CN107629491B - 一种用于柔性衬底的介孔SiO2耐磨增透涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其中介孔SiO₂溶胶由聚硅氧烷溶胶和双亲性嵌段共聚物组成。本发明还公开了一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的低温制备方法：以含硅氧烷基团的单体、盐酸、无水乙醇、双亲性嵌段共聚物和去离子水为原料，利用溶胶‑凝胶法，在50～75℃恒温密封条件下反应；采用低温煅烧(80～200℃)方法去除双亲性嵌段共聚物，形成含有介孔SiO₂的耐磨增透涂层。本发明的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有良好的耐磨性能、耐候性和致密的骨架架构，针对不同柔性衬底，本发明的介孔SiO₂耐磨增透涂层折射率灵活可调，可实现与柔性衬底折射率的有效匹配，实现最佳减反性能。

Description

一种用于柔性衬底的介孔SiO2耐磨增透涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层及其制备方法。

背景技术

增透涂层被广泛应用于太阳能电池、平板显示、激光系统等领域，在光学薄膜生产中占有重要地位。其中，基于溶胶-凝胶法的SiO₂体系增透膜的研究与成果众多，按催化体系可以分为酸催化膜和碱催化膜两种。碱催化膜呈颗粒堆积结构，粒子间的孔隙可降低膜层折射率，增加膜层透过率，但膜层疏松多孔，附着力差，机械强度差，耐候性不好，使用寿命短；而在酸催化条件下，硅溶胶水解速度大于缩聚速度，形成的SiO₂溶胶是纤维状，成膜致密光滑，耐候性好，与基底结合良好，具有非常好的机械强度，但孔隙率低，折射率较大，对提升基底的增透性能作用有限。

由于酸催化法和碱催化法制备的SiO₂增透膜都各有优缺点，为了优势互补，中国专利CN103951282A的专利公开说明书公开了一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜：分别在酸催化和碱催化条件下制得 SiO₂的纳米粘结剂溶胶和空心纳米颗粒溶胶，其中SiO₂空心纳米颗粒的粒径为50nm，壁厚5nm；将两种溶胶按一定体积比混合后，得到酸 /碱两步催化的SiO₂杂化溶胶。基于这种杂化溶胶的SiO₂薄膜的孔隙率连续可调，从而实现折射率渐变；通过粘结剂与空心纳米颗粒的粘结，降低薄膜表面的粗糙度，一定程度提供薄膜质量。但该方法制备的薄膜表面粗糙度仍然较大，存在较多外通孔隙，影响薄膜耐候性，且制备工艺相对复杂。

CN103756395A的专利公开说明书公开了一种聚合物以及含硅无机材料复合形成的纳米杂化粒子，并用于减反射涂料。其聚合物为一种或多种聚合物的均聚或嵌段共聚物，需要根据不同情况采用不同的化学手段实现聚合，聚合反应体系精确控制难度高，重复性差，不利于工业化大规模生产。而且，需要大于700℃的高温退火后处理移除聚合物以实现低折射率，工艺温度已经达到普通玻璃衬底的耐受临界，只适用于石英、蓝宝石等耐高温衬底，难以用于耐温性能相对较低的柔性有机衬底，如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺 (PI)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚萘二酸乙二醇酯(PEN)，聚碳酸酯(PC)等。

CN101512387A的专利公开说明书公开了一种适于形成光学涂层的核壳纳米粒子：首先通过不同聚合的方式制备含有聚合物的核材料，聚合物粒子平均尺寸为30～150nm；其次，选择适当的金属氧化物前驱体作为核材料对聚合物粒子进行包覆，形成核壳纳米粒子；所制备的核壳纳米粒子再经过离心分离纯化及超声再分散处理，最后用于镀膜。该发明最终成膜后孔道尺寸离散度较大，覆盖1～100nm，这并不利于膜层机械稳定性，且合成工艺相对复杂，不利于大规模生产。

