CN105694711B - 一种超光滑自洁涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超光滑自洁涂层及其制备方法,该涂层的制备步骤如下:在氮气保护下,将正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、溶剂混合均匀,加入催化剂,在10‑50℃下水解缩合反应1‑5小时,制得溶胶状涂层材料,将该涂料喷涂到基材表面,再经过热处理,得到有机‑无机杂化涂层;将该涂层浸润在硅油中后取出移去多余的硅油,得到本发明的超光滑自洁涂层,水滴在其上的滞后角小于5°,具有防污自清洁性能,可用于海洋、医疗器械防污以及自清洁材料等领域。本发明的优点在于涂层透明,稳定性好,使用寿命长,工艺简单,易于操作,应用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种在基材表面制备超光滑涂层的方法,属于防污、自清洁涂料技术领域。
背景技术
制备防污、自洁涂料的方法有很多,根据原理的不同有两种不同的途径:一是超疏水自洁涂料;二是超亲水自洁涂料。超疏水自洁涂料是指水滴落在该材料表面时接触角大于150°,水滴易滚动的同时会把灰尘污泥一起带走,达到自清洁目的。超亲水自洁涂料是指水滴落在该材料表面,水滴接触角小于10°,水在该材料表面形成水膜。超亲水材料表面与水的亲和力远大于跟灰尘以及其他脏污的亲和力,所以在下雨或者用水冲的情况下会优先与水结合,从而把脏污从超亲水自洁涂层分离开。
为了制备性能良好的防污、自清洁材料,研究者们进行了大量的研究。CN103409028A提出一种由热塑性成膜树脂、低表面能物质、光催化纳米粒子、疏水性纳米粒子共混组成的超疏水涂层,涂层磨损后在UV辐照下能够自修复,恢复超疏水性能。CN103305122A公开了一种由有机蒙脱土和氟硅改性二氧化硅共同构成的超疏水自洁表面。
CN104710919A公开了一种由SiO2溶胶、脱钛矿型TiO2纳米粉制备的可光降解污染物的超亲水自洁环保建筑内外墙涂料的方法。CN104629617A公开了一种具有微纳结构的无机-有机杂化超亲水自洁涂层的生产方法。
超疏水自洁涂料的稳定性和耐久性是制约其规模应用的瓶颈。超疏水涂料需要在基材表面上构建纳米尺度粗糙结构,而使用过程中的腐蚀以及磨损会加速其表面结构的损耗,使超疏水性能逐步丧失。超亲水自洁涂层需要后期高温煅烧,不适于现场施工,也不适用于有机材料表面,并且原料多采用有机醇盐,成本上升,实用性差。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点,本发明的目的在于提供一种与上述超疏水或超亲水表面自清洁原理不同,制备工艺简单、重复性好、耐久性好、稳定性好、透明、应用方便的超光滑自洁涂层的制备方法。
本发明提供了一种超光滑自洁涂层,所述超光滑自洁涂层包括:通过溶胶凝胶法在基材表面由二氧化硅颗粒构建具有纳/微粗糙结构表面的第一涂层;以及将所述第一涂层在硅油中浸润获得的第二涂层。
其中所述硅油为甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油或端环氧基硅油中任一种,粘度为10mPa·s~500mPa·s。
本发明还提供了一种超光滑自洁涂层的制备方法,包括步骤:
1)在氮气保护下,将正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、溶剂,在10℃~50℃下混合均匀,加入催化剂;在10℃~50℃℃下水解缩合反应1~5小时,得到溶胶状的涂料;
2)将步骤1)制得的溶胶状涂料涂到基材表面,再在80~150℃下热处理1~5小时,得到所述第一涂层;
3)将所述第一涂层浸润在硅油后取出,移去多余的硅油,得到所述第二涂层;即形成了所述的超光滑自洁涂层。
进一步地,步骤1)中,所述正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、溶剂以及催化剂的质量比为1:0~0.8:1.9~6.8:2.0~5.0:0.9~2.8。
进一步地,所述的硅溶胶是以醇类为溶剂,二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶;所述硅溶胶pH值为2~6,固含量为5%~50%,二氧化硅颗粒的粒径为10~300nm。
进一步地,所述的硅烷偶联剂的结构通式为:
或
其中,m、n为1~4的整数;X、Y为烷基或者苯基;所述硅烷偶联剂为其中一种或几种的混合物。
进一步地,所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇中一种或几种混合物。
进一步地,所述的催化剂是浓度为1%~10%wt的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
进一步地,所述的硅油为甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油或端环氧基硅油中任一种,粘度为10mPa·s~500mPa·s。
进一步地,所述的基材为玻璃、硅片或者金属。
本发明的原理:
本发明主要利用正硅酸四乙酯水解生成的二氧化硅以及引入的二氧化硅颗粒构建具有纳/微粗糙结构的表面,利用硅烷偶联剂调节表面的软硬以及表面的化学性能,使硅油能够通过毛细作用力在粗糙表面形成一层均相、稳定、超光滑的润滑层。这样,水滴与固体基材不直接接触,而是漂浮在润滑层上,滞后角和滑动角很小,在涂层表面易于滚落。
具体来讲:将正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂在10℃~50℃下混合均匀,加入催化剂,在催化作用下水解缩合,生成表面具有长、短碳链的不同大小的核壳型结构的二氧化硅颗粒的溶胶;接着将这种溶胶喷涂至基材表面,不同颗粒大小的二氧化硅会在基材表面聚集,使得其表面具有一定的粗糙结构。然后,将已形成纳/微粗糙结构表面的基材浸润在硅油中,得到本发明的超光滑自洁涂层。浸润硅油时,由于基材表面具有纳/微粗糙结构,并且二氧化硅与硅油亲和性好,硅油通过毛细作用力以及非共价键作用力锁定在基材表面,形成分子尺度超光滑涂层。水滴该超光滑涂层上易于滑动,因此,本发明制备的超光滑涂层,能实现防污自清洁的性能,且稳定性、透明性都很好。
