CN103224719B - 一种用于超疏水涂层的氟硅材料及其制备方法、应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由两者大小不同粒径的氟化的纳米二氧化硅和或纳米二氧化钛溶胶制备而成，所述小粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的平均粒径为10-150nm，所述大粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的平均粒径为200-500nm。在制备二氧化硅和或二氧化钛过程中加入了含氟硅氧烷，有效降低该硅氟材料作为涂层的表面能，同时加入了非氟的二氯二烃基硅烷，不仅可以部分减少涂层表面的亲水性，而且减少了含氟硅烷的使用量，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，主要涉及超疏水涂层技术领域，具体涉及一种用于超疏水涂层的氟硅材料及其制备方法、应用方法。
背景技术
表面的浸润性与许多物理化学过程，如粘合、吸附、润滑、分散和摩擦等密切相关。在涂饰、催化、采油、选矿、润滑、防水和生物医用材料等众多领域中，表面浸润性都有着重要的应用。因此，研究和开发具有特殊表面浸润性的材料对加深表面现象认识、扩展材料应用范围及提高材料应用性能有着重要的意义。氟硅材料由于具有较低的表面能，能大大降低基材的表面能，使材料表面具有良好的疏水疏油性、耐候性、耐高温、耐腐蚀、耐化学及表面自清洁性能，因而氟硅材料在超疏水涂层方面的研究受到人们广泛的关注。
一般来说超疏水的涂层与水的接触角大于150°、滚动角小于10°，因而超疏水涂层具有自洁性、防污防油性、低摩擦性（耐磨性能）、防腐性、抗菌等优异的表面性能，在实际的生产及生活中有着广阔的应用前景。超疏水涂层可用于汽车、飞机、轮船等的外墙玻璃及其外壳的涂层，可有效到达防水防雾、减小摩擦系数、增加防腐防污性能等；在石油管道及一些用于运输容器的内壁中应用，可起到降低摩擦、防粘、防堵塞、防渗透等；在纺织及皮革行业中应用时，能起到防水防油且耐候性能等。利用表面能极低的含氟材料，采用刻蚀技术、溶胶凝胶、化学气相沉积、聚合物溶液成膜、模板技术、电纺技术、电化学方法等简单有效的方法构造和调控涂膜的双微观结构，从而获得适宜的表面粗糙度和微观构造，是实现超疏水涂膜工业化生产的可行途径。
通常超疏水表面由于表面的粗糙结构且不透明，从而限制了其应用范围，既有超疏水性又在可见光范围内透明性好的表面在镜片、挡风玻璃等应用领域很有吸引力。Nakajima 等[Langmuir , 2000 ,16 : 7044-047] 首次制成同时具有超疏水性、光学透明性和使用耐久性的水软铝石薄膜和二氧化硅薄膜。利用高温煅烧过程中致孔剂乙酰丙酮铝的升华，得到的薄膜表面具有尺度在30-100 nm 范围内的微结构，微结构的尺寸远小于可见光的波长，所以透明性很好。表面经氟硅烷处理后，CA 可达150°。专利200810020463.9介绍了一种一步法制备超疏水二氧化硅的方法，在制备过程中通过加入处理剂，制备得到的二氧化硅其水接触角可达155.1°，能有效阻止二氧化硅表面的二次团聚现象，改善无机相与有机相的界面相容性,增强其与聚合物结合力。专利200810087988.4介绍了一种超疏水性透明涂层及其制备方法 ，这种超疏水性涂层具有分布于其上的平均尺寸为约100- 500nm的许多孔，大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，该涂层是被全氟烷基硅烷的单分子层所改性的表面，因而该涂层显示出超疏水性，其接触角为160°和滑动角接近于零。这种涂层还在大多数UV-VIS波长范围内显示出高透明性，但这些涂层制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于超疏水涂层的氟硅材料及其制备方法，所述超疏水涂层疏水性好、透光率高。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由两者大小不同粒径的氟化的纳米二氧化硅和或纳米二氧化钛溶胶制备而成，所述小粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的粒径为10-150nm，所述大粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的粒径为200-500nm。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）多次制备不同粒径的氟化的纳米二氧化硅或纳米二氧化钛溶胶：按照体积份数计，称取正硅酸乙酯或钛酸正丁酯1~10份，溶剂 50~125份，H2O 0.1~10份，氟硅烷0.1~5份，二烃基二氯硅烷0.1-5份，用pH调节剂调节pH为3-10，在反应温度25~80℃下搅拌10min-24h，制得多种粒径的氟化的纳米二氧化硅或纳米二氧化钛溶胶；
（2）分别选取平均粒径为10-150nm和200-500nm的大小粒径的两种氟化的纳米二氧化硅溶胶和或氟化的纳米二氧化钛溶胶，按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
按上述方案，所述氟硅烷为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种，但不限于这两种。
按上述方案，所述的二烃基二氯硅烷为二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷中的任意一种，但不限于这五种。
按上述方案，所述的pH值调节剂为盐酸、冰醋酸、草酸、氨水、三乙胺中一种或几种。
按上述方案，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，但不限于这五种。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将基片分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后超声30min-2h，然后将其放入氢氧化钠溶液中、HF或H2O2或HNO3溶液中浸泡5min-30min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用；
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将上述制备的用于超疏水涂层的氟硅材料涂覆在基片上，匀速提拉速率为0.5cm/min~3cm/min，重复提拉1-5次；提拉完毕后将其放入真空干燥箱于110℃-150oC的条件下热处理0.5-3h，室温真空放置过夜固化，即可得到涂覆超疏水涂层的基片。
