CN105565678A - 一种减反增透的超疏水自清洁SiO2纳米涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，特别涉及减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的设计及其制备方法和用途。本发明的纳米涂层是通过提拉法制备的，所需仪器设备简单、廉价、可自动化，可以大面积制备，容易实现工业化。所述的纳米涂层是由双层纳米粒子系统组成的，第一层是有小尺寸的实心SiO₂粒子构筑的减反增透涂层，第二层是利用树枝状SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层，该树枝状粒子具有阶层粗糙结构和多尺度的孔道结构。该涂层用于玻璃制品上，透光率最高可以达到96.2％，比原玻璃基板的90.4％有较大提高，对光反射率最低可以达到2.4％，比原玻璃基底的8％有较大降低，而且具有很好的超疏水自清洁性能。

Description

一种减反增透的超疏水自清洁SiO2纳米涂层

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及由树枝状介孔SiO₂粒子制备的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层及其制备方法。该涂层是由双层纳米粒子系统组成的，其底层是由粒径为10～25nm的小尺寸的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层，其上层是由粒径为60～280nm的树枝状SiO₂粒子构筑的超疏水涂层。

背景技术

自清洁玻璃(Self-cleaningglass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防雾玻璃(Anti-foggingglass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料涂层。

对于涂覆无机材料涂层的防雾玻璃而言，若该无机材料涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其对水的滚动角小，能使微小水滴聚集成大水珠。当集成的水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。在玻璃表面涂覆超疏水性物质的无机材料涂层所得到的超疏水自清洁玻璃的超疏水性效果明显，但是时效性差：由于小水滴的聚集或吹干、蒸发都需要一段时间，水滴会留在玻璃制品上，如棱镜般地影响成像和能见度，而且目前该方法所得超疏水自清洁玻璃的超疏水性的耐久性不理想，无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用而具有长期的自清洁寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果。

若该无机材料涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水层薄，对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，在玻璃表面涂覆超亲水性的无机材料涂层可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。

国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面，目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO₂光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO₂光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃制造商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No.6，12～15)；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonareta1.ElectrochromicDeviceHavingASelf-cleaningHydrophilicCoating.UnitedStatesPatentApplicationPublicationUS2001/00210066A1,2001-09-13；K.Toru.VehicleMirror.UnitedStatesPatentUS5594585:1997-01-14；K.Toru.Anti-fogElement.US5854708:1998-12-29；K.Takahamaeta1.MethodofFormingHydrophilicInorganicCoatingFilmAndInorganicCoatingComposition.UnitedStatesPatentApplicationPublicationUS2001/008696A1,2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO₂和Al₂O₃)薄膜。然而这些技术都利用了TiO₂光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。

国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水纳米涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需要7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊—《玻璃》2002年第3期16～19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米公司)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。中科纳米公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为6.5度，国外某著名公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为17度，可见，中科纳米公司制备的自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6，12～15)。不幸的是该技术要利用TiO₂的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果的，而且也没有达到真正意义的超亲水(接触角小于5度)，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。因此研制和开发具有长效防雾功能的涂层是当今防雾技术的发展方向，研究开发便利的、耐磨性和耐候性好且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的设计和制备方法，该涂层是由双层纳米粒子系统组成的，其底层是由小尺寸的无孔实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层，其上层是由具有树枝状阶层孔道结构的SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层，从而实现了减反增透性能和超疏水自清洁性能的有效结合。

本发明的目的之二是提出具有树枝状阶层孔道结构的SiO₂纳米粒子是一种理想的构筑超疏水纳米涂层的结构单元，且不会明显降低涂层的减反增透性能。

本发明的目的之三是提供采用简单易行的提拉方法，将小尺寸的无孔实心SiO₂纳米粒子和树枝状阶层孔SiO₂粒子附着在玻璃片上，从而提供制备方法和工艺简单、成本低、原料成本廉价、适用范围广的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的制备方法。

一种减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层是由双层纳米粒子系统组成的，其底层是粒径10～25nm的小尺寸的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层，其上层是粒径为60～280nm的树枝状SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层；该树枝状粒子具有阶层粗糙结构和多尺度纳米大小的孔道结构，所构筑的纳米涂层一方面不会明显降低对光的透射率，另一方面产生了超疏水自清洁性能。

所述的小尺寸的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层平均厚度是80～130nm。

所述的树枝状SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层的厚度为60～500nm，该树枝状粒子具有从粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构，可以观察到的粒子表面的孔道尺寸为9～150nm。