CN103508678A的专利公开说明书公开了一种以正硅酸乙酯 (TEOS)，氨水，无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水为原料，采用碱催化法获得含有介孔的增透涂层，所用模板剂 CTAB的分解温度较高，需要500～600℃高温煅烧后处理去除。高温过程易使膜层收缩引起孔道结构垮塌，导致膜层结构相对不稳定，并影响膜层光学性能可控性；同时500～600℃的煅烧温度会提高实际生产应用的成本，且同样不能用于玻璃转化温度较低的柔性有机衬底。

而在CN103508681A的专利公开说明书中涉及到的高强度的增透涂层，是利用酸催化溶胶-凝胶法制备的粒径大约为3～4nm的SiO₂实心球型纳米粒子层，并与表面活性剂(如CTAB)构成分散液，用于提拉成膜。其纳米粒子通过无序紧密堆积形成高强度涂层，经过马弗炉 600～800℃的高温去除CTAB后，所得增透涂层透光率可从91.6％提高到95.6％。此工艺所得涂层虽然具有高强度，但仍然不能满足低温衬底需求，且高温下膜层折射率调控难度较大，与衬底折射率没有实现较好的匹配，故透过率提升并不明显。

CN102993449A的专利公开说明书公开了采用TEOS、氨水、无水乙醇为原料，制备出粒径约为20～50nm的SiO₂球形纳米粒子；采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、水、二乙醇胺(DEA)、乙醇和TEOS 制备出粒径约为30～60nm的介孔SiO₂球形纳米粒子；将两种粒子与聚电解质通过静电组装沉积在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上，所得具有涂层的PMMA基片透光率能从92％提高到99％，且具备超亲水性。但使用上述方法获得的增透PMMA，需要进行多次交叉电解质沉积和纳米粒子自组装过程，工艺步骤繁多，操作过程复杂，重复性相对较差。

为了达到降低薄膜折射率的同时保持薄膜机械强度的目的，Bo Jiang等人(Novelpathways for the preparation of silica antireflective films:Improvement inmechanical property,Materials Letters,2011,65, 1095-1097)采用模板剂与酸催化SiO₂溶胶直接结合，通过蒸发诱导自组装(EISA)形成胶束，最后通过350～450℃的高温后处理除去模板剂的方法，制备了有序介孔SiO₂薄膜，膜层表面平整，内部保持了酸催化薄膜致密且高强度的骨架结构，薄膜孔隙率可调(孔径 <10nm)，可获得较理想的减反膜。但由于薄膜后处理温度过高，只适合在玻璃等耐高温的衬底上镀膜，无法实现其面向柔性衬底或柔性器件中的大规模应用。一旦降低薄膜后处理温度，势必降低薄膜与基底间的结合力，影响膜层的机械强度。

而在CN104045845A的专利公开说明书中公开了一种利用酸催化溶胶-凝胶法、酸固化以及低温氧等离子体方法制备得到透明塑料片表面的防雾增透涂层。所涉及到的固化技术是将具有涂层的塑料片直接暴露于浓盐酸蒸汽中，不适用于不耐浓酸的衬底。所述膜层结构中的孔是除去CTAB形成的，与CN103508681A的专利公开说明书中高温去除CTAB的工艺相比，该专利中所用的去除技术虽实现了低温，但去除过程与低温氧等离子体机的真空度、功率、氧气流速、反应时间有关，是一个相对复杂的工艺调控过程，生产成本较高，不适于规模化制备。

现有基于核壳纳米粒子或空心纳米颗粒(以下统称纳米颗粒)无序堆叠形成的SiO₂减反膜，颗粒尺寸为几十到几百纳米，形成的薄膜存在大量外通孔隙，易吸收水汽，并降低膜层的耐候性和光学性能；同时，纳米颗粒的无序堆积令膜层表面粗糙度增大、机械耐磨性降低。而现有基于溶胶-凝胶技术制备的酸催化有序介孔SiO₂涂层，虽然具有膜层致密、孔道结构稳定、膜层表面平整以及基本不存在外通孔隙的特点，在一定程度上有利于增强膜层的耐磨性和耐候性。但是，这类技术大部分需要高温后处理，限制了其在柔性衬底中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层及其制备方法，通过降低工艺处理温度以适合柔性衬底耐温性较低的应用需求；同时在低处理温度下(80～200℃)，有效实现高附着力、高机械强度以及高耐候性的耐磨增透膜性能，并实现薄膜厚度、折射率的精确控制。