按上述方案，所述的基片为玻璃片、载玻片、硅片、钢片、橡胶片、硅橡胶片、陶瓷片中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明采用溶胶凝胶法制备得到了一种用于超疏水涂层的氟硅材料，在制备二氧化硅溶胶和或二氧化钛溶胶过程中加入了含氟硅氧烷，有效降低该硅氟材料作为涂层的表面能，同时加入了非氟的二氯二烃基硅烷，不仅可以部分减少涂层表面的亲水性，而且减少了含氟硅烷的使用量，降低了成本。
2）该氟硅材料可制得超疏水涂层，其与水的接触角可达到151.3-173.8°，滚动角小于10°，具有良好的疏水性。
3)本发明采用两种不同粒径的纳米二氧化硅和或二氧化钛微球制备用于超疏水涂层的硅氟材料，有助于提高该氟硅材料作为涂层的表面粗糙度；
4) 本发明通过溶胶凝胶法控制二氧化硅和或二氧化钛纳米微球粒径的方法制备两种不同粒径的二氧化硅和或二氧化钛溶胶，进而得到用于超疏水涂层氟硅材料，制备方法简单，然后将该氟硅材料通过提拉法即可涂覆在基片表面，疏水效果好，应用方法简单，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的用于超疏水涂层的氟硅材料的TEM照片。
图2为实施例1制得的涂覆超疏水涂层的基片的SEM照片。
图3为实施例1涂覆超疏水涂层的基片对水的接触角的照片。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为150nm和400nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯3mL，无水乙醇 100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷1mL，二乙基二氯硅烷1mL，加入氨水1mL，在反应温度25℃下搅拌1h，制得平均粒径为150nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶B：称取正硅酸乙酯3mL，无水乙醇100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷1mL，二乙基二氯硅烷1mL混合后，加入氨水1mL，在反应温度50℃下搅拌2h，制得平均粒径为400nm的氟化纳米二氧化硅溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将载玻片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其依次放入1 mol/mL氢氧化钠中、1mol/mL H2O2中浸泡10min，取出后用去离子水清洗后自然晾干备用；
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将上述制备的用于超疏水涂层的氟硅材料涂覆在备用的载玻片上，匀速提拉速率为2.5cm/min，重复提拉3次；提拉完毕后将其放入真空干燥箱于110℃的条件下热处理1h，室温真空放置过夜固化，即可得到涂覆超疏水涂层的基片。
从图2可以看出，上述制备得到的超疏水涂层的氟硅材料是由不同粒径的溶胶胶粒混合后，小粒径的胶粒填充在大的粒径溶胶胶粒周围。在制备两种粒径的氟化的纳米溶胶颗粒时，加入了氟烷基硅氧烷后，在不同粒径的胶粒表面以化学键形式键连氟烷烃。经过提拉涂覆及热处理后，少量未偶联的-OH与活化的基层表面缩合，而含氟烷烃部分则匍匐在胶粒周围。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为158.1°（如图3所示），滚动角2o；且该涂覆超疏水涂层的基片的可见光透过率超过80%。
实施例2
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为50nm和250nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯1mL，甲醇 60mL，H2O 0.1mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.1mL，二苯基二氯硅烷0.1mL，加入氨水1mL，在反应温度30℃下搅拌1h，制得平均粒径为50nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶B：称取正硅酸乙酯3mL，甲醇50mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷1mL，二苯基二氯硅烷0.5mL混合后，加入氨水1mL，在反应温度50℃下搅拌2h，制得平均粒径为250nm的氟化纳米二氧化硅溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将载玻片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLHF溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在载玻片上，其匀速提拉速率为2.5cm/min，重复提拉2次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于120℃的条件下热处理0.5h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为153.6°，滚动角3o；且该涂覆超疏水涂层的基片的可见光透光率86%。
实施例3
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为60nm和300nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯3mL，四氢呋喃100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.5mL，二苯基二氯硅烷0.5mL，加入氨水1mL，在反应温度30℃下搅拌3h，制得平均粒径为60nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶B：称取正硅酸乙酯5mL，四氢呋喃100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷2mL，二苯基二氯硅烷0.5mL混合后，加入冰醋酸1mL，在反应温度80℃下搅拌30min，制得平均粒径为300nm的氟化纳米二氧化硅溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将硅片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLH2O2溶液中浸泡5min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在硅片上，其匀速提拉速率为3cm/min，重复提拉5次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于140℃的条件下热处理1h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为162.5°，滚动角3o。
