CN110373050B - 一种疏水SiO2纳米混合液、功能涂层及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水SiO2纳米混合液、功能涂层及制备，疏水SiO2纳米混合液由有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米SiO2酸性溶胶复合而成；疏水SiO2纳米粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子的平均粒径为10nm，粒子表面修饰疏水的有机氟官能团；纳米SiO2酸性溶胶具有链状纳米SiO2，且纳米SiO2酸性溶胶的缩合度为70‑90％。利用本发明的SiO2纳米混合液在玻璃表面制备的功能涂层具有良好的减反增透(透光率大于96％)和超疏水(接触角大于150度)性能，能实现超疏水自清洁、防雾、防油污等性能；涂层具有良好的机械耐磨性，与基底结合牢固，使用不受限制，能长期在户外发挥作用，适用范围广。

Description

一种疏水SiO2纳米混合液、功能涂层及制备
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种疏水SiO2纳米混合液、功能涂 层及制备。
背景技术
多功能玻璃是具有减反增透、自清洁性能、较高机械强度和良好耐候性等多 种功能的玻璃。由于其优越的复合性能，可广泛用于生活、工业、航天业等多个 领域，特别是用于高楼大夏的玻璃外墙以及需要长期户外工作的太阳能电池。随 着科技的发展，研发具有高机械强度多功能玻璃的需求非常迫切，并要求多功能 玻璃的制备方法具有简单，原料易得，成本低廉，规模可控可工业化的特点。
减反射涂层又称增透涂层，是指在镜片表面镀上一层折射率介于空气与玻璃 之间的薄膜。减反射涂层能够大大减少甚至消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面 对光的反射，增加对光的透射，减少或消除系统的杂散光，大大提高这些元件的 性能。减反射涂层能够用于需长期户外工作的太阳能电池，有效提高电池的转化 效率；能够用于汽车玻璃，避免夜间驾车时对面车辆所开车前灯导致的明显炫光， 减少危险；能够用于高楼的玻璃外墙，解决光污染等问题。减反射涂层能够改善 基体的力学性能、电学性能、光学性能及其他物理化学性能，因此广泛应用于日 常生活、工业、天文学、军事学、电子等领域，具有广阔的市场前景。
自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦 洗方法即可达到清洁效果的玻璃。自清洁玻璃从制备方法上主要分为超亲水自清 洁玻璃和超疏水自清洁玻璃，其制备方法通常是在玻璃制品表面涂覆一层无机材 料涂层，在该无机材料涂层为超疏水性物质时，既能够通过水滴与玻璃接触角大 于150度，水滴无法在玻璃上停留而带走灰尘实现自清洁功能，同时还能够防止 小水滴形成以达到防雾防结冰效果。
超疏水涂层表面的构建一方面可通过化学法改变其表面化学，有效降低表 面能；另一方面可通过几何方法增加表面粗糙度。微纳结构与粗糙度是形成超疏 水的必要条件。基于超疏水涂层表面的微纳结构形成的粗糙度和低表面能物质， 超疏水涂层最大的特点就是具有“不沾”的特性，能够自清洁、防水、防潮、防 腐蚀、防污等。如果超疏水涂层的制备原料使用了含氟化合物还可以使材料具有 良好的疏油性。由于其自身的实用性，因而广泛应用在建筑玻璃、汽车和高压电 线、卫星电线、飞机挡风玻璃、轮船潜艇等各领域，在科学研究，军事应用和民 用生产等诸多领域都拥有极其广阔的发展前景。
现有技术通常是在玻璃上涂覆一层无机材料，类似于荷叶效应，其对水的 滚动角小，能使微小水滴聚集成大水珠。在玻璃表面涂覆含超疏水性物质的无机 材料涂层所得到的超疏水自清洁玻璃的超疏水性效果明显，但超疏水性，透光率 以及牢固性往往是矛盾的。往往透光率好的超疏水玻璃耐久性不理想，无法保证 玻璃产品作为耐用消费品的长期使用而具有长期的自清洁寿命，从而无法保证真 正意义上的自清洁效果。另外为了保证牢固性往往会采用高温锻烧的方法；或是 玻璃上涂覆两层涂层，底层涂层用于提高涂层的牢固性。这些方法往往耗时耗力， 增加成本。
总的来说，目前这些技术的自清洁、防雾效果、耐久性以及便利性还不理想。 因此研究开发步骤简单、耐磨性和透光率好且成本低的新型超疏水自清洁玻璃是 十分必要和有意义的。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种疏水SiO2纳米混合液、 功能涂层及制备。利用该SiO2纳米混合液所制备的疏水SiO2纳米功能涂层(简 称涂层)具有良好的减反增透、超疏水及防雾、防结冰、防油污的多功能性质， 同时涂层与基底之间的牢固性较好，从而具有良好的机械耐磨性及耐候性，使用 不受限制，能够长期在户外发挥作用，适用范围广泛。
