殼層的厚度較佳為20奈米至200奈米，該複合微球的平均粒徑較佳為65奈米至10微米。
根據本發明的一些較佳態樣，組成該放射纖維狀介孔殼層的材料係至少含有通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物及／或通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 2）中，該聚苯乙烯微球、該第一材料、該第一乳化劑及該水的進料質量比為1：0.5~2：0.5~2：20~50。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 2）中，該水、該醇類分散劑及該鹼性調節劑的體積比為1：0.2~1：0.025~0.2。
根據本發明的一些較佳態樣，步驟 2）中的該聚苯乙烯微球、步驟 3）中的該第二材料及步驟 3）中的該第二乳化劑的進料質量比為1： 0.5~5：0.5~2。在滿足上述條件的用量下，能夠提供完整中空的微球而不會產生殘留聚苯乙烯微球的現象，且製備出來的放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球殼層能符合需求。
根據本發明的一些較佳態樣，步驟 2）中的該水與步驟 3）中的該有機溶劑的進料體積比為1：0.1~10。更佳地，步驟 2）中的該水與步驟 3）中的該有機溶劑的進料體積比為1：1~2。
根據本發明的一些具體且較佳的態樣，於步驟 3）中，該有機溶劑係選自烴類溶劑、苯類溶劑、醇類溶劑或酮類溶劑，其中該烴類溶劑為選自環己烷、正己烷、汽油及戊烷中的一種或多種的組合，該苯類溶劑為選自苯、甲苯及二甲苯中的一種或多種的組合，該醇類溶劑為選自甲醇、乙醇及丙醇中的一種或多種的組合；該酮類溶劑為丙酮及／或丁酮。
根據本發明的一些具體且較佳的態樣，於步驟 2）中，該鹼性調節劑為選自鹼金屬氫氧化物水溶液、尿素、氨水及三乙醇胺中的一種或多種的組合。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 2）中，該第一乳化劑較佳為陽離子乳化劑。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 3）中，該第二乳化劑較佳為陽離子乳化劑。
根據本發明的一些具體且較佳的態樣，該第一乳化劑及第二乳化劑可相同或不同。
根據本發明的一些具體且較佳的態樣，該陽離子乳化劑為選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、及十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中的一種或多種的組合。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 2）中，該第一乳化劑為選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、及十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中的一種或多種陽離子乳化劑的組合；於步驟 3）中，該第二乳化劑為選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、及十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中的一種或多種陽離子乳化劑的組合。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 2）中，該第一聚合反應的溫度為25至70℃，反應時間為4至24小時。
根據本發明的一些較佳態樣，於步驟 3）中，該第二聚合反應的溫度為35至80℃，反應時間為0.5至8小時。
相較於先前技術，本發明主要的有利功效為： 1. 提供一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，其具有良好的球形、粒徑分佈窄、性能多樣且性能可調節等優點。與現有的微球相比，本發明的微球之性能均明顯提高。例如應用在光擴散板上，可應對照明器件薄型化、吸光度減小以及擴散層變薄等對光擴散劑在高透光率、高霧度及良好擴散性方面的要求；例如應用在化妝品中，可作為具有高吸油率、柔焦等效果的功能型粉體；例如可作為輕質填料應用在塑膠、樹脂等基材中，製備輕量化複合材料；例如還可應用在隔熱材料、催化產品、多孔載體、緩釋藥物載體等方面。 2. 提供一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的製備方法。該複合微球的製備是以一種用矽氧烷改質的聚苯乙烯微球作為模板，在特定的矽源前驅體體系中，以一步驟方法完成放射纖維狀介孔殼層的形成以及聚苯乙烯微球的去除。本發明合成製程簡單易行，易於工業化生產，具有廣闊的應用前景。
本發明人透過長期且深入的研究，提出一種以矽氧烷改質的聚苯乙烯微球作為模板，在特定矽源前驅體體系中，一步驟合成具有放射纖維狀介孔殼層的中空微球的方法。該方法製備的複合微球具有放射纖維狀介孔殼層及中空核層結構。所得產品兼具多種優異性能，從而在光擴散板、化妝品等方面具有很好的應用前景。在此基礎上，發明人完成了本發明。術語
如本文所用，術語「C1-6 烴基」係指具有1至6個碳原子的烷基、烯基或炔基等。例如C1-6 烷基、C2-6 烯基、C2-6 炔基等。
如本文所用，術語「C1-6 烷基」係指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、或類似基團。
如本文所用，術語「C2-6 烯基」係指具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或類似基團。
如本文所用，術語「C2-6 炔基」係指具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
如本文所用，術語「C6-12 芳基」係指單環或二環的芳族烴基，例如苯基、萘基、或類似基團。
如本文所用，術語「C1-6 烷氧基」係指具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、或類似基團。