本发明相对于现有的技术具有如下的优点和效果。
1)本发明提供的溶胶凝胶法制备有机-无机杂化基材表面,通过浸润法将硅油锁定到有机-无机杂化基材表面,工艺简单、操作方便、重复性好,具有较好的实用性。
2)本发明采用正硅酸四乙酯水解生成不同颗粒大小的二氧化硅,加上硅溶胶中的二氧化硅纳米粒子去构造不同尺度的粗糙结构,从而增加表面的粗糙度,增强硅油在表面的稳定性。
3)本发明制作的超光滑自洁涂层克服了超疏水表面由于使用过程中的腐蚀以及磨损使表面结构的损耗、超疏水性能逐步丧失的缺点,超光滑的表面具有好的耐久性。
4)本发明制作的涂层,表面的滞后角均小于5°,表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,且具有自清洁性能;可用于海洋、医疗器械防污以及自清洁材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在20℃下混合均匀,逐滴加入催化剂E,水解缩合反应2小时,制得溶胶状的有机-无机杂化涂料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0.3:1.9:2.0:0.9。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到载玻片表面,在100℃下热处理1小时,得到有机-无机杂化涂层。再将涂层浸润到硅油F中,移除多余润硅油就得到超光滑自洁涂层。
本实施例中硅溶胶组分B硅溶胶组分B为pH=2,固含量为50%,粒径为10nm的二氧化硅乙醇溶胶,硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为乙醇;催化剂E为浓度2%wt的硝酸; 硅油F为甲基硅油,粘度为10mPa·s。
本实施例所得超光滑自洁涂层检测数据如下表所示。表中对比了本实施例中涂层没有进行浸润硅油以及最后制得的超光滑自洁涂层的数据,从表中可以看到,浸润硅油后,滞后角明显变小,最后制得的涂层的滞后角为4.89°。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能,因此,本实施例制得的涂层超光滑且具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例1 | 104.34 | 106.29 | 101.40 | 4.89 |
浸润硅油前 | 99.17 | 100.97 | 92.27 | 8.70 |
实施例2
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在10℃下混合均匀,逐滴加入催化剂E,水解缩合反应1小时,制得溶胶状的有机-无机杂化涂料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0:6.8:4.0:2.8。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到硅片表面,在80℃下热处理5小时,得到有机-无机杂化涂层。再将涂层浸润到硅油F中,就得到浸润硅油的超光滑自洁涂层。
本实施例中硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为丙醇;催化剂E为浓度10%wt的醋酸; 硅油F为甲基硅油,粘度为50mPa·s。本实施例所得超光滑自洁涂层检测数据如下表所示。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例2 | 105.92 | 105.95 | 101.43 | 4.52 |
浸润硅油前 | 95.68 | 98.52 | 88.97 | 9.55 |
实施例3
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在40℃下混合均匀,加入催化剂E,水解缩合反应3小时,制得有机-无机杂化涂层材料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0:2.1:5.0:0.9。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到载玻片表面,在120℃下热处理2小时,得到有机-无机杂化涂层,再将涂层浸润到硅油中,就得到浸润硅油的超光滑涂层。
此例中硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为甲醇;催化剂E为浓度4%wt的硫酸;润滑油F为500mPa·s的端环氧基硅油。本实施例所得超光滑涂层检测数据如下表所示。表面静态水接触角、前进角、后退角利用表面张力仪测试。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例3 | 106.85 | 107.90 | 103.02 | 4.88 |
浸润硅油前 | 95.41 | 98.49 | 89.09 | 9.40 |
实施例4
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在30℃下混合均匀,逐滴加入催化剂E,水解缩合反应4小时,制得溶胶状的有机-无机杂化涂料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0.5:4.0:2.2:1.0。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到铁片表面,在130℃下热处理4小时,得到有机-无机杂化涂层,再将涂层浸润到硅油F中,就得到浸润硅油的超光滑自洁涂层。
本实施例中,硅溶胶组分B为pH=4、固含量为5%、粒径为100nm的二氧化硅异丙醇溶液;硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为异丙醇;催化剂E为浓度3%wt的盐酸,润滑油F为200mPa·s的氨基硅油。本实施例所得超光滑自洁涂层检测数据如下表所示。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例4 | 105.78 | 106.45 | 102.12 | 4.33 |