本发明的第一方面提供一种疏水的SiO2纳米混合液，由疏水纳米粒子悬液 和纳米SiO2酸性溶胶复合而成；其中：优选的，所述疏水SiO2纳米粒子悬液中 疏水SiO2纳米粒子的平均粒径为10nm；所述纳米SiO2酸性溶胶具有链状纳米 SiO2，优选的，所述纳米SiO2酸性溶胶的缩合度为80％。
在本发明中，疏水SiO2纳米粒子悬液指的是由有机氟官能团所修饰的SiO2纳米粒子和溶剂形成的混合液；更具体地，疏水SiO2纳米粒子分散在溶剂中， 从而形成悬液。溶剂优选为乙醇。此外，对疏水SiO2纳米粒子悬液的形成方式 不作严格限制，可以将疏水SiO2纳米粒子直接分散在溶剂中形成该悬液，也可 以通过将含有溶剂、碱液和四乙氧基硅烷以及氟硅烷的原料进行反应来制备该悬 液。对SiO2纳米粒子的疏水化方式同样不做严格限制，可以在SiO2纳米粒子合 成后随即加入氟硅烷继续反应24小时，也可以在SiO2纳米粒子合成后，在需要 时再加入氟硅烷反应使其疏水化。
在本发明中，纳米SiO2酸性溶胶指的是在酸性催化条件下制备的纳米SiO2溶胶；更具体地，通过在酸性催化条件下对四乙氧基硅烷进行缩合聚合反应(简 称缩聚)，形成非粒子状的链状纳米SiO2物种，进而构成所述纳米SiO2酸性溶 胶。其中，缩合度指的是纳米SiO2酸性溶胶中缩合单体(即四乙氧基硅烷)的 反应程度；所述纳米SiO2酸性溶胶的缩合度为75-85％，即指四乙氧基硅烷中 75-85％的烷氧基发生缩聚，从而使纳米SiO2酸性溶胶具有15-25％的残留烷氧基。
本发明对疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的复合形式不作严格 限制；例如可以通过混合、静置等方式形成所述复合；特别是，混合时间为3-10 分钟。在上述复合过程中，纳米SiO2酸性溶胶不仅能像胶水一样将粒子与粒子， 粒子与基底牢固的粘连起来，从而能够显著提高SiO2纳米复合材料的耐磨性、 耐候性、牢固性等性能。并且加入纳米SiO2酸性溶胶还能保持足够的孔隙率和 粗糙度。
本发明的SiO2纳米混合液，通过上述特定的疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米 酸性溶胶复合形成黏连结构，从而能够制备得到减反增透、自清洁、防雾、防结 冰、机械耐磨性、耐候性、牢固性等性能优异的SiO2纳米功能涂层；其原因可 能在于：疏水SiO2纳米粒子的尺寸较小，其堆积能够形成足够的孔隙，同时使 涂层表面具有足够的表面粗糙度，从而降低了涂层的折射率，进而使涂层具有良 好的减反增透、疏水防雾和自清洁性能，纳米SiO2酸性溶胶能够填充部分SiO2纳米粒子之间的空隙，进而提高了涂层的增透减反性能。同时纳米SiO2酸性溶 胶起到了类似胶水的作用，增加了涂层的耐磨性与牢固性。
本发明对疏水SiO2纳米粒子不作严格限制，优选为无孔SiO2纳米粒子；该 无孔SiO2纳米粒子指的是SiO2纳米粒子基本没有孔隙或者基本为实心的状态 (2nm以下孔隙忽略不计)。
研究发现超疏水后的SiO2纳米粒子能够进一步增加涂层与基底之间的牢固 性，原因可能在于合成的SiO2纳米粒子悬液为澄清透明的溶液，在加入氟硅烷 使SiO2纳米粒子表面被修饰上有机氟官能团后，得到的疏水SiO2纳米粒子悬液 为粘稠状。同时表面被修饰了有机氟官能团的SiO2纳米粒子，粒子与粒子之间 的黏连度明显增加，形成了三维的网状结构，因而进一步增加了涂层的牢固性。
优选地，所述疏水SiO2纳米粒子与所述链状纳米SiO2的质量比为10.6： (1-1.5)，更优选为8.9:1。
本发明的疏水SiO2纳米粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子的含量可以根据实际 应用需求来进行调节，例如为了使涂层获得更好的透光率与均一性，可以根据实 际情况对上述疏水SiO2纳米粒子悬液进行稀释，稀释倍数可以为2-4倍，以便 于实际的制涂层操作。本发明实施例中所用的稀释倍数均为3倍，此时疏水SiO2纳米粒子的含量为12.9mg/mL。
进一步地，在本发明的疏水SiO2纳米混合液中，所述疏水SiO2纳米粒子与 所述链状纳米SiO2的质量比可以为10.6：(1-1.5)，优选为8.9:1。研究发现，在 该质量比范围内，纳米SiO2酸性溶胶能够像胶水一样将粒子与粒子，粒子与基 底牢固的粘连起来的，并且适当的填充孔隙，使涂层增透减反性能升高。然而， 链状纳米SiO2过多时会导致涂层表面的孔隙减少，使涂层的减反增透性能降低。 并且，如果链状纳米SiO2过多会使混合液的粘稠度增大，一方面造成疏水纳米 粒子的团聚，另一方面造成疏水纳米粒子难以均匀铺展在基底表面，使涂层的增 透减反性能和超疏水性能大大降低。而过少的纳米SiO2酸性溶胶又难以表现出 足够的粘附力，使涂层具有良好的机械耐磨性和耐候性。
