CN111961233A - 一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法，其包括核芯微球、包裹核芯微球的放射纤维状介孔壳层，复合微球的平均粒径为0.1‑30μm；核芯微球的组成材料为有机硅源聚合成的聚硅氧烷或无机硅源与有机硅源聚合成的有机‑无机杂化材料，壳层的组成材料为无机硅源聚合成的二氧化硅或无机硅源与有机硅源聚合成的有机‑无机杂化材料；该复合微球的制备方法简单、生产周期短、合成工艺简单易行，先合成核芯微球，再在其基础上原位生长出具有介孔孔道的放射状纤维壳层。该复合微球具有光散射效率高，比表面积大，孔隙率高等特点，可广泛用于LED照明及LCD背光源等光扩散材料中，也可用作涂料的填料、化妆品、催化剂、水处理领域。

Description

一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种具有核壳结构的复合微球及其制备方法。
技术背景
具有核壳结构的介孔复合材料由于将独特的核壳结构与介孔材料有效的复合，具有高比表面积，较大孔容积，丰富的介孔结构，同时具备内核与外壳的优良性质，在光扩散、化妆品、涂料、水处理、催化负载等方面具有广泛的应用前景。
与具有传统介孔的微球相比，壳层具有放射纤维状介孔的微球除了具有高比表面积的特点，还拥有更多层次尺寸的孔道，使其具有良好的通透性、大的孔容，提升了对客体分子的负载能力。在光学上，多层次尺寸的孔道可以使基材更多渗入空隙中，形成具有折射率渐变功能以及有利于光扩散的过渡层。在力学上，多层次尺寸的孔道有利于基材和微球更紧密的结合以及更好的力学强度。
光扩散材料有无机粒子和有机粒子，常见的无机粒子有二氧化硅、氧化钛、氧化铝等，常见的有机粒子有丙烯酸类聚合物、硅氧烷类聚合物等。无机粒子由于其不透明性，应用到扩散材料中透光率不高且与基体材料的兼容性很差。而有机类的丙烯酸类聚合物由于其熔点较低，对产品的阻燃性有影响。导热率低，阻燃性能差等。有机硅系光扩散剂是目前应用最多的光扩散材料，然而目前的有机硅系光扩散剂多为表面平滑的微球，粒子内部的折射率较为一致或折射率偏差不大，使得经过粒子中心的扩散效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球，所述复合微球当其与基材混溶时，将它们的性能损耗保持到最低水平；其具有良好的球形，微米级的粒径且分布窄，性能多样且性能可调节等优点。
本发明同时还提供了一种上述复合微球的制备方法。
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入细致的研究，并且发现兼具放射纤维状介孔壳层和核壳结构的复合有机硅微球解决了上述问题，因而本发明人完成本发明。
在本发明的第一方面中，本发明提供了一种具有核壳结构的复合微球，所述复合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为0.1-30μm；其中，所述核芯微球的组成材料为有机硅源聚合成的聚硅氧烷或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机杂化材料，所述壳层的组成材料为无机硅源聚合成的二氧化硅或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机杂化材料；
所述核芯微球和所述壳层的组成材料中，无机硅源独立地选自通式Si(OR4)4，有机硅源独立地选自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
根据本发明的一些优选方面，所述核芯微球的粒径为0.1～30μm，所述壳层的厚度为5～500nm。
更优选地，所述复合微球的平均粒径为0.2-15μm，所述核芯微球的粒径为0.2～15μm，所述壳层的厚度为5～200nm。
在本发明的第二方面中，提供了一种上述所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
i)将有机硅源或有机硅源与无机硅源的混合硅源加入到碱性水溶液中进行第一聚合反应，得到含有核芯微球的第一反应混合物，将该反应混合物进行过滤或离心分离，得到所述的核芯微球；
ii)将上述核芯微球分散在的水中，搅拌形成均一的分散液；将上述分散液中加入到含有乳化剂、催化剂的水溶液中，超声分散，然后加入无机硅源或无机硅源与有机硅源的混合硅源进行第二聚合反应，在核芯微球表面原位生长出具有介孔孔道的放射状纤维壳层，得到含具有核壳结构的复合微球的第二反应混合物；
iii)将所述第二反应混合物进行分离，分离得到固体产物，洗涤，烘干，得到具有核壳结构的复合微球；
其中，步骤i)、步骤ii)中，所涉及的材料中，无机硅源独立地选自通式Si(OR4)4，有机硅源独立地选自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
根据本发明的一些优选方面，所述复合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为0.1-30μm。
根据本发明的一些优选方面，所述核芯微球的粒径为0.1～30μm，所述壳层的厚度为5～500nm。
更优选地，所述复合微球的平均粒径为0.2-15μm，所述核芯微球的粒径为0.2～15μm，所述壳层的厚度为5～200nm。
根据本发明的一些优选方面，步骤i)中，所述碱性水溶液的pH值为8-11。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤i)中，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有机胺水溶液。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤ii)中，所述催化剂为三乙醇胺和/或尿素。
根据本发明的一些优选方面，步骤ii)中，所述分散液中所述的核芯微球的质量百分含量为0.1-20％。