本发明提供了一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其中所述的介孔SiO₂耐磨增透涂层由酸催化SiO₂溶胶在退火工艺下制备得到；所述的酸催化SiO₂溶胶由酸催化条件下制备的聚硅氧烷溶胶以及在聚硅氧烷溶胶中均匀分散的双亲性嵌段共聚物组成；所述的聚硅氧烷溶胶的前驱体为含硅氧烷基团的单体；所述的双亲性嵌段共聚物至少包括一段疏水嵌段和一段亲水嵌段，且热分解温度T_d<250℃。

所述的退火工艺的退火温度为80～200℃。

所述的介孔SiO₂耐磨增透涂层中介孔SiO₂的孔径为5～7nm。

本发明通过采用具有低热稳定性或低热分解温度(热分解温度 T_d<250℃)的双亲性嵌段共聚物作为模板剂，得到了高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层(介孔孔径5～7nm)，既克服了传统介孔膜技术高温限制(>300℃)，又克服了现有技术中的核壳纳米粒子或空心球颗粒的无序堆叠导致的机械性能、耐候性等不足。

另外，本发明对柔性衬底进行前处理(紫外臭氧或氧等离子体或表面化学改性)和后处理(氨气气氛)。通过前处理，提高柔性衬底表面亲水基团含量(包括羟基、羧基、氨基等)，增加介孔SiO₂耐磨增透涂层与柔性衬底间的化学键合位点；通过后处理，使介孔SiO₂耐磨增透涂层中多余的硅羟基在氨气气氛下进行碱催化缩合。实现在低温工艺(80～200℃)下，提高介孔SiO₂耐磨增透涂层与柔性衬底的结合力的目的，得到适用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层。

所述的含硅氧烷基团的单体为四甲氧基硅烷(或称正硅酸甲酯， TMOS)、四乙氧基硅烷(或称正硅酸乙酯，TEOS)、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述的双亲性嵌段共聚物的重均分子量为5000～20000；所述的疏水嵌段为聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)、聚丁二烯(polybutadiene,PB)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚氧丙烯(polypropylene oxide, PPO)、聚氧丁烯(polybutene oxide,PBO)、聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSS)中的一种；所述的亲水嵌段为聚氧乙烯(polyethyleneoxide,PEO)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙二醇 (polyethylene glycol,PEG)聚乙烯亚胺(poly(ethylene imine),PEI)、聚乙烯基吡啶(polyvinyl pyridine,PVP)、聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA)、聚甲基丙烯酸(Poly(methacrylic acid),PMAc)中的一种。

相比离子型表面活性剂，如CTAB、CTAC等(退火温度T>400℃)，所述的双亲性嵌段共聚物具有较低的热稳定性或热分解温度(分解温度T_d<250℃)，更适于通过低温(80～200℃)后处理工艺制备适用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层。

优选地，所述的双亲性嵌段共聚物的重均分子量为10000～20000。

为了保证低温工艺处理后，有序介孔(介孔孔径5～7nm)孔道能在介孔SiO₂耐磨增透涂层中形成，要求双亲性嵌段共聚物在蒸发诱导自组装(EISA)过程中通过自组装形成的介孔胶束尺寸不宜过大。

本发明还提供了一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法。

该制备方法以含硅氧烷基团的单体、盐酸、无水乙醇、双亲性嵌段共聚物和去离子水为原料，利用溶胶-凝胶法，在50～75℃恒温密封条件下反应；然后采用低温煅烧(80～200℃)的方法去除双亲性嵌段共聚物，形成含有介孔SiO₂的耐磨增透涂层。实验条件温和，所需设备廉价，反应操作简单，有望在降低成本的同时，兼顾面向柔性衬底或柔性器件中的应用，实现规模化的工业生产。

