CN101544838B - 一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法。将聚乙二醇单甲醚(MPEG)和聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)进行酯交换反应合成MPEG-g-PEDS接枝聚合物，一定量的水加入MPEG-g-PEDS接枝聚合物中，进行溶胶-凝胶化反应，然后将该凝胶碾磨粉化，凝胶粉末作为填料分散到高聚物溶液中，将该溶液涂布在基材上，干燥成膜。复合膜经水/乙醇溶液浸渍后，用表面修饰剂进行表面分子自组装，用正己烷将残液洗去后，干燥，即可获得具有超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜。
Description
技术领域：
本发明涉及一种SiO2气凝胶/高聚物复合膜以及其制备方法；尤其涉及一种具有超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法。
背景技术：
超疏水通常是指其水接触角CA＞150°。水接触角可以从二个方面来提高：1、降低基材的表面张力；2、构造粗糙表面。目前，水接触角最大的材料是四氟乙烯，其接触角117°，因此要制备具有超疏水材料，还要构造类似于“荷叶表面”的微米/纳米层次结构。超疏水材料具有自洁作用以及与液体接触的低阻效果可用于如：汽车玻璃窗，可以省去刮雨器；管道内壁，降低阻力，减少长距离传输液体的增压设备；船舶或潜艇，减少海洋生物在船体的寄载和降低前进阻力，提高船速和降低噪声；高楼的幕墙，使外墙或玻璃幕墙保持洁净等，因而得到广泛的研究。
国内外研究超疏水材料，在构造超疏水表面的方法有很多：利用可升华物质微粒成孔法；采用射频等离子体刻蚀的方法；采用化学气相沉积(CVD)技术等，这些技术制作成本高，设备投入大，过程复杂，环境要求高，不宜用于大面积疏水表面及涂层的制备。
溶胶-凝胶法制备超疏水膜是一种相对简单的方法，所制备的SiO2湿凝胶是以乙醇为介质，但在开放环境下，乙醇易挥发，SiO2湿凝胶很快收缩，使得SiO2纳米颗粒紧密团聚在一起，不具有多孔性的特点，因此通常采用SiO2溶胶涂布成膜后，凝胶化，采用超临界干燥或者对SiO2湿凝胶纳米颗粒表面进行修饰，降低其表面张力，同时采用低表面张力的溶剂置换乙醇，在常压下干燥。这种方法做成的膜，由于表面由多孔的SiO2气凝胶组成，具有超疏水的性质，但膜基本上没有任何强度。另一方面，制备的SiO2溶胶不宜保存，易凝胶而失去其流动性能。也有研究者为了提高膜的强度，将该SiO2气凝胶膜在高温下煅烧，使其致密化，但膜层基材也必须能耐高温，对于高聚物基材该法就不能实施。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术所提供的膜具有超疏水的性质，但膜基本上没有任何强度等不足而提出了一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，本发明的另一目的是提供了上述复合膜的制备方法；本发明能够采用常规方法制备具有一定膜强度的超疏水高聚物膜。
本发明的技术方案为：一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，其特征在于：复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面，其静态水接触角为150～165°，滚动角＝5～10°。
本发明还提供了上述超疏水SiO2气凝胶/高聚物复合膜的方法，其具体步骤如下：
(A)将聚乙二醇单甲醚(MPEG)加入到聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体溶液中，其中MPEG与PEDS的质量比为1∶0.2～5；进行酯交换反应，在减压条件下，将产物乙醇抽出，得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物；
(B)将步骤A所制备的PEDS-g-MPEG接枝聚合物在强力搅拌下，滴加水，其水的用量为：以PEDS中的硅∶水的摩尔比＝1∶0.5～1.0，MPEG-g-PEDS接枝聚合物中≡Si-OEt将发生溶胶-凝胶化反应；凝胶固化后，放入真空干燥箱中老化，同时不断抽取产物乙醇，得到SiO2湿凝胶；
(C)将所得SiO2湿凝胶中加入溶剂，用碾磨机将SiO2湿凝胶碾磨分散在溶剂中制得SiO2湿凝胶微粒分散浆料；
(D)上述的SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物溶液混合均匀，SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物的质量比为：0.3～2∶1，然后涂布在基材上，在湿度RH＝0～30％条件下，干燥成复合膜；
(E)将步骤(D)所制得的复合膜经水/乙醇浸渍后，用表面修饰剂溶液进行表面自组装，用正己烷将残液洗去后，干燥，获得具有超疏水SiO2/高聚物复合膜。