实施例4
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为60nm和280nm的氟化纳米二氧化钛溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化钛溶胶A：称取钛酸正丁酯2mL，N,N-二甲基甲酰胺 100mL，H2O 0.1mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1mL，二丁基二氯硅烷0.5mL，加入冰醋酸0.2mL，在反应温度30℃下搅拌3h，制得平均粒径为60nm的氟化纳米二氧化钛溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化钛溶胶B：称取钛酸正丁酯4mL，N,N-二甲基甲酰胺100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷2mL，二丁基二氯硅烷0.9mL混合后，加入冰醋酸0.5mL，在反应温度30℃下搅拌12h，制得平均粒径为280nm的氟化纳米二氧化钛溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将陶瓷片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLHF溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在陶瓷片上，其匀速提拉速率为1cm/min，重复提拉3次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于110℃的条件下热处理1h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为150.8°，滚动角1o。
实施例5
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径为30nm的氟化纳米二氧化硅溶胶和平均粒径为200nm的氟化纳米二氧化钛溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯3mL，乙醇 125mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.5mL，二辛基二氯硅烷0.5mL，加入冰醋酸1mL，在反应温度25℃下搅拌12h，制得平均粒径为30nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化钛溶胶B：称取钛酸正丁酯3mL，乙醇125mL，H2O 5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1.5mL，二苯基二氯硅烷0.5mL混合后，加入冰醋酸0.5mL，在反应温度60℃下搅拌2h，制得平均粒径为200nm的氟化纳米二氧化钛溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将钢片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLH2O2溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在硅片上，其匀速提拉速率为2cm/min，重复提拉4次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于150℃的条件下热处理0.5h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为151.3°，滚动角1.5o。
实施例6
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为10nm和350nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化钛溶胶A：称取钛酸正丁酯10mL，甲醇 95mL，H2O 10mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷5mL，二己基二氯硅烷5mL，加入冰醋酸1mL，在反应温度30℃下搅拌0.5h，制得平均粒径为10nm的氟化纳米二氧化钛溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化钛溶胶B：称取钛酸正丁酯3mL，N,N-二甲基甲酰胺100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1mL，二己基二氯硅烷0.5mL混合后，加入草酸1mL，在反应温度60℃下搅拌12h，制得平均粒径为350nm的氟化纳米二氧化钛溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将玻璃片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLHNO3溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在硅片上，其匀速提拉速率为0.5cm/min，重复提拉1次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于110℃的条件下热处理3h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为173.8°, 滚动角3o；且该涂覆超疏水涂层的基片的可见光透光率83%。
实施例7