本发明提供的制备方法包括：

1)聚硅氧烷溶胶的制备：将含硅氧烷基团的单体、盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比为15～25：0.015～0.030：20～35：1～5混合，在50～75℃条件下，搅拌反应，自然冷却至室温后，得到聚硅氧烷溶胶；

2)双亲性嵌段共聚物分散液的制备：将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比为1～4：80～120：4～10混合，按照质量体积浓度80～120g/L 加入双亲性嵌段共聚物，在室温条件下搅拌分散，得到双亲性嵌段共聚物分散液；

3)将步骤2)得到的双亲性嵌段共聚物分散液在15～30min内滴加到步骤1)得到的聚硅氧烷溶胶中，双亲性嵌段共聚物分散液和聚硅氧烷溶胶的体积比为1.5：1～3：1，室温条件下搅拌反应，密封老化，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)清洗干净的柔性衬底经紫外臭氧或氧等离子体或表面化学改性处理后，涂覆步骤3)中老化得到的酸催化SiO₂溶胶，在柔性衬底表面制备得到增透涂层，其中的双亲性嵌段共聚物在成膜过程中，通过EISA形成胶束，低温退火处理后被除去，在柔性衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层，所述的退火温度为80～200℃，所述的退火时间为1～2h；

5)将步骤4)得到的介孔SiO₂增透涂层的柔性衬底进行氨气气氛处理，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到柔性衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该柔性衬底表面的介孔SiO₂增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

所述的步骤1)中搅拌反应时间为1～4h，所述的步骤2)中搅拌分散时间为0.5～2h，所述的步骤1)和2)中盐酸的摩尔浓度为 0.1～0.15mol/L。

所述的步骤3)中搅拌反应时间为2～4h，密封老化时间为24～72h。

所述的步骤4)中涂覆方式为提拉或/和旋涂或/和喷涂或/和刮涂或/和浸涂。

所述的步骤5)中氨气气氛处理时间为0.5～2h。

所述柔性衬底包括柔性玻璃、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

所述的介孔SiO₂耐磨增透涂层可以在足够低的温度(≤100℃) 下固化，使柔性衬底材料基本保持其性质而不会发生热降解。

本发明制备的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低<0.5％；具有良好的耐候性，经过24h的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于 1000h的传统双85试验)后，其透过率降低<1％；具有致密的骨架架构，介孔孔径为5～7nm，比表面积高达557m²/g，而且本发明的介孔 SiO₂耐磨增透涂层表面连续平整，粗糙度低，基本不存在大的外通孔隙；针对不同柔性衬底，本发明的介孔SiO₂耐磨增透涂层折射率灵活可调，可实现与柔性衬底折射率的有效匹配，实现最佳减反性能。

附图说明

图1为实施例1在柔性玻璃衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层在200℃退火温度下的光学透过率曲线。

图2为实施例2所得PI衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层在 80℃退火温度下的光学透过率曲线。

图3为实施例3和实施例4所得PEN衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层分别在150℃和100℃退火温度下的光学透过率曲线。

图4为实施例5所得PET衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层在150℃退火温度下的光学透过率曲线。

图5为实施例6所得PC衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层在 100℃退火温度下的光学透过率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，并不能理解为对本发明保护范围的界定。