本发明对SiO2纳米混合液中疏水SiO2纳米粒子和链状纳米SiO2的含量不作 严格限制；具体地，所述SiO2纳米混合液中SiO2纳米粒子的含量可以为 12.64-12.71mg/mL，例如12.68mg/mL，链状纳米SiO2的含量可以为 1.19-1.66mg/mL，例如1.43mg/mL；上述含量范围有利于SiO2纳米混合液在后续 制涂层工艺中的实际应用，易于实施，有利于保证涂层的质量。
研究发现，加入纳米SiO2酸性溶胶，能够像胶水一样将粒子与粒子，粒子 与基底牢固的粘连起来的，并且适当的填充空隙，使涂层增透减反性能升高，然 而加入过多的纳米SiO2酸性溶胶会导致涂层表面孔隙偏离最佳值范围，从而使 涂层的减反增透效果降低；同时过多的链状纳米SiO2酸性溶胶会造成纳米粒子 难以均匀涂覆在基底上，使涂层的超疏水性能下降。所以对纳米SiO2酸性溶胶 的加入要适当，以实现牢固性、透光率，超疏水三性能的平衡。当上述体积比为 0.6：35时，能够实现涂层的牢固性、透光率和超疏水三性能的最大平衡。
优选地，所述疏水SiO2纳米粒子悬液与所述纳米SiO2酸性溶胶的体积比为 35ml：(0.1mL-0.7mL)，优选为35mL：(0.5mL-0.7mL)，更优选为35mL：0.6mL。
在本发明中，对所述疏水SiO2纳米粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子的粒径分 布不作严格限制。优选的，疏水SiO2纳米粒子的粒径分布为9-11nm占85％左右， 7-9nm占10％左右，11-13nm占5％左右。
更具体地，疏水SiO2纳米粒子的平均粒径为10nm左右时，疏水SiO2纳米 粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子的粒径分布(质量占比)为：粒径分布为(质量 占比)：9-11nm占85％左右，7-9nm占10％左右，11-13nm占5％左右。上述悬 液及溶胶中的疏水SiO2纳米粒子尺寸分布均一，有利于保证涂层产品的各项性 能以及涂层质量的稳定性。
本发明的第二方面提供上述SiO2纳米混合液的制备方法，包括如下步骤：
S1、分别制备所述疏水SiO2纳米粒子悬液和所述纳米SiO2酸性溶胶；
S2、在搅拌下将所述疏水SiO2纳米粒子悬液与所述纳米SiO2酸性溶胶混合。
在本发明中，混合用于实现疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米SiO2酸性溶胶的 黏连；即，使纳米SiO2酸性溶胶能够像胶水一样将粒子与粒子，粒子与基底牢 固的粘连起来，并且适当的填充粒子间空隙，使涂层增透减反性能升高。对混合 条件不作严格限制；例如，可以控制混合时的温度为10-30℃，优选为20-25℃， 此外控制混合时间3-10分钟即可实现涂层的牢固性。
在本发明中，可以采用多种方法制备上述疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米 SiO2酸性溶胶，只要利于制备得到具有本发明上述的相关质量要求的悬液和酸性 溶胶即可；即，疏水SiO2纳米粒子悬液的制备方法至少应当使悬液中疏水SiO2纳米粒子的粒径为9-12nm，优选为10nm，纳米SiO2酸性溶胶的制备方法至少 应当使纳米SiO2酸性溶胶的缩合度为70-90％，优选为80％。
更具体地，所述疏水SiO2纳米粒子悬液的制备方法可以包括：先将含有溶 剂、碱液和四乙氧基硅烷的原料进行反应，再加入氟硅烷继续反应。
对上述反应的条件不作严格限制，只要便于制备得到具有本发明上述质量要 求的疏水SiO2纳米粒子悬液即可。具体地，可以控制溶剂、碱液、四乙氧基硅 烷和氟硅烷之间的体积比为50：1.25：1.5：(0.4-0.5)，该配比范围有利于制备得 到上述特定较小尺寸的疏水SiO2纳米粒子。此外，可以控制所述反应的温度为 30-80℃，溶剂、碱液、四乙氧基硅烷反应时间为6-20小时，加入氟硅烷后反应 时间为24小时，该条件范围能使疏水SiO2纳米粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子 的含量处于适宜范围，从而有利于后续制涂层操作的实施。
进一步地，可以控制所述疏水SiO2纳米粒子悬液的pH值为7.0-7.5，以避 免在后续复合时对纳米SiO2酸性溶胶造成不利影响，例如引起溶胶粒子化等。 具体地，可以对所述疏水SiO2纳米粒子悬液中的碱液进行去除。研究发现，采 用酸来调节pH值会导致材料凝胶化，因此可以通过挥发等方式去除浓氨水等碱 液。