根据本发明的一些优选方面，步骤ii)中，所述乳化剂为阳离子乳化剂。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述阳离子乳化剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵。
根据本发明的一些优选方面，步骤ii)中，所述核芯微球、所述乳化剂、所述催化剂和所述无机硅源或所述无机硅源与有机硅源的混合硅源的投料质量比为1∶0.1-10∶0.01-1∶0.8-20。
根据本发明的一些优选方面，步骤i)中，所述第一聚合反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～5小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤ii)中，所述第二聚合反应的温度为20～80℃，反应时间为0.5～24小时。
相比于现有技术，本发明的主要的有益效果是：
1.提供了一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球，其具有良好的球形，微米级的粒径且分布窄，性能多样且性能可调节等优点。与现有的微球相比，本发明的微球性能均明显提高。例如应用在光扩散板上，可应对照明器件薄型化，吸光度减小以及扩散层变薄等对光扩散剂的高透光率、高雾度及良好扩散性的要求；例如应用在化妆品中，可作为具有高吸油率，柔焦等效果的功能型粉体；例如可作为轻质填料应用在塑胶、树脂等基材中，制备轻量化复合材料；例如还可应用在隔热材料、催化、多孔载体、缓释药物载体等方面。
2.提供了一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球的制备方法，所述方法简单、生产周期短、合成工艺简单易行，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一制备的核芯微球的粒径分布及电镜照片；
图2为实施例一制备的复合微球的TEM照片；
图3为图2中的部分放大图；
图4为实施例一制备的复合微球的氮气吸-脱附曲线；
图5为实施例一制备的复合微球的BJH孔径分布图；
图6为实施例二制备的复合微球的TEM照片；
图7为图6中的部分放大图；
图8为实施例三制备的复合微球的TEM照片。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，提出一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球，所得产品兼具多种优异性能，从而在光扩散板、化妆品等方面具有很好的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C1-6烃基”是指具有1-6个碳原子的烷基、烯基或炔基等。例如C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基等。
如本文所用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
如本文所用，术语“C2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
如本文所用，术语“C6-12芳基”指单环或二环的芳族烃基，例如苯基、萘基、或类似基团。
如本文所用，术语“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
如本文所用，术语“被氧取代的C1-6烷氧基”可指在C1-6烷氧基的任意某个位置被氧(＝O)取代或两个位置被氧取代成环氧。
如本文所用，术语“C1-6氨烷基”是指氨基取代的C1-6烷基，即是指烷基的任意位置被氨基所取代。
如本文所用，术语“C1-6烃基酰氧基”是指C1-6烃基取代的酰氧基(C1-6烃基-(C＝O)O-)。
无机硅源
本发明所述的无机硅源可选自通式Si(OR4)4，其中，R4为C1-6烷基，所述的无机硅源应当优选自：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
有机硅源
本发明所述的有机硅源可各自独立地选自下组：通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
所述的有机硅源应当优选自下组：C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其组合。
具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球
本发明提供了一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球，所述复合微球包括核芯与包裹核芯的放射纤维状介孔壳层。
复合微球的平均粒度可以根据它们的应用自由设计，并且因此不受特别限制。平均粒度通常在0.1至30微米，优选0.1至25微米，更优选0.2至15微米，并且再更优选0.3至10微米的范围内。
复合微球的核层和放射纤维状介孔壳层应当优选通过聚合可聚合组分得到，其中所述核芯微球应当优选为有机硅源聚合成的聚硅氧烷或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机均质杂化材料；其中所述放射纤维状介孔外壳应当优选为无机硅源聚合成的二氧化硅或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机均质杂化材料。
核芯微球
复合微球的核芯微球的粒径应当优选为0.1～30μm；更优选为0.2-15μm。
复合微球的核芯微球为有机硅源聚合成的聚硅氧烷或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机均质杂化材料；
组成核芯微球的聚硅氧烷中，有机硅源优选为C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其组合。