其中步骤(A)中聚乙二醇单甲醚的分子量为400～1,500；的聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体溶液的粘度为1,000～10,000cp(20～30℃时)；酯交换反应的温度为50～70℃，反应时间为2～4小时；在1.0～10KPa减压条件下，将产物乙醇抽出；步骤(B)中的老化温度为100～130℃，老化时间为4～6小时；步骤(C)中SiO2湿凝胶与溶剂的质量比为1∶1～5，碾磨时间为6～8小时；碾磨后的SiO2湿凝胶颗粒平均粒径控制在0.5～5μm；步骤(D)中高聚物溶液质量百分浓度为：1.0～20.0wt％；步骤(E)中的水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比＝1∶5～10，浸渍时间控制在1～3小时；表面修饰剂溶液的浓度控制0.01～0.5mol/L；自组装时间为24～48小时。
上述步骤(C)中所述的溶剂与步骤(D)中高聚物溶液所使用的溶剂相同；溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或正己烷；步骤(D)中的高聚物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或聚氯乙烯(PVC)；所述涂布的基材为PS、PMMA、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)；步骤(E)中表面修饰剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷；表面修饰剂为氯硅烷或含氟硅烷。
优选所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷(MTCS)、二甲基二氯硅烷DMDCS、苯基三氯硅烷(PTCS)或乙烯基三氯硅烷(VTCS)；含氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
上述PEDS可以通过采购，也可以自制，其合成过程：将正规酸酯(TEOS)、水、HCl和乙醇按摩尔比为：1∶1.1∶10-6∶2～5混合均匀，然后将其处在5～30℃下放置5～10天。上述混合溶液在70℃下，在3.0～10KPa减压条件下，将产物乙醇抽出，获得粘度为1,000～10,000cp(20～30℃时)的聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体。
本发明步骤A：PEDS与MPEG的反应方程如下所示：
有益效果：
利用本发明所制备的SiO2湿凝胶中纳米微粒的分散介质为接枝在SiO2上的MPEG，具有大分子量MPEG不挥发，克服了乙醇作为湿凝胶分散介质，在湿凝胶/高聚物复合膜的成膜过程中，乙醇挥发而导致的湿凝胶收缩，膜开裂等缺点，并可以作为膜基体材料的组成部分；利用本发明制备的SiO2-MPEG湿凝胶浆料与高聚物溶液混合，涂布在基材上，干燥成膜，将该溶液具有较好的稳定性和成膜性能；该复合膜可以在常温常压条件下固化，最终制备出表面多孔纳米SiO2复合膜，从而使材料表面粗糙化，并用低表面张力的修饰剂在纳米SiO2颗粒表面自组装，达到降低复合膜表面张力的作用。利用本发明的工艺能够在常温常压，采用较为简单工艺，制备出可施膜性，具有一定膜强度的超疏水无机/有机复合膜，其静态水接触角可以达到CA＝150～165°，滚动角＝5～10°。
附图说明：
图1为复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：
将100g的PEDS(粘度在1,000cp)，100g的MPEG(分子量1,000)，放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀，在70℃进行酯交换反应3小时，同时，在4.0KPa减压条件下，将产物乙醇抽出，得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物。将7.5g水溶于20ml乙醇中，加入三口烧瓶中，剧烈搅拌10分钟，倒入1,000ml烧杯中，约30min后，凝胶固化，然后将凝胶碾碎后，放入真空干燥箱中，在110℃老化4小时，同时不断抽取产物乙醇，获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起，用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料，球磨时间6小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与500g质量浓度为10％的聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液混合均匀，然后涂布在基材上，在湿度RH＝15％条件下，干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1∶5的水/乙醇溶液中1小时，取出后再放入正己烷中洗涤，将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十三氟辛基三甲氧基硅烷乙醇溶液中48小时，最后取出烘干，可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面(如图1所示)，其静态水接触角可以达到CA＝156°，滚动角＝5°。
实施例2：