本发明对上述反应所使用的氟硅烷原料不作严格限制。例如，所述氟硅烷为 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷， 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷,1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷， 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷， 1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯，1H,1H,2H-全氟-1-癸烷，2-(全氟-9-甲基辛) 丙烯酸酯；优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
对所使用的碱液优选为浓氨水，所使用的酸液优选为浓盐酸，所使用的四乙 氧基硅烷优选为原硅酸四乙酯，所使用的溶剂优选为乙醇。
研究发现，上述的制备方法有着良好的稳定性与重复性，对反应体系的规模 没有严格要求，即便在大规模条件下进行制备也能具有良好的重复性，故可以加 大制备规模用于工业应用。具体的反应体积可根据实际需求合理确定。
本发明的第三方面提供一种疏水SiO2纳米功能涂层的制备方法，采用上述 SiO2纳米混合液或根据上述制备方法制备的SiO2纳米混合液进行制涂层。本发 明对所述制涂层所采用的方法为提拉法；此外，本发明对制涂层所采用的基底不 作严格限制，基底可以采用玻璃，例如亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜 子玻璃、汽车玻璃等。
具体地，本发明的SiO2纳米功能涂层的制备方法，包括至少一次提拉步骤； 其中，所述提拉步骤可以包括：将所选基底夹放于提拉仪固定器件上，调节提拉 仪提拉参数，提拉仪自动运行，使基底浸没于所述SiO2纳米混合液中，随后提 拉，再静置。
进一步地，所述提拉步骤中，可以设置提拉仪的提拉参数，控制浸没时基底 的下降速度为70-110mm/分钟；控制浸没时间为15-50秒；控制提拉时基底的上 升速度为70-110mm/分钟；控制静置时间为30-240秒。研究表明：如果将提拉 仪的参数设置的大于8mm/秒，即提拉速度过快，会造成涂层不均匀并且在使透 光率造成一定程度的下降；而采用上述提拉条件有利于制备得到均匀且各项性能 优异的超疏水的SiO2纳米功能涂层。
此外，对上述提拉步骤实施次数不作严格限制，只要能够制备得到所需厚度 的涂层即可；提拉步骤的次数可以为1-5次，优选为3-5次，此时涂层的均匀性 好，同时能够获得最佳的透光率以及疏水性。
本发明的第四方面提供一种疏水SiO2纳米功能涂层，按照上述制备方法制 得。其中，所述SiO2纳米功能涂层透光率≥93％，优选≥96％；接触角≥150度； 硬度≥3H。
本发明的第五方面提供一种涂层玻璃，在基底表面覆有上述SiO2纳米功能 涂层；对基底不作严格限制，可以为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子 玻璃、汽车玻璃等。本发明覆涂层玻璃的具体应用领域无严格限制，可广泛应用 于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等相关领域，由于其增透减反以及超 疏水自清洁的性能，故特别能够应用于长期户外工作的太阳能电池以及高楼大厦 的玻璃外墙等。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1、本发明利用纳米SiO2酸性溶胶不仅将疏水粒子与疏水粒子黏连起来而且 将疏水粒子与基底粘附起来。只需加入很少的纳米SiO2酸性溶胶即可显著提高 疏水SiO2纳米功能涂层的各项性能，特别是牢固性，避免了后期高温煅烧或是 通过涂覆两层涂层的方法来增加牢固性。
2、本发明的制备方法操作简单、成本低、重复性好，能够大规模工业化生 产；同时，制备得到的疏水SiO2纳米混合液的稳定性好，可在室温下长期保存， 能够通过多种常规方式进行制涂层，制涂层的工艺操作性好，便于实际操作和应 用。
3、本发明的SiO2纳米功能涂层具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果， 透光率≥96％，接触角≥150度；同时，该涂层还具有良好的机械耐磨性、耐候性 及牢固性，其硬度≥3H，使用不受限制，能够在长期在户外发挥作用，适用范围 广泛。
附图说明
图1a为实施例1制备的未经有机氟官能团修饰的SiO2纳米粒子悬液的透射 电镜图。