所述的树枝状SiO₂纳米粒子的粒子表面的孔道尺寸为9～150nm。

所述的树枝状SiO₂纳米粒子的比表面为300～800m²/g，孔道体积为0.6～1.5cm³/g。

本发明利用树枝状SiO₂粒子作为结构单元来制备减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层及其制备方法。该涂层是由双层纳米粒子系统组成的，其底层是由粒径为10～25nm的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层，其上层是由粒径为60～280nm的树枝状SiO₂粒子构筑的超疏水涂层。

本发明的增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层是通过采取提拉法制备的，所需仪器设备简单、廉价、可自动化，可以大面积制备，实现工业化。将小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子和树枝状SiO₂粒子作为构筑模块，在玻璃基底上构筑由双层粒子系统组成的纳米涂层，该涂层的底层为粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，形成的涂层平均厚度是80～130nm，由于粒子之间存在堆积孔，从而明显降低了该层的折射率，产生减反增透性能；该涂层的上层为树枝状SiO₂粒子，不仅使涂层表面具有纳米尺度的粗糙结构，而且不会明显降低减反增透性能。最终在玻璃基底上构筑的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的透光率最高可以达到96.2％，比原玻璃片基板的90.0％有较大提高；对光反射率最低可以到达2.4％，比原玻璃基底的8％有较大降低。同时该涂层具有极好的超疏水自清洁性能，当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，水珠几乎成球状，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角可以达到超过157度，在倾斜角小于1度时迅速滑落，从而该涂层具有优良的超疏水自清洁性能。

本发明的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层是采取提拉法把小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子和树枝状SiO₂粒子沉积到玻璃片基底上的，最后经过煅烧和疏水化处理制备出本发明所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层。所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。

将制备的粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子分散于乙醇中，其质量百分含量为0.1～6.0％，该悬浊液十分稳定，可直接用于构筑增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的原料。

将制备的树枝状SiO₂粒子分散在乙醇中，配制成质量百分含量为0.1～5.0％的悬浊液，用于构筑增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的原料。

疏水化处理所需物质是1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷。

本发明的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉1～4次。提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒；

(3)将步骤(2)制备得到的玻璃片先放在马弗炉中，在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封。将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时，再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时。

最终在玻璃片上分别获得底层为粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，上层为粒径为60～280nm的树枝状SiO₂粒子，在玻璃表面堆积构成的纳米涂层，经过煅烧和疏水化处理后，该涂层即是所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层。

该纳米涂层可以用于各种柔性、非柔性基板上，例如光学视窗，建筑玻璃等表面。

所述的玻璃是普通玻璃，包括玻璃窗户、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、汽车后视镜、汽车后景玻璃、汽车玻璃天窗、眼镜片等。

本发明采用的具有树枝状阶层孔结构的SiO₂粒子与以前报道的实心SiO₂纳米粒子和传统的具有均匀孔道尺寸的介孔SiO₂粒子相比的好处是：具有更高的孔体积和更高的表面粗糙度，这样可以通过沉积很少数量的粒子，就能实现有效提高涂层表面粗糙程度，而且不会明显降低整体涂层的减反增透性能。

本发明以廉价且易取得的普通玻璃作为基质，再通过提拉法把小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子和树枝状SiO₂粒子沉积到玻璃片上，在玻璃基底上构成由双层粒子系统构筑的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理制备出本发明的增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层；该涂层的底层为粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，形成的涂层平均厚度是80～130nm，由于粒子之间存在堆积孔，从而明显降低了该层的折射率，产生减反增透性能；该涂层的上层为树枝状SiO₂粒子，不仅使涂层表面具有纳米尺度的阶层粗糙结构，而且不会明显降低减反增透性能。最终在玻璃基底上构筑的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的透光率最高可以达到96.2％，比原玻璃片基板的90.0％有较大提高；对光反射率最低可以到达2.4％，比原玻璃基底的8％有较大降低。同时该涂层具有极好的超疏水自清洁性能，当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，水珠几乎成球状，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角达到大于157度，在倾斜角小于1度时迅速滑落，从而该涂层具有优良的超疏水自清洁性能。

本发明的涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。

附图说明

图1.图1a是本发明实施例1中制备的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的扫描电子显微镜照片；图1b是相应的透射电子显微镜照片。