将100g的PEDS(粘度在5,000cp)，100g的MPEG(分子量1,000)，100ml的乙醇，放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀，在65℃进行酯交换反应4小时后，开始在8.0KPa减压抽提，将部分产物乙醇抽出。将5g水溶于20ml乙醇中，加入三口烧瓶中，剧烈搅拌10分钟，倒入1,000ml烧杯中，约20min后，凝胶固化，然后将凝胶碾碎后，放入真空干燥箱中，在130℃老化5小时，同时不断抽取产物乙醇，获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起，用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料，球磨时间8小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与1,000g质量浓度为10％的聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液混合均匀，然后涂布在基材上，在湿度RH＝10％条件下，干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1∶6的水/乙醇溶液中2小时，取出后再放入正己烷中洗涤，将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中24小时，最后取出烘干，可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面，其静态水接触角可以达到CA＝151°，滚动角＝7°。
实施例3：
将100g的PEDS(粘度在1,000cp)，200g的MPEG(分子量400)，放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀，在60℃进行酯交换反应2小时后，同时在3.0KPa下减压抽提，将部分产物乙醇抽出，得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物。将7g水溶于20ml乙醇中，加入三口烧瓶中，剧烈搅拌10分钟，倒入1,000ml烧杯中，约20min后，凝胶固化，然后将凝胶碾碎后，放入真空干燥箱中，在120℃老化6小时，同时不断抽取产物乙醇，获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起，用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料，球磨时间7小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与700g质量浓度为10％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)/甲苯溶液混合均匀，然后涂布在基材上，在湿度RH＝20％条件下，干燥成膜。将SiO2湿凝胶/SBS膜浸渍在体积比为1∶7的水/乙醇溶液中1.5小时，取出后再放入正己烷中洗涤，将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十三氟辛基三甲氧基硅烷乙醇溶液中48小时，最后取出烘干，可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面，其静态水接触角可以达到CA＝161°，滚动角＝5°。
实施例4：
将100g的PEDS(粘度在1,000cp)，200g的MPEG(分子量1,000)，放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀，在55℃进行酯交换反应4小时后，同时在6.0KPa下减压抽提，将部分产物乙醇和抽出。将7g水溶于20ml乙醇中，加入三口烧瓶中，剧烈搅拌10分钟，倒入1,000ml烧杯中，约20min后，凝胶固化，然后将凝胶碾碎后，放入真空干燥箱中，在115℃老化6小时，同时不断抽取产物乙醇，获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的乙酸乙酯一起，用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在乙酸乙酯中制得浆料，球磨时间8小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与500g质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/乙酸乙酯溶液混合均匀，然后涂布在基材上，在湿度RH＝30％条件下，干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PMMA膜浸渍在体积比为1∶10的水/乙醇溶液中3小时，取出后再放入正己烷中洗涤，将洗去残液的膜放入浓度为0.2mol/L的甲基三氯硅烷乙醇溶液中24小时，最后取出烘干，可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面，其静态水接触角可以达到CA＝150°，滚动角＝10°。
实施例5：