图1b为实施例1制备的经有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液的透 射电镜图。
图2a为实施例1制备的疏水SiO2纳米粒子悬液的数码照片。
图2b为实施例1制备的疏水SiO2纳米粒子悬液稀释3倍后的数码照片。
图3为实施例2制备的纳米SiO2酸性溶胶的数码照片。
图4a为实施例3-1制备的SiO2纳米混合液的透射电镜图。
图4b为实施例3-1制备的SiO2纳米混合液的数码照片。
图5为实施例3-2制备的SiO2纳米混合液的透射电镜图。
图6为实施例4-1制备的SiO2纳米功能涂层的试验结果；其中a为增透性能 数码照片对比图，b为反射白炽灯管的数码照片对比图。
图7为实施例4-1制备的SiO2纳米功能涂层的试验结果，即疏水效果的数 码照片对比图。
图8为实施例4-1制备的一系列SiO2纳米功能涂层透光率曲线图。
图9为实施例4-1制备的一系列SiO2纳米功能涂层的扫描电镜图，按照不 同的疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积配比：35:0(图9a)、35： 0.1(图9b)、35：0.2(图9c)、35：0.3(图9d)、35：0.4(图9e)、35：0.5(图9f)、35： 0.6(图9g)、35：0.7(图9h)。
图10a为实施例4-2不同体积纳米SiO2酸性溶胶制备的涂层的接触角数码图 像。
图10b为实施例4-2不同体积纳米SiO2酸性溶胶制备的涂层的接触角曲线 图；
图11a为实施例4-3不同体积纳米SiO2酸性溶胶制备的涂层经3M胶带粘撕 后的接触角变化图像。
图11b为实施例4-3不同体积纳米SiO2酸性溶胶制备的涂层经3M胶带粘撕 后的接触角变化曲线。
图11c为实施例4-3不同体积纳米SiO2酸性溶胶制备的涂层经3M胶带粘撕 前后的接触角变化曲线。
图12为实施例4-4制备的一系列SiO2纳米功能涂层的铅笔硬度测试结果， 按照不同的疏水SiO2纳米粒子与纳米SiO2酸性溶胶的体积混合配比：35:0(图 12a)、35：0.1(图12b)、35：0.2(图12c)、35：0.3(图12d)、35：0.4(图12e)、35： 0.5(图12f)、35：0.6(图12g)、35：0.7(图12h)。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施 例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相 互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同 标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
各实施例采用的原料和设备如下：
乙醇：密度为0.789g/mL左右；
浓氨水：浓度为25-28％，密度为0.913g/mL左右；
浓盐酸：浓度为37％左右；
四乙氧基硅烷：分子量为208.33g/mol，密度为0.93g/mL左右；
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷：分子量为510.36g/mol，密度为 1.33g/mL左右；
提拉镀涂层仪：购自上海三研科技有限公司。
实施例1
制备疏水SiO2纳米粒子悬液：
将50mL乙醇和1.25mL浓氨水于在60℃左右的水浴锅中搅拌混匀；待温度 恒定后，向上述混合溶液中加入1.5mL四乙氧基硅烷，继续搅拌12小时后，此 时得到未修饰超疏水基团的SiO2纳米粒子。向上述混合溶液中加入0.5mL的 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，再次搅拌24小时后，将反应产物置于通 风橱中去除氨水，至产物pH达到7.0-7.5，即得到经有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液，随后用乙醇稀释至原体积的三倍，其中疏水SiO2纳米粒子 的含量为12.9mg/mL左右，可于室温密封保存。