组成核芯微球的有机-无机均质杂化材料中，有机硅源优选为C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其组合，无机硅源优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
组成核芯微球的聚硅氧烷中，优选无机硅源因为无机硅源经合成形成无机二氧化硅，使其用在化妆品领域时既保持了其优异的性能又保证了本身材料的无害。
组成核芯微球的聚硅氧烷中，优选有机硅源因为有机硅源经合成形成的球形微粉在保证形貌的前提下又引入了有机基团使其在保证光扩散性能的前提下又和基材相容性更好。
放射纤维状介孔壳层
所述复合微球的放射纤维状介孔壳层厚度应当优选为5～500nm；更优选为5-200nm。
复合微球的介孔壳层为无机硅源聚合成的二氧化硅或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机均质杂化材料。
组成放射纤维状介孔壳层的聚硅氧烷中，无机硅源优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
组成放射纤维状介孔壳层的有机-无机均质杂化材料中，有机硅源优选为C6H5Si(OCH3)3(苯基三甲氧基硅烷)、CH3Si(OCH3)3(甲基三甲氧基硅烷)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其组合，无机硅源优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球的制备方法
在本发明第二方面中，提供了一种具有核壳结构以及放射纤维状介孔壳层结构的复合微球的制备方法，包括步骤：
i)将有机硅源或有机硅源与无机硅源的混合硅源加入到碱性水溶液中进行第一聚合反应，得到含有核芯微球的第一反应混合物，将该反应混合物进行过滤或离心分离，得到所述的核芯微球；
ii)将上述核芯微球分散在的水中，搅拌形成均一的分散液；将上述分散液中加入到含有乳化剂、催化剂的水溶液中，超声分散，然后加入无机硅源或无机硅源与有机硅源的混合硅源进行第二聚合反应，在核芯微球表面原位生长出具有介孔孔道的放射状纤维壳层，得到含具有核壳结构的复合微球的第二反应混合物；
iii)将所述第二反应混合物进行分离，分离得到固体产物，洗涤，烘干，得到具有核壳结构的复合微球；
其中，步骤i)、步骤ii)中，所涉及的材料中，无机硅源独立地选自通式Si(OR4)4，有机硅源独立地选自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
优选地，所述复合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为0.1-30μm。
优选地，所述核芯微球的粒径为0.1～30μm，所述壳层的厚度为5～500nm。
更优选地，所述复合微球的平均粒径为0.2-15μm，所述核芯微球的粒径为0.2～15μm，所述壳层的厚度为5～200nm。
优选地，步骤i)中，所述碱性水溶液的pH值为8-11。具体地，步骤i)中，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有机胺水溶液。
优选地，步骤ii)中，所述催化剂为三乙醇胺和/或尿素。
优选地，步骤ii)中，所述分散液中所述的核芯微球的质量百分含量为0.1-20％。
优选地，步骤ii)中，所述乳化剂为阳离子乳化剂，具体地，所述阳离子乳化剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵。
优选地，步骤ii)中，所述核芯微球、所述乳化剂、所述催化剂和所述无机硅源或所述无机硅源与有机硅源的混合硅源的投料质量比为1∶0.1-10∶0.01-1∶0.8-20。更优选地，步骤ii)中，所述核芯微球、所述乳化剂、所述催化剂和所述无机硅源或所述无机硅源与有机硅源的混合硅源的投料质量比为1∶0.1-5∶0.02-0.8∶0.8-15。
优选地，步骤i)中，所述第一聚合反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～5小时。
优选地，步骤ii)中，所述第二聚合反应的温度为20～80℃，反应时间为0.5～24小时。
实施例
通过下列实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围内。
实施例一
取100g水，加热到65℃，加入5g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到9.5，反应1h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径1.6μm微球(核芯微球)，如图1所示。
将上述核芯微球分散在水中配成质量分数20％的分散液。量取此分散液25g加入到装有2.4g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、0.43g三乙醇胺和100g蒸馏水混合液的250mL三口瓶中，继续超声5min。将三口瓶置于油浴锅中，固定，在机械搅拌下(250rpm)加入5g正硅酸四乙酯，再将体系升温至70℃保持16h。体系冷却至室温后，往反应液中加入50g乙醇，再将反应液倒入离心管，放入高速离心机中，在8000r/min转速下，将产物离心分离，用乙醇超声洗涤3次，再用蒸馏水超声洗涤3次，置于105℃的电热鼓风干燥箱中烘干。从产物的TEM照片(图1)可以看出，所制备的产物微球的粒径与核芯微球的差别不大，但从图2的部分放大图即图3可以看出，产物微球表面生长了一层厚度为20～30nm纤维状二氧化硅壳层。图4为产物微球的氮气吸-脱附曲线(Autosorb iQ Station，测试前样品于60℃下真空脱气处理2h)以及对应的BJH孔径分布图5。结果证实所制备的产物微球中具有介孔结构，介孔孔径为2-50nm，BET比表面积为37.77m2/g。
实施例二