如本文所用，術語「經氧取代的C1-6 烷氧基」可指在C1-6 烷氧基的任意某個位置被氧（=O）取代或者二個位置經氧取代而形成環氧。
如本文所用，術語「C1-6 胺烷基」係指經胺基取代的C1-6 烷基，即指烷基的任意位置被胺基所取代。
如本文所用，術語「C1-6 烴基醯氧基」係指經C1-6 烴基取代的醯氧基（C1-6 烴基-(C=O)O-）。
如本文所用，術語「具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構」係指具有放射纖維狀介孔殼層及中空核層之結構。第一材料及第二材料分別所述及的矽氧烷單體
於本發明所述之用於製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球中，該第一材料為通式Si(OR4 )4 所示的化合物，該第二材料為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基；其中，經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球
本發明提供一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，該複合微球具有空腔、中空核層及放射纖維狀介孔殼層。複合微球的平均粒徑可根據它們的應用而自由設計，並且因此不受特別限制。其平均粒徑通常在65奈米至10微米之範圍內。空腔
該複合微球的空腔的直徑，較佳為40奈米至10微米；更佳為500奈米至1.5微米。
以均一單分散的微球為空腔模板微球，透過調節微球的粒徑來獲得直徑可調的複合微球，用於產生空腔的模板微球較佳為聚苯乙烯微球。中空核層
該複合微球的中空核層的厚度較佳為5奈米至2微米；更佳為10至500奈米。
複合微球的中空核層較佳係透過使矽氧烷單體聚合而獲得，組成該中空核層的矽氧烷單體係選自通式Si(OR4 )4 ；其中，R4 為C1-6 烷基；其實例較佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷。本發明的中空核層需具有一定的耐溶劑性、外層乳化劑吸附性、及通孔結構穩定性，使得複合微球的中空結構能夠耐受有機溶劑澎潤、且能有效藉由通孔移除模板微球而不破壞中空架構、且能接受乳化劑的吸附而有效地形成介孔殼層。放射纖維狀介孔殼層
該複合微球的介孔殼層的厚度較佳為20奈米至200奈米；更佳為150至200奈米。
複合微球的放射纖維狀介孔殼層較佳係透過使矽氧烷單體聚合而獲得，其中組成該放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基，其中經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。
較佳地，該組成放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係至少含有通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物及／或通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物，其實例較佳為C6 H5 Si(OCH3 )3 （苯基三甲氧基矽烷）、CH3 Si(OCH3 )3 （甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、N-（β-胺乙基）-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷（MTEOS）、或其組合。
更佳地，該組成放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係至少含有通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物及／或通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物，其中更選擇性地含有通式Si(OR4 )4 所示的化合物，其實例較佳為四乙氧基矽烷（TEOS）與選自C6 H5 Si(OCH3 )3 （苯基三甲氧基矽烷）、CH3 Si(OCH3 )3 （甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、N-（β-胺乙基）-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷（MTEOS）中至少一種的組合。
更佳地，該組成放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體為選自以下的組合：TEOS與縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、TEOS與苯基三甲氧基矽烷、TEOS與胺丙基三甲氧基矽烷、或者TEOS與二苯基二甲氧基矽烷。
該組成放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體更佳為苯基三甲氧基矽烷與選自CH3 Si(OCH3 )3 （甲基三甲氧基矽烷）、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、N-（β-胺乙基）-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷（TEOS）、甲基三乙氧基矽烷（MTEOS）中至少一種的組合。
更佳地，該組成放射纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體為選自以下的組合：苯基三甲氧基矽烷與MTEOS、苯基三甲氧基矽烷與乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷與γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷與γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷與胺丙基三甲氧基矽烷、或者苯基三甲氧基矽烷與MTEOS與苯基甲基二甲氧基矽烷。具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的製備方法