实施例1

1)将15mL的正硅酸乙酯，20mL的无水乙醇，1mL的去离子水和15μL摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸在50℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应1h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将80mL的无水乙醇，4mL的去离子水，1mL摩尔浓度为 0.1mol/L的盐酸和8g双亲性嵌段共聚物(PMMA-PPO-PVA)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PMMA-PPO-PVA)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物 (PMMA-PPO-PVA)分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PMMA-PPO-PVA) 分散液在15min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶中，在室温下，搅拌反应2h，常温密封老化24h，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)将清洗干净的柔性玻璃衬底放入紫外灯箱中经紫外臭氧处理 5min后，以1500rpm的转速在柔性玻璃衬底上下两面先后旋涂一层步骤3)中老化得到的酸催化SiO₂溶胶，在柔性玻璃衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中，200℃下退火1h，除去线形双亲性嵌段共聚物(PMMA-PPO-PVA)，在柔性玻璃衬底表面制备得到介孔 SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂增透涂层的柔性玻璃衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化0.5h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到柔性玻璃衬底表面高度有序且连续的介孔 SiO₂耐磨增透涂层，使该柔性玻璃衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在柔性玻璃衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图1所示，最高透过率达到99.20％。与空白柔性玻璃衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层/柔性玻璃复合衬底的透过率绝对提升7.20％。本实施例制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层/柔性玻璃复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.1％；具有良好的耐候性，经过24h的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85试验)后，其透过率基本保持不变。

实施例2

1)将18mL的正硅酸乙酯，22mL的无水乙醇，2mL的去离子水和25μL摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸在65℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应2h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将112mL的无水乙醇，7mL的去离子水，2.5mL摩尔浓度为 0.12mol/L的盐酸和11.2g双亲性嵌段共聚物(PDMS-PS-PAA)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PDMS-PS-PAA)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物 (PDMS-PS-PAA)分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PDMS-PS-PAA)分散液在20min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶中，在室温下，搅拌反应3h，常温密封老化48h，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)将清洗干净的PI衬底放入紫外灯箱中经紫外臭氧处理10min 后，以速度为180mm/min浸入到步骤3)中制备的酸催化SiO₂溶胶中后停留90s，然后将该PI衬底以速度为150mm/min从所述的酸催化SiO₂溶胶中提拉出来，在该PI衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中，80℃下退火1.5h，除去线形双亲性嵌段共聚物 (PDMS-PS-PAA)，在PI衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂增透涂层的PI衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化 1h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到PI衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该PI衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在PI衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图2所示。与空白PI衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层/PI 复合衬底的最高透过率绝对提升高达9.73％。本实施例制备的介孔 SiO₂耐磨增透涂层/PI复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.3％；具有良好的耐候性，经过24h的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85试验) 后，其透过率降低0.4％。

实施例3

1)将25mL的正硅酸甲酯，35mL的无水乙醇，4mL的去离子水和30μL摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸在75℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应4h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将120mL的无水乙醇，9mL的去离子水，4mL摩尔浓度为 0.15mol/L的盐酸和12g双亲性嵌段共聚物(PEG-PVP-PEO)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PEG-PVP-PEO)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物(PEG-PVP-PEO) 分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PEG-PVP-PEO)分散液在30min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶中，在室温下，搅拌反应4h，常温密封老化72h，得到；

4)将清洗干净的PEN衬底经氧等离子体处理15min后，以速度为180mm/min浸入到步骤3)中制备的酸催化SiO₂溶胶中后停留90s，然后将该PEN衬底以速度为150mm/min从所述的酸催化SiO₂溶胶中提拉出来，在该PEN衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中，150℃下退火2h，除去线形双亲性嵌段共聚物(PEG-PVP-PEO)，在 PEN衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂增透涂层的PEN衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化1.5h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到PEN衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该PEN衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在PEN衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图3所示。与空白PEN衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层/PEN复合衬底的最高透过率绝对提升高达12.48％。本实施例制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层/PEN复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.4％；具有良好的耐候性，经过24h 的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85 试验)后，其透过率降低0.6％。

实施例4

1)将22mL的正硅酸乙酯，29mL的无水乙醇，3mL的去离子水和19μL摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸在60℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应1.5h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将90mL的无水乙醇，6.5mL的去离子水，2.1mL摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸和9g双亲性嵌段共聚物(PBO-PSS-PEI)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PBO-PSS-PEI)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物(PBO-PSS-PEI)分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PBO-PSS-PEI)分散液在20min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶中，在室温下，搅拌反应2h，常温密封老化36h，得到；