取100g水，加热到65℃，加入1.8g苯基三甲氧基硅烷、0.35g甲基三甲氧基硅烷和0.5g甲基苯基二甲氧基硅烷混合物，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到9.2，反应1h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，高速离心分离，得到平均粒径1.5μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入0.6g三乙醇胺，然后加入3.5g正硅酸四乙酯，升温至70℃，反应5小时。得到核壳结构复合微球(图6和其部分放大图-图7)，核芯微球平均粒径1.5微米，纤维状介孔壳层厚度约50纳米。
实施例三
取100g水，加热到60℃，加入0.4g二苯基二甲氧基硅烷和1.6g正硅酸四甲酯混合物，搅拌下加入质量分数2.6％的氨水，将PH值调到8.7，反应2h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，高速离心分离，得到平均粒径1.9μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入0.5g三乙醇胺，然后加入5g正硅酸四乙酯，升温至60℃，反应24小时。得到核壳结构复合微球(图8)，核芯微球平均粒径1.9微米，纤维状介孔壳层厚度约100纳米。
实施例四
取100g水，加热到50℃，加入1.2g乙烯基三甲氧基硅烷和10.8g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到10.3，反应2h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径5μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入1.2g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入1.5g尿素，然后加入3.5g正硅酸四乙酯和0.3g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应16小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径5微米，纤维状介孔壳层厚度约40纳米。
实施例五
取100g水，加热到80℃，加入1g苯基三甲氧基硅烷和1.8g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到10.8，反应0.5h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，高速离心分离，得到平均粒径0.3μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，搅拌，加入5g上述核芯微球分散液。加入0.43g三乙醇胺，然后加入8g正硅酸四乙酯，升温至70℃，反应5小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径0.3微米，纤维状介孔壳层厚度约10纳米。
实施例六
取100g水，加热到55℃，加入15g甲基三甲氧基硅烷和1.5g正硅酸四乙酯，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到8.5，反应2h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径7μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入0.48g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，搅拌，加入5g上述核芯微球分散液。加入0.1g三乙醇胺，然后加入1g正硅酸四乙酯，升温至70℃，反应1小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径7微米，纤维状介孔壳层厚度约10～15纳米。
实施例七
取100g水，加热到80℃，加入0.65g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.65g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到10.7，反应0.5h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，高速离心分离，得到平均粒径0.5μm微球(核芯微球)。将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入1.2g尿素，然后加入3.5g正硅酸四乙酯，升温至70℃，反应5小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径0.5微米，纤维状介孔壳层厚度约30纳米。
实施例八
取100g水，加热到65℃，加入5g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到9.5，反应1h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径1.6μm微球(核芯微球)，将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入0.25g三乙醇胺，然后加入3.5g正硅酸四乙酯和0.3g缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至40℃，反应24小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径1.6微米，纤维状介孔壳层厚度约20纳米。
实施例九