图1a为上述制备的未修饰疏水基团的SiO2纳米粒子悬液的透射电镜图；图 1b为上述制备的经有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液的透射电镜图； 由图1a和1b可知，经有机氟官能团修饰后纳米粒子的粒径略有增加，且经有机 氟官能团修饰后粒子与粒子之间的黏连度增加，形成三维网状结构；由图1b可 知，本实施例制备的悬液中疏水SiO2纳米粒子的平均粒径为10nm左右。粒径分 布为(质量占比)：9-11nm占85％左右，7-9nm占10％左右，11-13nm占5％左 右。图2a为上述制备的疏水SiO2纳米粒子悬液的数码照片。图2b为上述制备 的疏水SiO2纳米粒子悬液三倍稀释后的数码照片。由图2a和2b可知，疏水SiO2纳米粒子悬液在未经稀释之前呈粘稠状，悬液中的二氧化硅纳米粒子含量太多。 而经三倍稀释后疏水SiO2纳米粒子悬液较为澄清透明。研究发现使用未经稀释 疏水SiO2纳米粒子悬液制备的SiO2纳米混合液，在提拉制涂层后虽接触角很高 但涂层不均匀，透光率下降。而使用三倍稀释后疏水SiO2纳米粒子悬液制备的 SiO2纳米混合液，在提拉制涂层后能同时得到高接触角、高透光率、高均匀度三 种性能。本发明的疏水SiO2纳米粒子悬液的制备方法重复性和稳定性好，可根 据实际生产需求进行大规模制备。
实施例2
制备纳米SiO2酸性溶胶：
在室温(25℃)下，将一定量的浓盐酸加入到去离子水中，配制浓度为1-5 mg/mL的稀盐酸；随后，将4.52mL的稀盐酸溶液加入到135mL乙醇中，搅拌 混匀，最终盐酸的浓度为0.032-0.16mg/mL。
将14mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4小时后，再 室温静置反应4天，得到纳米SiO2酸性溶胶，其中链状纳米SiO2的含量为 84.8mg/mL左右，可于4℃进行保存。
采用固体核磁共振进行检测，结果表明：上述制备的纳米SiO2酸性溶胶的 缩合度为80％左右。
图3为上述制备的纳米SiO2酸性溶胶的数码照片。由图3可知纳米SiO2酸 性溶胶为澄清透明的溶液。
实施例3-1
疏水SiO2纳米混合液制备：
在搅拌条件下，向35mL实施例1制备的疏水SiO2纳米粒子悬液中缓慢加 入0.6mL实施例2制备的纳米SiO2酸性溶胶；搅拌3-10分钟，制得疏水SiO2纳米混合液。
图4a为上述制备的疏水SiO2纳米混合液的透射图。交联二氧化硅纳米粒子 形成三维网状结构，且纳米SiO2链状物质形成少量絮状物，出现在网状结构中 间，起到了类似胶水的作用增加了粒子与粒子，粒子与基底之间的黏连度，使涂 层牢固性增大。图4b为上述制备的疏水SiO2纳米混合液的数码照片。由4b可 知SiO2纳米混合液为澄清透明溶液。
实施例3-2
疏水SiO2纳米混合液制备：
在搅拌条件下，向35mL实施例1制备的疏水SiO2纳米粒子悬液中缓慢加 入0.7mL实施例2制备的纳米SiO2酸性溶胶；搅拌3-10分钟，制得SiO2纳米混 合液。
图5为上述制备的SiO2纳米混合液的透射图。交联二氧化硅纳米粒子形成 三维网状结构，且相比实施例3-1由于多加入一百微升纳米SiO2酸性溶胶，SiO2链状物质产生较实施例3-1多的絮状物，这些絮状物出现在网状结构中间，起到 了类似胶水的作用进一步增加了粒子与粒子，粒子与基底之间的黏连度，使涂层 牢固性明显增大。
由图1b、图4a和图5所示：未复合纳米SiO2酸性溶胶的涂层仅由疏水SiO2纳米粒子堆积而成，而复合纳米SiO2酸性溶胶后，纳米SiO2酸性溶胶能够像胶 水一样将粒子与粒子，粒子与基底牢固的粘连起来，从而能够显著提高SiO2纳 米复合材料的耐磨性、耐候性、牢固性等性能。
实施例4-1
超疏水SiO2纳米功能涂层制备：
参照实施例3-1的方法制备疏水SiO2纳米混合液；其中，分别控制疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比为35：0、35：0.1、35：0.2、35： 0.3、35：0.4、35：0.5、35：0.6、35：0.7、35：0.8。当体积比为35：0.1到35：0.8，混合液中疏水SiO2纳米粒子的含量为12.61-12.86mg/mL；纳米链状SiO2的含量为0.24-1.9mg/mL将普通玻璃片在乙醇中超声清洗40分钟；随后，将清 洗干净的玻璃片通过提拉仪垂直浸没于不同体积比的SiO2纳米混合液中，第一 次提拉后，室温静置，再进行第二次提拉；其中，每次提拉的控制参数如下：浸没时玻璃片的下降速度为100mm/分钟，浸没时间为20秒，浸没时玻璃片的上升 速度为100mm/分钟，静置时间为120秒，制得疏水SiO2纳米功能涂层。
图6和7为SiO2纳米功能涂层(35：0.6)的试验结果；其中：相对于空白 玻璃(图6a左部、图6b右部、图7左部)，覆盖SiO2纳米功能涂层的玻璃的增 透性能明显提高(图6a右部)，减反性能明显提高(图6b左部)，疏水性明显 提高(图7右部)。