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为80nm和240nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯6mL，四氢呋喃100mL，H2O 5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷2mL，二苯基二氯硅烷0.6mL，加入三乙胺3mL，在反应温度30℃下搅拌6h，制得平均粒径为80nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶B：称取正硅酸乙酯3mL，四氢呋喃100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1mL，二苯基二氯硅烷0.1mL混合后，加入氨水0.5mL，在反应温度80℃下搅拌30min，制得平均粒径为240nm的氟化纳米二氧化硅溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将橡胶片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLHNO3溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在硅片上，其匀速提拉速率为3cm/min，重复提拉5次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于140℃的条件下热处理1h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为167.3°，滚动角3o。
实施例8
一种用于超疏水涂层的氟硅材料，它是由平均粒径分别为80nm和500nm的氟化纳米二氧化硅溶胶制备而成。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）制备第一种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶A：称取正硅酸乙酯8mL，四氢呋喃95mL，H2O 3mL，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷5mL，二苯基二氯硅烷5mL，加入三乙胺2mL，在反应温度30℃下搅拌6h，制得平均粒径为80nm的氟化纳米二氧化硅溶胶A；
（2）制备第二种粒径的氟化的纳米二氧化硅溶胶B：称取正硅酸乙酯3mL，四氢呋喃100mL，H2O 0.5mL，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷2mL，二苯基二氯硅烷1mL混合后，加入氨水1mL，在反应温度80℃下搅拌30min，制得平均粒径为500nm的氟化纳米二氧化硅溶胶B；
（3）将A分别与B溶胶按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料。
上述用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其步骤如下：
（1）基片的前处理：将橡胶片分别用去离子水、无水乙醇/丙酮清洗后超声30min，然后将其放入1mol/mL氢氧化钠中、1mol/mLHNO3溶液中浸泡10min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用。
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将溶胶纳米粒子涂覆在硅橡胶片上，其匀速提拉速率为3cm/min，重复提拉5次。提拉完毕后将其放入真空干燥箱于140℃的条件下热处理1h，室温真空放置过夜固化。
经检测，水在本实施例得到涂覆超疏水涂层的基片表面上，其接触角为157.8°，滚动角2o。
Claims (7)
1.一种用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）多次制备氟化的纳米二氧化硅或纳米二氧化钛溶胶：按照体积份数计，称取正硅酸乙酯或钛酸正丁酯1~10份，溶剂 50~125份，H2O 0.1~10份，氟硅烷0.1~5份，二烃基二氯硅烷0.1-5份，用pH调节剂调节pH为3-10，在反应温度25~80℃下搅拌10min-24h，制得平均粒径为10-500nm的氟化的纳米二氧化硅或纳米二氧化钛溶胶；
（2）分别选取平均粒径为10-150nm和200-500nm的大小粒径的两种氟化的纳米二氧化硅溶胶和或氟化的纳米二氧化钛溶胶，按体积比为1：1混合后，在室温下磁力搅拌30min后静置，即可得到用于超疏水涂层的氟硅材料；
所述用于超疏水涂层的氟硅材料是由两者大小不同粒径的氟化的纳米二氧化硅和或纳米二氧化钛溶胶制备而成，所述小粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的平均粒径为10-150nm，所述大粒径的氟化的纳米二氧化硅或氟化的纳米二氧化钛的平均粒径为200-500nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，其特征在于所述氟硅烷为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，其特征在于所述的二烃基二氯硅烷为二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，其特征在于所述的pH值调节剂为盐酸、冰醋酸、草酸、氨水、三乙胺中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于超疏水涂层的氟硅材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
6.权利要求1所述的用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）基片的前处理：将基片分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后超声30min-2h，然后将其放入氢氧化钠溶液中、HF或H2O2或HNO3溶液中浸泡5min-30min，取出用去离子水清洗后自然晾干备用；
（2）超疏水涂层涂覆及热处理：采用提拉法将上述制备的用于超疏水涂层的氟硅材料涂覆在基片上，匀速提拉速率为0.5cm/min~3cm/min，重复提拉1-5次；提拉完毕后将其放入真空干燥箱于110℃-150oC的条件下热处理0.5-3h，室温真空放置过夜固化，即可得到涂覆超疏水涂层的基片。
7.根据权利要求6所述的用于超疏水涂层的氟硅材料的应用方法，其特征在于所述的基片为玻璃片、载玻片、硅片、钢片、橡胶片、硅橡胶片、陶瓷片中的一种。
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