将100g的PEDS(粘度在1,000cp)，300g的MPEG(分子量1,000)，放入1,000ml的三口烧瓶中搅拌均匀，在70℃进行酯交换反应4小时后，同时在7.0KPa下减压抽提，将部分产物乙醇和抽出。将4g水溶于20ml乙醇中，加入三口烧瓶中，剧烈搅拌10分钟，倒入1,000ml烧杯中，约30min后，凝胶固化，然后将凝胶碾碎后，放入真空干燥箱中，在100℃老化6小时，同时不断抽取产物乙醇，获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的二甲基甲酰胺(DMF)一起，用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在DMF中制得浆料，球磨时间4小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与200g质量浓度为10％的聚苯乙烯(PS)/DMF溶液混合均匀，然后涂布在基材上，在湿度RH＝10％条件下，干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1∶5的水/乙醇溶液中1小时，取出后再放入正己烷中洗涤，将洗去残液的膜放入浓度为0.2mol/L的甲基三氯硅烷正己烷溶液中24小时，最后取出烘干，可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面，其静态水接触角可以达到CA＝150°，滚动角＝10°。
Claims (4)
1.一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，其特征在于：复合膜表层为纳米SiO2/高聚物的粗糙表面，其静态水接触角为150～165°，滚动角为5～10°；由以下方法制备得到，具体步骤如下：
(A)将聚乙二醇单甲醚简称为MPEG加入到聚二乙氧基硅氧烷简称为PEDS多聚体溶液中，其中聚乙二醇单甲醚与聚二乙氧基硅氧烷的质量比为1∶0.2～5；进行酯交换反应，在减压条件下，将产物乙醇抽出，得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物；
(B)将步骤A所制备的MPEG-g-PEDS接枝聚合物在搅拌下，滴加水，其水的用量为：以PEDS中的硅∶水的摩尔比＝1∶0.5～1.0，MPEG-g-PEDS接枝聚合物中≡Si-OEt将发生溶胶-凝胶化反应；凝胶固化后，放入真空干燥箱中老化，同时不断抽取产物乙醇，得到SiO2湿凝胶；
(C)在所得SiO2湿凝胶中加入溶剂，用碾磨机将SiO2湿凝胶碾磨分散在溶剂中制得SiO2湿凝胶微粒分散浆料；
(D)上述的SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物溶液混合均匀，SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物的质量比为：0.3～2∶1，然后涂布在基材上，在湿度RH＝0～30％条件下，干燥成复合膜；
(E)将步骤(D)所制得的复合膜经水和乙醇的混合溶液浸渍后，用表面修饰剂溶液进行表面自组装，用正己烷将残液洗去后，干燥，获得具有超疏水SiO2/高聚物复合膜。
2.根据权利要求1所述的超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，其特征在于步骤(A)中聚乙二醇单甲醚的分子量为400～1,500；聚二乙氧基硅氧烷多聚体溶液在20～30℃时的粘度为1,000～10,000cP；酯交换反应的温度为50～70℃，反应时间为2～4小时；在1.0～10kPa减压条件下，将产物乙醇抽出；步骤(B)中的老化温度为100～130℃，老化时间为4～6小时；步骤(C)中SiO2湿凝胶与溶剂的质量比为1∶1～5，碾磨时间为6～8小时；碾磨后的SiO2湿凝胶颗粒平均粒径控制在0.5～5μm；步骤(D)中高聚物溶液质量百分浓度为：1.0～20.0wt％；步骤(E)中的水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比＝1∶5～10，浸渍时间控制在1～3小时；表面修饰剂溶液的浓度控制0.01～0.5mol/L；自组装时间为24～48小时。
3.根据权利要求1所述的超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，其特征在于：步骤(C)中所述的溶剂与步骤(D)中高聚物溶液所使用的溶剂相同；溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或正己烷；步骤(D)中的高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚氯乙烯；所述涂布的基材为PS、PMMA、聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯；步骤(E)中表面修饰剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷；表面修饰剂为氯硅烷或含氟硅烷。
4.根据权利要求3所述的超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，其特征在于所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷；含氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
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