图2.图2a是本发明实施例2中制备的具有树枝状阶层孔结构的SiO₂粒子的扫描电子显微镜照片；图2b是相应的透射电子显微镜照片。

图3.图3a是本发明实施例2中制备的树枝状SiO₂粒子的氮气吸附-脱附等温线和图3b是孔径分布曲线图，图3c是部分放大的孔径分布曲线图。

图4.空白玻璃和实施例3中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的玻璃片的透光率曲线图；

图5.图5a是本发明实施例3的在玻璃片上沉积有提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子而构筑的纳米涂层的扫描电镜图；图5b是相应的高放大倍率的扫描电镜图。图6b中的插图是涂层的截面的扫描电镜图。

图6.图6a空白玻璃和实施例4，5，6和7中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了1，2，3，4次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的玻璃片的透光率曲线图；图6b空白玻璃和实施例4，5，6和7中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了1，2，3，4次树枝状SiO₂粒子的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理的玻璃片的反射率曲线图。

图7.5μL水滴分别在实施例3，4，5，6和7中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了0，1，2，3，4次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的的纳米涂层的玻璃片表面的稳定静止接触角与提拉次数关系的曲线图。

图8.图8a是本发明实施例5中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又提拉了2次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的扫描电镜图；图8b是相应的高放大倍率的扫描电镜图。

图9.图9a是本发明实施例5中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又提拉了4次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的扫描电镜图；图9b是相应的高放大倍率的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的制备：

(1)将100毫升乙醇和4～6毫升氨水加入250毫升圆底烧瓶中，在40～60摄氏度下水浴搅拌；

(2)温度恒定后，将2～5毫升四乙氧基硅烷加入到混合溶液中，继续搅拌12小时得到所述的小且无孔的SiO₂粒子。

取少量样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图1a、1b所示。图1a和图1b分别是小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图1a表明，得到的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的粒径为10～25nm。图1b表明其无孔道结构，且粒子之间存在一定的相互粘连。

最终获得的溶液为小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液，加入适量乙醇配成质量百分含量为0.1～6％，该悬浊液十分稳定，可直接用于构筑增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的原料，制备的小且无孔的20nmSiO₂粒子在乙醇中具有很好的分散性。

实施例2

具有树枝状阶层孔结构的SiO₂粒子的制备：

(1)在20摄氏度下，将0.5克的十六烷基三甲基溴化铵溶解在70毫升的蒸馏水中，然后加入15毫升乙醚，5毫升乙醇，0.8毫升的浓度为30％的氨水溶液，形成乳液体系；

(2)将步骤(1)得到的乳液在20摄氏度及在强烈搅拌30分钟之后，将2.5毫升的四乙氧基硅烷和0.1毫升氨丙基三乙氧基硅烷的混合物快速加入到乳液中，最终的混合物在20摄氏度下进行强烈搅拌反应4小时，再加入1毫升浓度为37％的盐酸溶液来终止反应；

(3)将步骤(2)反应得到的白色沉淀物离心，洗涤，分散到乙醇溶液中；

(4)将步骤(3)分散到乙醇溶液的产物超声分散；

(5)将步骤(4)超声处理后的溶液梯度离心；

(6)将步骤(5)梯度离心后的悬浮液取上层悬液离心并用乙醇洗涤3次；

(7)将步骤(6)纯化后的产物在70摄氏度下在15毫升浓度为37％的盐酸溶液和120毫升乙醇的混合溶液中搅拌24小时；用乙醇洗涤3次得到所述的树枝状SiO₂粒子。

(8)将制备的树枝状SiO₂粒子分散到乙醇中，配制成质量百分含量为0.1～5.0％的悬浊液，用于构筑涂层的原料，制备的树枝状SiO₂粒子在乙醇中具有很好的分散性。

取少量样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图2a、2b所示。图2a和图2b分别是树枝状SiO₂粒子的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图2a表明，得到的树枝状SiO₂粒子的粒径为60～280nm，粒子表面有孔道，孔道尺寸为9～150nm。图2b表明该粒子具有从粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构，SiO₂骨架中含有孔径尺寸为2.3～5.0nm的小尺寸介孔。

图3a是本发明实施例2中制备的树枝状SiO₂粒子的氮气吸附-脱附等温线和图3b是孔径分布曲线图，图3c是部分放大的孔径分布曲线图。SiO₂骨架中含有孔径尺寸为2.3～5.0nm，比表面为300～800m²/g的和孔体积为0.6～1.5cm³/g。