4)将清洗干净的PEN衬底放入紫外灯箱中经紫外臭氧处理5min 后，以速度为160mm/min浸入到步骤3)中制备的酸催化SiO₂溶胶中后停留90s，然后将该PEN衬底以速度为150mm/min从所述的酸催化SiO₂溶胶中提拉出来，在该PEN衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中，100℃下退火1h，除去线形双亲性嵌段共聚物 (PBO-PSS-PEI)，在PEN衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂耐磨增透涂层的PEN衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化1h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到PEN衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该PEN衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在PEN衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图3所示。与空白PEN衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层PEN复合衬底的最高透过率绝对提升高达9.98％。本实施例制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层/PEN复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.4％；具有良好的耐候性，经过24h 的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85 试验)后，其透过率降低0.6％。

实施例5

1)将25mL的正硅酸甲酯，35mL的无水乙醇，4mL的去离子水和30μL摩尔浓度为0.15mol/L的盐酸在55℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应3h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将120mL的无水乙醇，8mL的去离子水，3mL摩尔浓度为 0.15mol/L的盐酸和12g双亲性嵌段共聚物(PB-PSS-PMAc)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PB-PSS-PMAc)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物(PB-PSS-PMAc) 分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PB-PSS-PMAc)分散液在30min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶溶胶中，在室温下，搅拌反应3h，常温密封老化72h，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)将清洗干净的PET衬底经氧等离子体处理15min后，以速度为180mm/min浸入到步骤3)中制备的酸催化SiO₂溶胶中后停留90s，然后将该PET衬底以速度为150mm/min从所述的酸催化SiO₂溶胶中提拉出来，在该PET衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中，150℃下退火2h，除去线形双亲性嵌段共聚物(PB-PSS-PMAc)，在 PET衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂耐磨增透涂层的PET衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化1.5h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到PET衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该PET衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在PET衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图4所示。与空白PET衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层/PET复合衬底的最高透过率绝对提升高达4.84％。本实施例制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层/PET复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.45％；具有良好的耐候性，经过24h 的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85 试验)后，其透过率降低0.5％。

实施例6

1)将21mL的正硅酸乙酯，27mL的无水乙醇，2mL的去离子水和28μL摩尔浓度为0.13mol/L的盐酸在60℃温度条件下进行搅拌回流，搅拌反应2h后，得到网状结构的聚硅氧烷溶胶；关闭加温，继续搅拌直至自然冷却至室温；

2)将115mL的无水乙醇，5mL的去离子水，3.5mL摩尔浓度为 0.15mol/L的盐酸和11.5g双亲性嵌段共聚物(PEO-PPO-PBO)在室温下进行搅拌直至双亲性嵌段共聚物(PEO-PPO-PBO)完全溶解，反应溶液澄清透明为止，得到线形双亲性嵌段共聚物 (PEO-PPO-PBO)分散液；

3)将步骤2)所得线形双亲性嵌段共聚物(PEO-PPO-PBO)分散液在30min内滴加到步骤1)所得的网状结构的聚硅氧烷溶胶中，在室温下，搅拌反应2h，常温密封老化48h，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)将清洗干净的PC衬底经氧等离子体处理10min后，以速度为180mm/min浸入到步骤3)中制备的酸催化SiO₂溶胶中后停留90s，然后将该PC衬底以速度为150mm/min从所述的酸催化SiO₂溶胶中提拉出来，在该PC衬底表面制备得到增透涂层，然后在退火炉中， 100℃下退火1h，除去线形双亲性嵌段共聚物(PEO-PPO-PBO)，在 PC衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层；

5)在反应容器底部放入氨水，然后将步骤4)制备得到的含介孔SiO₂增透涂层的PC衬底架于反应容器中氨水液面的上方，密封反应容器，然后置于70℃的热台上，于氨水的氨蒸汽中进行缩合固化0.5h，使得介孔SiO₂增透涂层内部和表面多余的硅羟基进行缩合交联并化学成键，得到PC衬底表面高度有序且连续的介孔SiO₂耐磨增透涂层，使该PC衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层具有较高的透过率高、良好的耐磨性和耐候性。

