CN108686592B - 一种海胆状双壳层中空微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，以聚苯乙烯微球为模板，在其表面包覆一层二氧化硅；采用溶胶‑凝胶法再在其表面包覆一层二氧化钛；以上述双壳层微球为模板，采用水热法对外层二氧化钛进行表面刻蚀，使微球表面的部分Ti‑O键断裂形成二氧化钛纳米片，最后经过高温煅烧除去聚苯乙烯模板，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空微球。该方法所制备的海胆状双壳层中空微球不仅具有较低的导热系数，同时外层的二氧化钛中既有锐钛矿相又有金红石相。将所制备的海胆状双壳层中空微球引入传统涂料中，可降低涂层的导热系数，提高光反射率，表现出优异的保温隔热效果，同时对紫外线中的UVA和UVB也有更好的吸收和反射作用。

Description

一种海胆状双壳层中空微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种海胆状双壳层中空微球的制备方法。
背景技术
目前，关于保温隔热涂料的研究主要分为两方面：一是利用无机纳米微球填料对太阳光的反射作用制备反射型涂料；二是利用气凝胶、中空玻璃微珠等填料对热量的阻隔作用制备阻隔型涂料。然而，单一的反射型涂料或阻隔型涂料在实际应用中均具有局限性。为了进一步提高涂料的实用性能，多种机理协同作用的保温隔热材料成为一项新的研究热点。
纳米中空二氧化硅由于具有导热系数低、物理刚性好、稳定性好、空腔结构稳定等性能特点，被广泛应用于生物医药、环境保护、涂层材料等诸多领域。纳米二氧化钛作为一种典型的半导体材料，其禁带宽度较大(3.2eV)，物理化学性质稳定，具有优异的光反射性、紫外屏蔽性和自清洁性。同时，既有金红石相又有锐钛矿相的混晶态二氧化钛对紫外线中的UVA和UVB具有更好的吸收和反射能力。所以有必要提供一种具有优异的保温隔热性能，同时对紫外线中的UVA和UVB具有较好的抵抗能力的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，该方法制备的海胆状双壳层中空微球以二氧化硅为内壳层、以表面具有不规则片层结构的二氧化钛层为外壳层，且外壳层二氧化钛为既有金红石相又有锐钛矿相的混晶态，该微球具有优异的保温隔热性能，同时对紫外线中的UVA和UVB具有较好的抵抗能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，将聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球超声分散在氢氧化钠水溶液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃～220℃条件下反应2h～10h，离心、洗涤、干燥，得到海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球；最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球煅烧，得到海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球与氢氧化钠水溶液的比为0.03g～0.15g：13mL～25mL，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
本发明进一步的改进在于，搅拌的转速为400r/min，时间为5min～15min。
本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球与过氧化氢溶液的比为0.03g～0.15g：0.1mL～0.8mL，其中，过氧化氢溶液质量浓度为2～5％。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为700℃～900℃，时间为2h～5h。
本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球通过以下过程制得：
(1)将聚苯乙烯微球乳液、蒸馏水和异丙醇混合后，调节pH值至9.5～10.6，然后滴加正硅酸乙酯，滴毕后于40℃～60℃下，搅拌5h～8h，将产物离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球；
(2)将聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球超声分散在无水乙醇中，然后滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，于75℃～85℃下搅拌2h～4h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。
本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯微球乳液、蒸馏水与异丙醇的比为15mL～26mL：18mL～24mL：75mL～84mL；聚苯乙烯微球乳液与正硅酸乙酯的比为15mL～26mL：1.0g～2.3g。
本发明进一步的改进在于，采用氨水调节pH值至9.5～10.6。
本发明进一步的改进在于，聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与无水乙醇的比为0.03g～0.09g：15mL～24mL；聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.03g～0.09g：0.225g～0.265g。
本发明进一步的改进在于，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液通过按质量比为1:100将钛酸四丁酯与无水乙醇混合制得；步骤(1)和(2)中搅拌的转速为300～400r/min。
本发明相对于现有技术，具有的有益效果如下：
(1)采用该方法制备的海胆状双壳层中空微球，其内部的中空结构和表层二氧化钛纳米片与基体之间的界面孔隙均可储存大量空气，而空气是最好的保温材料之一。此外，内壳层二氧化硅自身具有极低的导热系数，外壳层二氧化钛本身具有良好的光反射性能，其表层海胆状结构具有的超大比表面积大大增加了海胆状双壳层中空微球对光的反射，从而实现了保温隔热性能的大幅提高。
(2)采用该方法制备的海胆状双壳层中空微球，以表面具有不规则片层结构的二氧化钛层为外壳层，且该外壳层二氧化钛为既有金红石相又有锐钛矿相的混晶态，因此对紫外线中的UVA和UVB具有更好的抵抗能力。
(3)采用该方法制备海胆状双壳层中空微球的原理是，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球的外壳层与氢氧化钠及过氧化氢反应生成钛酸盐，搅拌使反应体系混合均匀，并抑制过氧化氢在反应过程中产生气泡，从而使生成的钛酸盐沉积在微球表面，在水热条件下钛酸盐进一步水解缩聚，形成二氧化钛并沉积在微球上没有钛酸盐的区域，从而微球表面变得粗糙并逐渐产生不规则片层结构。其中，氢氧化钠的浓度以及用量决定了所生成钛酸盐的量，磁力搅拌的速度决定着体系中是否存在气泡，从而对海胆状双壳层中空微球的形貌产生影响。
(4)采用模板法、溶胶-凝胶法以及水热法制备海胆状双壳层中空微球，产物形貌规整、尺寸均一、分散性良好。
附图说明
图1为聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球的SEM照片。
图2为聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球的SEM照片。
图3为海胆状双壳层中空微球的SEM照片，并且放大倍数为45000倍。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明所述一种海胆状双壳层中空微球的制备方法做进一步说明。
(1)量取15mL～26mL聚苯乙烯微球乳液，用18mL～24mL蒸馏水和75mL～84mL异丙醇稀释，用氨水调节pH值至9.5～10.6；用胶头滴管向上述液体中滴加1.0g～2.3g正硅酸乙酯，约2min～5min滴加完毕，然后于40℃～60℃下，300～400r/min机械搅拌5h～8h，将产物离心并用异丙醇洗涤1～3次，于50℃～70℃烘箱中干燥4h～6h，得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.03g～0.09g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，将其超声分散在15mL～24mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，在300～400r/min，75℃～85℃下反应2h～4h，将产物离心并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.03g～0.09g：0.225g～0.265g。钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。