图8为SiO2纳米功能涂层的透光率曲线图。单独提拉疏水SiO2纳米粒子悬 液在689nm处得到的最高透光率为95.86％，提拉SiO2纳米混合液制得纳米涂层 的最佳透光率在96.8％以上。说明加入少量纳米SiO2酸性溶胶能适当填充粒子 之间的间隙，提高透光率。但随着纳米SiO2酸性溶胶加入量增加，透光率缓慢 下降，且疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比为35:(0.1-0.6)时， SiO2纳米混合液制备的纳米涂层的透光率均大于单独提拉疏水SiO2纳米粒子悬 液制得纳米涂层的透光率。当疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体 积比大于35：0.7时透光率大幅下降，均低于单独提拉疏水SiO2纳米粒子悬液制 得纳米涂层的透光率。相对于空白玻璃(即未覆涂层玻璃)，本发明制备的覆盖上述SiO2纳米功能涂层的玻璃(即覆涂层玻璃)的透光率明显提高。与空白玻 璃相比，在可见-近红外波段400～800nm范围内的平均透光率提高了约4.0％。
图9为疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比分别为35:0(图 9a)、35：0.1(图9b)、35：0.2(图9c)、35：0.3(图9d)、35：0.4(图9e)、35：0.5(图 9f)、35：0.6(图9g)、35：0.7(图9h)的SiO2纳米复合材料的扫描电镜图。当体积 比为35：(0.1-0.6)时，涂层表面的疏水SiO2纳米粒子分布均匀，涂层表面的微 纳结构有着良好的粗糙度，故当体积比为35：(0.1-0.6)时能制得高透光率和高 接触角的涂层。但是当体积比为35：0.7时，由于加入的纳米SiO2酸性溶胶量越 多越易导致纳米混合液粘稠度增加和粒子团聚，涂层表面的均匀度大幅下降，故 此体积比的透光率与接触角也不甚理想。
实施例4-2
参照实施例3-1方法制备疏水SiO2纳米混合液，制备时添加不同体积的纳 米SiO2酸性溶胶；参照实施例4-1方法制备得到覆盖有SiO2纳米功能涂层的玻 璃片，其表面铺展0.5秒的接触角图像如图10a所示，其表面铺展0.5秒的接触 角变化曲线如图10b所示。图7和图10结果表明：相对于普通玻璃，覆盖有SiO2纳米功能涂层的玻璃片的接触角明显升高。随着纳米SiO2酸性溶胶的加入，接 触角总体呈下降趋势。其中，在疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的 体积比为35：0.6时，接触角约151度，此时涂层的牢固性，透光率，疏水性均 能得到满足。当疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比大于35： 0.7时，接触角小于150度，涂层不再超疏水。
实施例4-3
参照实施例3方法制备疏水SiO2纳米混合液，制备时添加不同体积的纳米 SiO2酸性溶胶；参照实施例4方法制备得到覆有SiO2纳米功能涂层的玻璃片， 用3M胶带粘撕后，其表面铺展0.5秒的接触角图像如图11a所示，其表面铺展 0.5秒的接触角变化曲线如图11b所示。3M胶带粘撕前后，其表面铺展0.5秒的 接触角差值变化曲线如11c所示。图11c的曲线图呈V字型，3M胶带粘撕前后， 其表面铺展0.5秒的接触角差值先逐渐降低，到达谷底后又逐渐升高。这是由于 随着纳米SiO2酸性溶胶的加入涂层逐渐变得牢固，这时能够被3M胶带粘附下 来的涂层越来越少，粘撕前后的接触角差值也变得越来越小。但是当纳米SiO2酸性溶胶加入的足够多的时，此时的涂层牢固性大大提高会使3M胶带在粘撕时 在涂层表面留下一些胶水，使涂层的接触角增大。故接触角差值到达谷底后又逐 渐升高。
实施例4-4
参照实施例3-1方法制备SiO2纳米混合液；其中，分别控制疏水SiO2纳米 粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比为35:0(图12a)、35：0.1(图12b)、35： 0.2(图12c)、35：0.3(图12d)、35：0.4(图12e)、35：0.5(图12f)、35：0.6 (图12g)、35：0.7(图12h)。参照实施例4-1方法制备得到覆盖有SiO2纳米功 能涂层的玻璃片；采用《GB/T 6739-1996涂涂层硬度铅笔测定法》进行铅笔硬 度测试，经过铅笔硬度测试后的扫描电镜图见图12。图12结果表明：上述疏水SiO2纳米粒子悬液与纳米SiO2酸性溶胶的体积比大于35：0.6时制备的SiO2纳 米功能涂层的耐磨性能均能够承受3H的铅笔硬度(图12a-h)。
试验例1
参照实施例4-1方法，采用下表1参数制备SiO2纳米功能涂层；同时，采 用如下方法对涂层进行检测：
透光率：采用紫外-可见-近红外分光光度计进行检测；
接触角：采用全自动接触角测量仪进行检测；
铅笔硬度：采用《GB/T 6739-1996涂涂层硬度铅笔测定法》进行检测。
检测结果见下表2.