本發明的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球較佳係按照如下方法製備， 1）製備聚苯乙烯微球以作為核心模板； 2）然後，進行第一階段的聚合反應，形成包圍在步驟 1）中所得之聚苯乙烯微球上的殼層。 在一定的溫度（如25~70℃）下，按一定的比例將步驟 1）所製備的聚苯乙烯微球、第一乳化劑、水、醇類分散劑混合並分散均勻，加入鹼性調節劑調節溶液至鹼性，加入第一材料 （即矽氧烷單體，如一種矽氧烷單體或多種矽氧烷單體的混合物）進行聚合反應一段時間（如4至24小時）後，得到含有表面包覆有矽層的聚苯乙烯微球的第一反應混合物。因此，複合微球的中空核層係由步驟 2）中的矽氧烷單體聚合而得。 3）接著，進行第二階段的聚合反應以及核心模板的同步去除，得到含有該具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的第二反應混合物。 在一定的溫度（如35~80℃）下，在步驟 2）所得之第一反應混合物中加入第二乳化劑及有機溶劑並混合均勻，最後加入第二材料（即矽氧烷單體，如一種矽氧烷單體或含有二種矽氧烷單體的混合物）進行第二聚合反應，同時將模板（聚苯乙烯微球）溶解，一段時間（如0.5至8小時）後，形成含有具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的第二反應混合物。 4）將該第二反應混合物進行離心、洗滌、乾燥，得到具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球。
因此，複合微球的放射纖維狀殼層是由步驟 3）中矽氧烷單體聚合而得，且上述聚合反應較佳在加熱的條件下進行，有利於殼層的形成。
該具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球中，中空核層與放射纖維狀介孔殼層的重量比約等於在步驟 2）及步驟 3）中所加入之矽氧烷單體的重量比。
其中，透過調整步驟 2）中矽氧烷單體的種類及重量比以及調整步驟3）中矽氧烷單體的種類及重量比，使複合微球中的中空核層與放射纖維狀介孔殼層可滿足所需。
於步驟 2）或步驟 3）中，矽氧烷單體可選自本發明如上所述之矽氧烷單體中的一種或多種。
實施上述本發明製備方法能夠突破目前煅燒法製備中空複合微球於放射纖維狀介孔殼層之態樣上的限制。應用
本發明之具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球與具有傳統介孔的微球相比，殼層具有放射纖維狀介孔的微球除了具有高比表面積的特點外，還具有更多層次尺寸的孔道，使其具有良好的通透性、大的孔體積(pore volume)，提升了對客體分子的負載能力。在光學上，多層次尺寸的孔道可使更多基材滲入空隙中，形成具有折射率漸變功能以及有利於光擴散的過渡層。在力學上，多層次尺寸的孔道有利於基材與微球更緊密的結合以及更好的力學強度。
本發明的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，其具有良好的球形、粒徑分佈窄、性能多樣且性能可調節等優點。與現有的微球相比，本發明的微球之性能均明顯提高。因此其具有廣泛的應用前景，例如應用在光擴散板上，可應對照明器件薄型化、吸光度減小以及擴散層變薄等對光擴散劑在高透光率、高霧度及良好擴散性方面的要求；例如應用在化妝品中，可作為具有高吸油率、柔焦等效果的功能型粉體；例如應用在塑膠、樹脂等基材中，製備輕量化隔熱複合材料，可作為填料。實施例
透過下列實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於該等實施例的範圍內。下述實施例中若未註明具體條件的實驗方法，則通常係按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。所有的原料如無特殊說明，則通常係來自於商購或者透過本領域的常規方法製備而得。實施例 1
向裝有100毫升去離子水的三口燒瓶中加入6公克苯乙烯單體，在室溫下機械攪拌（轉速250 rpm），通氮氣30分鐘。在氮氣氣氛下升溫至70℃時，加入60毫克引發劑KPS（過硫酸鉀），反應24小時。將產物移至離心管，離心，乙醇洗滌、離心，並於50℃的鼓風烘箱中烘乾備用。產物形貌如圖1所示，平均粒徑為967奈米，多分散指數（PDI）為1.11。
稱取0.4公克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）放入100毫升圓底燒瓶中，隨後向燒瓶中加入20毫升水、8毫升無水乙醇。稱取450毫克之所製備的聚苯乙烯微球並加入至燒瓶中，之後加入1毫升氨水，室溫攪拌30分鐘。再向體系中滴加500微升 TEOS，在攪拌條件下室溫反應24小時。
隨後，將反應溫度升至50℃，向體系中加入300毫克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及20毫升環己烷，磁力攪拌10分鐘後，再加入3.5公克TEOS及0.3公克甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。在800 rpm磁力攪拌下反應1小時。
自然冷卻至室溫後，將反應液用HC-2518 ZONKIA離心機進行離心（5000 轉／分鐘）分離出固體產物，用工業乙醇超音波洗滌3次後，置於50℃的電熱鼓風乾燥箱中烘乾。產物形貌的TEM照片如圖2所示，是具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，空腔尺寸與聚苯乙烯模板微球相似，放射纖維狀介孔殼層的厚度約為40奈米。產物的氮氣吸-脫附曲線測試及相應的BJH孔徑分佈（測試前將樣品置於60℃真空條件下脫氣處理2小時）如圖3a與圖3b所示，其吸脫附等溫曲線係屬IV型曲線，且存在H3型遲滯環，說明微球壁存在介孔結構。由圖3計算出複合微球的BET比表面積為704.4平方公尺／公克，相應的BJH孔徑分佈圖顯示介孔尺寸分佈主要集中於10奈米左右。實施例 2