(3)称取0.03g～0.15g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在13mL～25mL氢氧化钠水溶液(0.1～1.0mol/L)中，超声时间为10min～20min。然后向其中加入0.1mL～0.8mL过氧化氢溶液(2～5wt％)，400r/min下磁力搅拌5min～15min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃～220℃条件下反应2h～10h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在700℃～900℃下煅烧2h～5h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
(1)量取15mL聚苯乙烯微球乳液，用18mL蒸馏水和75mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至9.5，用胶头滴管滴加1.0g正硅酸乙酯约2min，于40℃，300r/min机械搅拌5h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于50℃烘箱中干燥4h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.03g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在15mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min，75℃下反应2h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.03g：0.225g。
(3)称取0.03g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在13mL氢氧化钠水溶液(0.1mol/L)中，超声时间为10min。然后向其中加入0.1mL过氧化氢溶液(2wt％)，400r/min下磁力搅拌5min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃条件下反应10h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在700℃下煅烧2h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
实施例2
(1)量取22mL聚苯乙烯微球乳液，用21mL蒸馏水和81mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至10.0，用胶头滴管滴加1.4g正硅酸乙酯约2min，于50℃，300r/min机械搅拌5h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于40℃烘箱中干燥4h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.09g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在18mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min，75℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.09g：0.265g。
(3)称取0.15g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在25mL氢氧化钠水溶液(1.0mol/L)中，超声时间为20min。然后向其中加入0.8mL过氧化氢溶液(5wt％)，400r/min下磁力搅拌15min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃条件下反应2h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在900℃下煅烧5h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
实施例3
(1)量取24mL聚苯乙烯微球乳液，用22mL蒸馏水和82mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至10.1，用胶头滴管滴加1.8g正硅酸乙酯约3min，于60℃，300r/min机械搅拌6h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于60℃烘箱中干燥4h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.07g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在21mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min，80℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.07g：0.235g。
(3)称取0.05g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在22mL氢氧化钠水溶液(0.7mol/L)中，超声时间为15min。然后向其中加入0.3mL过氧化氢溶液(3wt％)，400r/min下磁力搅拌9min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下反应6h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在750℃下煅烧3h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
实施例4
(1)量取26mL聚苯乙烯微球乳液，用24mL蒸馏水和84mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至10.6，用胶头滴管滴加2.3g正硅酸乙酯约5min，于60℃，300r/min机械搅拌6h，将产物离心、并用异丙醇洗涤1～3次，于60℃烘箱中干燥4h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.09g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在24mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在300r/min，80℃下反应3h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤1～3次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.09g：0.245g。
(3)称取0.09g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在19mL氢氧化钠水溶液(0.6mol/L)中，超声时间为13min。然后向其中加入0.4mL过氧化氢溶液(4wt％)，400r/min下磁力搅拌6min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在190℃条件下反应4h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在750℃下煅烧3h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
实施例5