实施例3

底层是由小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层：其制备是利用实施例1中制得的质量百分含量为0.1～6％粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液作为原料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中分别提拉1，2，3，4，5次，提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

图4显示了空白玻璃和实施例3中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：具有经过提拉3次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，即在512nm波长处的透光率达到98.5％。

图5a和图5b的照片为该纳米涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图5a表明小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子均匀的覆盖在玻璃片基底上，图5b表明在玻璃片上构成涂层的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子之间存在很多粒子间的堆积孔，图5b中的插图显示涂层的厚度为130nm。

实施例4～7

在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面，继续通过调节对树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液的提拉次数，调控透光率和浸润性，以期获得具有最佳的减反增透和超疏水自清洁性能的纳米涂层。

实施例4

在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面，继续提拉1次树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液，来构筑疏水纳米涂层。利用实施例1中制得的质量百分含量为0.1～6％的粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液和实施例2中配置出的质量百分含量为0.1～5.0％的树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液作为涂层制备的原料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉1次。提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

(3)将步骤(2)制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片首先在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封。将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时。再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时。

图6a为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光透过率曲线图，相对于空白玻璃片，沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了1次树枝状SiO₂粒子的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理的的玻璃片的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性。最大透射率在504nm波长处达到98.1％。图6b为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片，具有该纳米涂层的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性。最低反射率在480nm波长处达到1.6％。

图7显示5μL水滴分别在实施例4中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了1次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的玻璃片表面的稳定静止接触角与提拉次数关系的曲线图，其接触角为128.3度。

实施例5

在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面，继续提拉2次树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液，来构筑疏水纳米涂层。利用实施例1中制得的质量百分含量为0.1～6％的粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液和实施例2中配置出的质量百分含量为0.1～5.0％的树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液作为涂层制备的原料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉2次。提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

(3)将步骤(2)制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片首先在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封。将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时。再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时。

图6a为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光透过率曲线图，相对于空白玻璃片，沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了2次树枝状SiO₂粒子的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理的的玻璃片的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性。最大透射率在512nm波长处达到97.3％。图6b为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片，具有该纳米涂层的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性。最低反射率在484nm波长处达到2.1％。

图7显示5μL水滴分别在实施例4中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了2次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的玻璃片表面的稳定静止接触角与提拉次数关系的曲线图，其接触角为142.6度。

图8a和图8b的照片为该纳米涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图8a表明树枝状SiO₂粒子零散的覆盖在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面上，涂层表面树枝状粒子的密度大概为1.5～2.5个树枝状粒子/平方微米。图8b表明偶尔少数树枝状SiO₂粒子会堆积在一起，树枝状SiO₂粒子的表面孔道由于煅烧发生一定程度的尺寸收缩，但树枝状SiO₂粒子的表面粗糙仍然清晰可见，总之经过2次提拉树枝状SiO₂粒子而形成的纳米涂层明显增加了涂层表面的粗糙程度。

实施例6

在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面，继续提拉3次树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液，来构筑疏水纳米涂层。利用实施例1中制得的质量百分含量为0.1～6％的粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液和实施例2中配置出的质量百分含量为0.1～5.0％的树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液作为涂层制备的原料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉3次。提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

(3)将步骤(2)制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片首先在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封。将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时。再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时。

图6a为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光透过率曲线图，相对于空白玻璃片，沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了3次树枝状SiO₂粒子的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理的的玻璃片的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性。最大透射率在522nm波长处达到96.7％。图6b为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片，具有该纳米涂层的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性。最低反射率在522nm波长处达到2.3％。

图7显示5μL水滴分别在实施例4中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了3次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的玻璃片表面的稳定静止接触角与提拉次数关系的曲线图，其接触角为151.4度。

实施例7

在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面，继续提拉4次树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液，来构筑疏水纳米涂层。利用实施例1中制得的质量百分含量为0.1～6％的粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子的乙醇悬浊液和实施例2中配置出的质量百分含量为0.1～5.0％的树枝状SiO₂粒子的乙醇悬浊液作为涂层制备的原料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉4次。提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

(3)将步骤(2)制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片首先在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封。将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时。再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时。

图6a为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光透过率曲线图，相对于空白玻璃片，沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了4次树枝状SiO₂粒子的纳米涂层，最后经过煅烧和疏水化处理的的玻璃片的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性。最大透射率在525nm波长处达到96.1％。图6b为空白玻璃片和含有纳米涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片，具有该纳米涂层的玻璃片在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性。最低反射率在563nm波长处达到2.3％。