本实施例在PC衬底上制备的介孔SiO₂耐磨增透涂层的光学透过率曲线如图5所示。与空白PC衬底相比，介孔SiO₂耐磨增透涂层/PC 复合衬底的最高透过率绝对提升高达4.35％。本实施例制备的介孔 SiO₂耐磨增透涂层/PC复合衬底具有良好的耐磨性能，擦洗20～30次后，光学透过率降低0.5％；具有良好的耐候性，经过24h的高加速老化试验(24h的高加速老化试验接近于1000h的传统双85试验) 后，其透过率降低0.9％。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其特征在于：所述的介孔SiO₂耐磨增透涂层由酸催化SiO₂溶胶在退火工艺下制备得到；所述的酸催化SiO₂溶胶由酸催化条件下制备的聚硅氧烷溶胶以及在聚硅氧烷溶胶中均匀分散的双亲性嵌段共聚物组成；所述的聚硅氧烷溶胶的前驱体为含硅氧烷基团的单体；所述的双亲性嵌段共聚物至少包括一段疏水嵌段和一段亲水嵌段，且热分解温度T_d<250℃；

所述的含硅氧烷基团的单体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述的疏水嵌段为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯磺酸中的一种；所述的亲水嵌段为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；

所述的退火工艺的退火温度为80～200℃。

2.根据权利要求1所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其特征在于：所述的介孔SiO₂耐磨增透涂层中介孔SiO₂的孔径为5～7nm。

3.根据权利要求1所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其特征在于：所述的双亲性嵌段共聚物的重均分子量为5000～20000。

4.根据权利要求3所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层，其特征在于：所述的双亲性嵌段共聚物的重均分子量为10000～20000。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法，包括：

1)聚硅氧烷溶胶的制备：将含硅氧烷基团的单体、盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比为15～25：0.015～0.030：20～35：1～5混合，在50～75℃条件下，搅拌反应，自然冷却至室温后，得到聚硅氧烷溶胶；

2)双亲性嵌段共聚物分散液的制备：将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比为1～4：80～120：4～10混合，按照质量体积浓度80～120g/L加入双亲性嵌段共聚物，在室温条件下搅拌分散，得到双亲性嵌段共聚物分散液；

3)将步骤2)得到的双亲性嵌段共聚物分散液在15～30min内滴加到步骤1)得到的聚硅氧烷溶胶中，双亲性嵌段共聚物分散液和聚硅氧烷溶胶的体积比为1.5:1～3：1，室温条件下搅拌反应，密封老化，得到酸催化SiO₂溶胶；

4)清洗干净的柔性衬底经紫外臭氧或氧等离子体或表面化学改性处理后，涂覆步骤3)中老化得到的酸催化SiO₂溶胶，退火处理后除去双亲性嵌段共聚物，在柔性衬底表面制备得到介孔SiO₂增透涂层，退火温度为80～200℃，退火时间为1～2h；

5)将步骤4)得到的介孔SiO₂增透涂层的柔性衬底进行氨气气氛处理，得到柔性衬底表面的介孔SiO₂耐磨增透涂层。

6.根据权利要求5所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中搅拌反应时间为1～4h，所述的步骤2)中搅拌分散时间为0.5～2h，所述的步骤1)和2)中盐酸的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L。

7.根据权利要求5所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中搅拌反应时间为2～4h，密封老化时间为24～72h。

8.根据权利要求5所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中涂覆方式为提拉或/和旋涂或/和喷涂或/和刮涂或/和浸涂；所述的步骤5)中氨气气氛处理时间为0.5～2h。

9.根据权利要求5所述的用于柔性衬底的介孔SiO₂耐磨增透涂层的制备方法，其特征在于：所述的柔性衬底包括柔性玻璃、聚萘二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。