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備中空核層的第一聚合反應時間為12小時，所製備的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的TEM照片則參見圖6，圖7為圖6b中複合微球的放大圖，相應之複合微球的平均粒徑為1微米。實施例 3
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於有機溶劑係由正己烷所代替。實施例 4
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的第二聚合反應係於室溫下進行。實施例 5
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克TEOS與0.3公克縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為20奈米。實施例 6
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克TEOS與0.5公克苯基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為50奈米。實施例 7
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克TEOS與0.3公克胺丙基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為55至60奈米。實施例 8
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克TEOS與0.3公克二苯基二甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為42奈米。實施例 9
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克MTEOS所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為40奈米。實施例 10
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克乙烯基三乙氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為40奈米。實施例 11
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克二甲基二甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為20奈米。實施例 12
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為50奈米。實施例 13
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為55奈米。實施例 14
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷與0.3公克胺丙基三甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為55至60奈米。實施例 15
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備纖維狀介孔殼層的矽氧烷單體係由3.5公克苯基三甲氧基矽烷、0.15公克MTEOS與0.15公克苯基甲基二甲氧基矽烷所代替，纖維狀介孔殼層的厚度約為45奈米。實施例 16
以與實施例1中相同的方式製備具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，不同之處在於用於製備空腔模板的聚苯乙烯微球的平均粒徑為40奈米，相應之複合微球的平均粒徑為90奈米。比較例 1 普通中空介孔 SiO2
採用同樣的方法製備普通中空二氧化矽微球：取0.4公克十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）放入100毫升圓底燒瓶中，隨後向燒瓶中加入20毫升水、8毫升無水乙醇，並稱取450毫克聚苯乙烯微球並加入至燒瓶中，之後加入1毫升氨水，室溫攪拌30分鐘。再往體系中滴加750公升TEOS，在攪拌條件下室溫反應24小時。反應結束後，將反應液轉移至離心管中，使用HC-2518 ZONKIA離心機進行離心分離，轉速為8000 轉／分鐘。收集底部沉澱，用工業乙醇超音波洗滌3次後，置於50℃的電熱鼓風乾燥箱中烘乾，產物形貌如圖4a所示，為實心聚苯乙烯(PS)核層／SiO2 殼層複合微球。將產物繼續置於馬弗爐中於550℃下高溫煅燒4小時，得到如圖4b所示的普通中空介孔二氧化矽微球，其殼層為普通實心SiO2 。
普通中空介孔二氧化矽微球的氮氣吸-脫附曲線測試及相應的BJH孔徑分佈（測試前將樣品置於60℃真空條件下脫氣處理2小時）如圖5a與圖5b所示。普通中空介孔二氧化矽微球的吸脫附等溫曲線係屬IV型曲線，存在H3型遲滯環，說明球壁存在介孔結構。經計算BET比表面積為186.2平方公尺／公克，遠低於中空纖維狀介孔二氧化矽微球的BET比表面積。透過BJH法計算得到樣品的孔徑分佈，普通中空介孔二氧化矽微球的介孔尺寸分佈在10至100奈米左右（介孔為2至50奈米），較上述纖維狀中空介孔二氧化矽微球的介孔尺寸分佈寬。
在本發明提及的所有文獻均在本申請中引用作為參考，如同每一篇文獻被單獨引用作為參考。此外應理解，在閱讀本發明上述揭露的內容之後，本領域技術人員可對本發明作各種變更或修改，這些變更或修改同樣落於本申請所附申請專利範圍所限定的範圍。
無
圖1為實施例1的PS微球的SEM照片，其中，圖1b內的插圖為相應於圖1b之SEM照片的TEM照片。
圖2為實施例1的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的TEM照片（圖2a、圖2b為不同放大倍率）。