图7显示5μL水滴分别在实施例4中在玻璃片上沉积有先提拉了3次小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，然后又分别提拉了4次树枝状SiO₂粒子，最后经过煅烧和疏水化处理的纳米涂层的玻璃片表面的稳定静止接触角与提拉次数关系的曲线图，其接触角为157.8度。

图9a和图9b的照片为该纳米涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图9a表明树枝状SiO₂粒子零散的覆盖在实施例3中已经沉积有经过3次提拉而形成的具有最佳的减反增透性能的纳米涂层的表面上，但是和2次提拉的效果比较，涂层表面的粒子密度明显增加，大概为3～4个树枝状粒子/平方微米。图9b表明偶尔少数树枝状SiO₂粒子会堆积在一起，树枝状SiO₂粒子的表面孔道由于煅烧发生一定程度的尺寸收缩，但树枝状SiO₂粒子的表面粗糙仍然清晰可见，总之经过4次提拉树枝状SiO₂粒子而形成的纳米涂层明显增加了涂层表面的粗糙程度。

实施例7中制备的覆盖有纳米涂层的玻璃可以明显降低对白色荧光灯管发出光线的反射，玻璃下面的字迹仍然可看到，而且12μL的水滴在涂层表面以近乎球形的状态存在，稍对玻璃片进行扰动，水滴就会滚落。

在实施例7中制备的具有纳米涂层的玻璃表面覆盖一层沙子，当30μL的小水滴滴落在该表面时，可以在不到1秒钟的时间内将滚落路径上的沙粒吸附在液滴表面上，并带离玻璃表面，表明覆盖有该涂层的玻璃具有很好的自清洁性能。

水瓶中的水经过轻微的挤压而流出并接触到实施例7中制备的纳米涂层表面，200毫升的水流冲击完玻璃表面之后，水滴在涂层表面的浸润性基本没有改变，表明良好的稳定性。

Claims (6)

1.一种减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层是由双层纳米粒子系统组成的，其底层是粒径10～25nm的小尺寸的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层，其上层是粒径为60～280nm的树枝状SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层；该树枝状粒子具有阶层粗糙结构和多尺度纳米大小的孔道结构，所构筑的纳米涂层一方面不会明显降低对光的透射率，另一方面产生了超疏水自清洁性能。

2.根据权利要求1所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：小尺寸的实心SiO₂纳米粒子构筑的减反增透涂层平均厚度是80～130nm。

3.根据权利要求1所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：所述的树枝状SiO₂纳米粒子构筑的超疏水涂层的厚度为60～500nm，该树枝状粒子具有从粒子内部到粒子表面的中心辐射的孔道结构，可以观察到的粒子表面的孔道尺寸为9～150nm。

4.根据权利要求1或3所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：所述的树枝状SiO₂纳米粒子的粒子表面的孔道尺寸为9～150nm。

5.根据权利要求1或3所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层，其特征是：所述的树枝状SiO₂纳米粒子的比表面为300～800m²/g，孔道体积为0.6～1.5cm³/g。

6.根据权利要求1所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层的制备方法，其特征是：包括以下制备步骤：

(1)将玻璃片在超纯水中超声洗涤5～30分钟并用氧等离子体处理1～20分钟；

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子乙醇悬浮液中提拉3次，之后在树枝状SiO₂粒子乙醇悬浮液中提拉1～4次；提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒；

(3)将步骤(2)制备得到的玻璃片先放在马弗炉中，在300～750摄氏度下煅烧0.1～5小时，然后冷却后，将玻璃片放入聚四氟乙烯水热釜中，容器底部滴几滴1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯基硅烷，将聚四氟乙烯水热釜放在不锈钢高压釜中密封；将高压釜放入100～150摄氏度烘箱中反应1～4小时，再打开高压釜放入120～180摄氏度烘箱中挥发1～5小时；

最终在玻璃片上分别获得底层为粒径尺寸为10～25nm的小尺寸且无孔的SiO₂纳米粒子，上层为粒径为60～280nm的树枝状SiO₂粒子，在玻璃表面堆积构成的纳米涂层，经过煅烧和疏水化处理后，该涂层即是所述的减反增透的超疏水自清洁SiO₂纳米涂层。