取100g水，加热到70℃，加入1g苯基三甲氧基硅烷和9g缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到10.3，反应2h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径5μm微球(核芯微球)，将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入1g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入0.5g三乙醇胺，然后加入3.5g正硅酸四乙酯和0.5g苯基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应5小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径5微米，纤维状介孔壳层厚度约50纳米。
实施例十
取100g水，加热到65℃，加入5g甲基三甲氧基硅烷，搅拌下加入0.5mol/L NaOH溶液，将PH值调到9.5，反应1h，用0.5mol/L的硫酸溶液中和，过滤，得到平均粒径1.6μm微球(核芯微球)，将此核芯微球分散在水中配成20％的分散液。
取100g蒸馏水，加入3.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加入18g上述核芯微球分散液。加入0.2g三乙醇胺，然后加入3.5g正硅酸四乙酯和0.3g氨丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应5小时。得到核壳结构复合微球，核芯微球平均粒径1.6微米，纤维状介孔壳层厚度约55～60纳米。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的复合微球，其特征在于，所述复合微球包括核芯微球、包裹所述核芯微球的放射纤维状介孔壳层，所述复合微球的平均粒径为0.1-30μm；其中，所述核芯微球的组成材料为有机硅源聚合成的聚硅氧烷或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机杂化材料，所述壳层的组成材料为无机硅源聚合成的二氧化硅或无机硅源与有机硅源聚合成的有机-无机杂化材料；
所述核芯微球和所述壳层的组成材料中，无机硅源独立地选自通式Si(OR4)4，有机硅源独立地选自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的复合微球，其特征在于，所述核芯微球的粒径为0.1～30μm，所述壳层的厚度为5～500nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的复合微球，其特征在于，所述复合微球的平均粒径为0.2-15μm，所述核芯微球的粒径为0.2～15μm，所述壳层的厚度为5～200nm。
4.一种权利要求1-3中任一项权利要求所述的具有核壳结构的复合微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
i)将有机硅源或有机硅源与无机硅源的混合硅源加入到碱性水溶液中进行第一聚合反应，得到含有核芯微球的第一反应混合物，将该反应混合物进行过滤或离心分离，得到所述的核芯微球；
ii)将上述核芯微球分散在的水中，搅拌形成均一的分散液；将上述分散液中加入到含有乳化剂、催化剂的水溶液中，超声分散，然后加入无机硅源或无机硅源与有机硅源的混合硅源进行第二聚合反应，在核芯微球表面原位生长出具有介孔孔道的放射状纤维壳层，得到含具有核壳结构的复合微球的第二反应混合物；
iii)将所述第二反应混合物进行分离，分离得到固体产物，洗涤，烘干，得到具有核壳结构的复合微球；
其中，步骤i)、步骤ii)中，所涉及的材料中，无机硅源独立地选自通式Si(OR4)4，有机硅源独立地选自通式R1Si(OR4)3、通式R2R3Si(OR4)2或其任意组合；其中，R4为C1-6烷基；R1、R2、R3各自独立地为氢，取代的或未取代的C1-6烷基，取代的或者未取代的C2-6烯基，取代的或者未取代的C2-6炔基，取代的或者未取代的C6-12芳基；其中所述取代的是指被选自氨基、被C1-6胺烷基所取代的氨基、被氧取代的C1-6烷氧基和C1-6烃基酰氧基中的一个或多个取代基所取代。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤i)中，所述碱性水溶液的pH值为8-11。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤i)中，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液或有机胺水溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤ii)中，所述催化剂为三乙醇胺和/或尿素；和/或，步骤ii)中，所述分散液中所述的核芯微球的质量百分含量为0.1-20％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤ii)中，所述乳化剂为阳离子乳化剂，所述阳离子乳化剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤ii)中，所述核芯微球、所述乳化剂、所述催化剂和所述无机硅源或所述无机硅源与有机硅源的混合硅源的投料质量比为1∶0.1-10∶0.01-1∶0.8-20。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤i)中，所述第一聚合反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～5小时；和/或，步骤ii)中，所述第二聚合反应的温度为20～80℃，反应时间为0.5～24小时。
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