圖3為實施例1的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的氮氣吸-脫附曲線與BJH孔徑分佈圖，其中，圖3a為實施例1的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的氮氣吸-脫附曲線，圖3b為相應的BJH孔徑分佈圖。
圖4為比較例1的聚苯乙烯(PS)核層／SiO2 殼層微球的TEM照片，其中，圖4a為煅燒前的實心聚苯乙烯(PS)核層／SiO2 殼層複合微球，以及圖4b為煅燒後的普通中空介孔二氧化矽微球。
圖5為比較例1的普通中空介孔二氧化矽微球的氮氣吸-脫附曲線與BJH孔徑分佈圖，其中，圖5a為比較例1的普通中空介孔二氧化矽微球的氮氣吸-脫附曲線，圖5b為相應的BJH孔徑分佈圖。
圖6b為實施例2的具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的TEM照片（圖6a、圖6b為不同放大倍率）。
圖7為圖6b中具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的放大TEM照片。

Claims (10)

  1. 一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球，其特徵在於，該複合微球具有空腔、中空核層及放射纖維狀介孔殼層，該複合微球的平均粒徑為65奈米至10微米； 其中，組成該放射纖維狀介孔殼層的材料為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合，組成該中空核層的材料為通式Si(OR4 )4 所示的化合物；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基，其中經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。
  2. 如請求項1所述的複合微球，其中，組成該放射纖維狀介孔殼層的材料係至少含有通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物及／或通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物。
  3. 如請求項1所述的複合微球，其中，該空腔的直徑為40奈米至10微米，該中空核層的厚度為5奈米至2微米，該放射纖維狀介孔殼層的厚度為20奈米至200奈米。
  4. 一種請求項1所述之具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括如下步驟： 1）製備聚苯乙烯微球； 2）將該聚苯乙烯微球、第一乳化劑、水、醇類分散劑混合並分散均勻，加入鹼性調節劑調節溶液至鹼性，加入第一材料進行第一聚合反應，得到第一反應混合物，該第一反應混合物含有表面包覆有矽層的聚苯乙烯微球； 3）將該第一反應混合物的溫度升高，加入第二乳化劑及有機溶劑，混合均勻，再加入第二材料進行第二聚合反應，得到含有該具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球的第二反應混合物； 4）將該第二反應混合物進行離心、洗滌、乾燥，即得具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球； 該第一材料為通式Si(OR4 )4 所示的化合物，該第二材料為選自通式R1 Si(OR4 )3 所示的化合物、通式R2 R3 Si(OR4 )2 所示的化合物、及通式Si(OR4 )4 所示的化合物中的一種或多種的組合；其中，R4 為C1-6 烷基；R1 、R2 、R3 各自獨立選自氫、經取代或未經取代的C1-6 烷基、經取代或未經取代的C2-6 烯基、經取代或未經取代的C2-6 炔基、經取代或未經取代的C6-12 芳基，其中經取代係指被選自胺基、經C1-6 胺烷基取代的胺基、C1-6 烷氧基、經氧取代的C1-6 烷氧基、或C1-6 烴基醯氧基中的一個或多個取代基所取代。
  5. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟  2）中，該聚苯乙烯微球、該第一材料、該第一乳化劑及該水的進料質量比為1：0.5~2：0.5~2：20~50。
  6. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟 2）中，該水、該醇類分散劑及該鹼性調節劑的體積比為1：0.2~1：0.025~0.2。
  7. 如請求項4所述的製備方法，其中，步驟 2）中的該聚苯乙烯微球、步驟 3）中的該第二材料及步驟 3）中的該第二乳化劑的進料質量比為1：0.5~5：0.5~2。
  8. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟 3）中，該有機溶劑係選自烴類溶劑、苯類溶劑、醇類溶劑或酮類溶劑，其中該烴類溶劑為選自環己烷、正己烷、汽油及戊烷中的一種或多種的組合，該苯類溶劑為選自苯、甲苯及二甲苯中的一種或多種的組合，該醇類溶劑為選自甲醇、乙醇及丙醇中的一種或多種的組合，該酮類溶劑為丙酮及／或丁酮。
  9. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟 2）中，該鹼性調節劑為選自鹼金屬氫氧化物水溶液、尿素、氨水及三乙醇胺中的一種或多種的組合；及／或，於步驟 2）中，該醇類分散劑為乙醇。
  10. 如請求項4所述的製備方法，其中，於步驟 2）中，該第一乳化劑為選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、及十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中的一種或多種陽離子乳化劑的組合；於步驟 3）中，該第二乳化劑為選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、及十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中的一種或多種陽離子乳化劑的組合。
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