表1.SiO2纳米功能涂层主要制备参数
Figure BDA0002137044570000141
表1备注：①体积比为疏水SiO2纳米粒子悬液与所述纳米SiO2酸性溶胶的体积比；②质量比为疏水SiO2纳米粒子与所述链状纳米SiO2的质量比；③总含量指SiO2纳米混合 液中疏水SiO2纳米粒子和链状纳米SiO2的总质量含量。
表2.SiO2纳米功能涂层性能检测结果
Figure BDA0002137044570000151
表2备注：①体积比为疏水SiO2纳米粒子悬液与所述纳米SiO2酸性溶胶的体积比。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理 解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例 只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (8)

1.一种疏水SiO2纳米混合液，其特征在于，由有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米SiO2酸性溶胶复合而成；其中，所述疏水SiO2纳米粒子悬液中疏水SiO2纳米粒子表面修饰有机氟官能团；所述纳米SiO2酸性溶胶具有链状纳米SiO2，所述疏水SiO2纳米粒子与所述链状纳米SiO2的质量比为10.6：(1～1.5)；所述SiO2纳米混合液中疏水SiO2纳米粒子的含量为12.61-12.86mg/mL；所述SiO2纳米混合液中链状纳米SiO2的含量为0.24-1.9mg/mL；所述疏水SiO2纳米粒子悬液中粒径为9-11nm的疏水SiO2纳米粒子占总的疏水SiO2粒子的质量含量≥85％。
2.如权利要求1所述的疏水SiO2纳米混合液，其特征在于，所述纳米SiO2酸性溶胶的缩合度70％-90％。
3.一种如权利要求1所述的疏水SiO2纳米混合液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、分别制备有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液和纳米SiO2酸性溶胶；
S2、在搅拌下将所述有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液与所述纳米SiO2酸性溶胶混合。
4.如权利要求3所述的疏水SiO2纳米混合液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机氟官能团修饰的疏水SiO2纳米粒子悬液的制备方法为：将溶剂、碱液和四乙氧基硅烷进行反应，随后加入氟硅烷继续进行反应；所述溶剂为乙醇，所述碱液为浓氨水。
5.如权利要求4所述的疏水SiO2纳米混合液的制备方法，其特征在于，控制溶剂、碱液和四乙氧基硅烷以及氟硅烷之间的体积比为50：1.25：1.5：0.5；所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷,1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的疏水SiO2纳米混合液的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2酸性溶胶的制备方法为：将溶剂、酸液和四乙氧基硅烷进行反应，控制溶剂、酸液和四乙氧基硅烷之间的体积比为95：0.015：10，且酸液中酸的浓度为0.032-0.16mg/mL；所述溶剂为乙醇；所述酸液为盐酸。
7.一种超疏水SiO2纳米功能涂层的制备方法，其特征在于，对基底采用提拉法进行制备；所述提拉法包括至少一次提拉步骤，所述提拉步骤包括：将所选基底夹放于提拉仪固定器件上，调节提拉仪提拉参数，提拉仪自动运行，使基底浸没于如权利要求1或2所述的疏水SiO2纳米混合液中，随后提拉，再静置。
8.一种超疏水SiO2纳米功能涂层，使用如权利要求7所述的制备方法制得。
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