(1)量取20mL聚苯乙烯微球乳液，用24mL蒸馏水和84mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至10.3，用胶头滴管滴加2.0g正硅酸乙酯约2min，于55℃，400r/min机械搅拌7h，将产物离心、并用异丙醇洗涤2次，于70℃烘箱中干燥4h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.05g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在15mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在350r/min，75℃下反应4h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤2次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.05g：0.26g。
(3)称取0.012g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在18mL氢氧化钠水溶液(0.5mol/L)中，超声时间为17min。然后向其中加入0.1mL过氧化氢溶液(3wt％)，400r/min下磁力搅拌5min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在210℃条件下反应3h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在850℃下煅烧2h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
实施例6
(1)量取18mL聚苯乙烯微球乳液，用20mL蒸馏水和78mL异丙醇稀释，用氨水调节pH至9.8，用胶头滴管滴加1.2g正硅酸乙酯约5min，于40℃，350r/min机械搅拌8h，将产物离心、并用异丙醇洗涤3次，于50℃烘箱中干燥6h。得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。
(2)称取0.04g聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球，超声分散在20mL无水乙醇中，随之滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后，在400r/min，85℃下反应2h，将产物离心，并用无水乙醇洗涤2次，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。其中，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液为钛酸四丁酯与无水乙醇质量比为1:100的溶液。聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.05g：0.25g。
(3)称取0.07g聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球，将其超声分散在15mL氢氧化钠水溶液(0.3mol/L)中，超声时间为20min。然后向其中加入0.5mL过氧化氢溶液(2wt％)，400r/min下磁力搅拌6min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在220℃条件下反应2h，离心、洗涤、干燥，得到表面具有不规则片层结构的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球在800℃下煅烧3h，得到表面具有不规则片层结构的海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球。
表1为海胆状双壳层中空SiO2@TiO2微球的性能，参见表1，与中空SiO2微球及中空SiO2@TiO2微球相比，海胆状双壳层中空SiO2@TiO2微球的导热系数基本不变，但其光反射率及紫外光吸收率均大幅提高。
表1海胆状双壳层中空SiO2@TiO2微球的性能
Figure BDA0001667937170000091
Figure BDA0001667937170000101
图1为PS@SiO2微球的SEM照片，可以看出PS@SiO2微球形貌规整、粒径较为均一；图2为PS@SiO2@TiO2微球的SEM照片，与PS@SiO2微球相比粒径有所增加，表明TiO2包覆成功；图3为海胆状双壳层中空SiO2@TiO2微球的SEM照片，可以看出微球表面为不规则片层结构，且微球内部具有空腔，形成了海胆状双壳层中空SiO2@TiO2微球。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，将聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球超声分散在氢氧化钠水溶液中，然后加入过氧化氢溶液，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃～220℃条件下反应2h～10h，离心、洗涤、干燥，得到海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球；最后将制备的海胆状聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球煅烧，得到海胆状双壳层中空二氧化硅@二氧化钛微球；
聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球与氢氧化钠水溶液的比为0.03g～0.15g：13mL～25mL，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；
搅拌的转速为400r/min，时间为5min～15min。
2.根据权利要求1所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球与过氧化氢溶液的比为0.03g～0.15g：0.1mL～0.8mL，其中，过氧化氢溶液质量浓度为2～5％。
3.根据权利要求1所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为700℃～900℃，时间为2h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球通过以下过程制得：
(1)将聚苯乙烯微球乳液、蒸馏水和异丙醇混合后，调节pH值至9.5～10.6，然后滴加正硅酸乙酯，滴毕后于40℃～60℃下，搅拌5h～8h，将产物离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球；
(2)将聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球超声分散在无水乙醇中，然后滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，于75℃～85℃下搅拌2h～4h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯乙烯@二氧化硅@二氧化钛多层核壳微球。
5.根据权利要求4所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯微球乳液、蒸馏水与异丙醇的比为15mL～26mL：18mL～24mL：75mL～84mL；聚苯乙烯微球乳液与正硅酸乙酯的比为15mL～26mL：1.0g～2.3g。
6.根据权利要求4所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，采用氨水调节pH值至9.5～10.6。
7.根据权利要求4所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与无水乙醇的比为0.03g～0.09g：15mL～24mL；聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球与钛酸四丁酯的比为0.03g～0.09g：0.225g～0.265g。
8.根据权利要求4所述的一种海胆状双壳层中空微球的制备方法，其特征在于，钛酸四丁酯的无水乙醇溶液通过按质量比为1:100将钛酸四丁酯与无水乙醇混合制得；步骤(1)和(2)中搅拌的转速为300～400r/min。
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