浸润硅油前 | 100.78 | 108.42 | 94.97 | 13.45 |
实施例5
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在50℃下混合均匀,加入催化剂E,水解缩合反应5小时,制得溶胶状的有机-无机杂化涂料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0.80:1.90:2.20:2.1。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到载玻片表面,在150℃下热处理3小时,得到有机无机-杂化涂层,再将涂层浸润到硅油中,就得到浸润硅油的超光滑自洁涂层。
此例中,硅溶胶组分B为pH=5,固含量为20%,粒径为300nm的二氧化硅乙二醇溶液;硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为乙二醇;催化剂E为浓度5%wt的醋酸,硅油F为20mPa·s的甲基硅油。本实施例所得超光滑自洁涂层检测数据如下表所示。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例5 | 104.39 | 105.34 | 101.82 | 3.52 |
浸润硅油前 | 122.08 | 125.06 | 106.34 | 18.72 |
实施例6
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在35℃下混合均匀,加入催化剂E,水解缩合反应1.5小时,制得有机-无机杂化涂层材料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0:3.0:2.3:1.3。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到铁片表面,然后在110℃下热处理2.5小时,得到有机-无机杂化涂层。再将涂层浸润到硅油F中,就得到浸润硅油的超光滑自洁涂层。
此例中,硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为丙醇,催化剂E为浓度7%wt的醋酸;润滑油F为35mPa·s的羟基硅油。本实施例所得超光滑自洁涂层检测数据如下表所示。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例6 | 82.39 | 83.56 | 81.08 | 2.48 |
浸润硅油前 | 100.52 | 106.80 | 94.45 | 12.35 |
实施例7
在氮气保护下,将正硅酸四乙酯组分A、硅溶胶组分B、硅烷偶联剂组分C、溶剂D,在15℃下混合均匀,逐滴加入催化剂E,水解缩合反应2.5小时,制得溶胶状的有机-无机杂化涂料,其中组分A、B、C、D、E的质量比为1:0:1.93:2.25:0.90。
将上述制得的溶胶状涂料喷涂到铝片表面,然后在110℃下热处理4.5小时,得到有机-无机杂化涂层。再将涂层浸润到硅油F中,就得到浸润硅油的超光滑自洁涂层。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
此例中,硅烷偶联剂组分C为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷组合物;溶剂D为甲醇,催化剂E为浓度1%wt的硫酸;硅油F为90mPa·s的羟基硅油。本实施例所得超光滑涂层检测数据如下表所示。其中,滞后角小于5°表明水滴在涂层表面极易移动,涂层表面超光滑,具有自清洁性能。
项目 | 静态水接触角(°) | 前进角(°) | 后退角(°) | 滞后角(°) |
实施例7 | 89.48 | 92.69 | 87.76 | 4.93 |
浸润硅油前 | 101.52 | 107.80 | 95.00 | 12.70 |
表面静态水接触角、前进角、后退角利用表面张力仪测试,均按照文献(Tang Y,Zhang Q, Zhan X, et al. Superhydrophobic and anti-icing properties atovercooled temperature of a fluorinated hybrid surface prepared via a sol-gelprocess[J]. Soft Matter. 2015, 11(22): 4540-4550.)中的方法进行测试。
上述测试结果表明,本发明提供的方法制备的超光滑涂层能够构造良好的防污、自清洁涂层,采用该溶胶凝胶法在基材表面制备粗糙度的有机-无机杂化膜,再浸润润滑油形成超光滑涂层。涂层透明,稳定性好,使用寿命长,工艺简单,易于操作,实用性强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他任何的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.制备一种超光滑自洁涂层的方法,其特征在于,包括步骤:
1)在氮气保护下,将正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、溶剂,在10℃~50℃下混合均匀,加入催化剂;水解缩合反应1~5小时,得到溶胶状的涂料;
2)将步骤1)制得的溶胶状涂料涂到基材表面,再在80~150℃下热处理1~5小时,得到第一涂层;
3)将所述第一涂层浸润在硅油后取出,移去多余的硅油,得到第二涂层;即形成了所述的超光滑自洁涂层;
其中,步骤1)中,所述正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅烷偶联剂、溶剂以及催化剂的质量比为1:0~0.8:1.9~6.8:2.0~5.0:0.9~2.8;
所述的硅烷偶联剂的结构通式为:
其中,m、n为1~4的整数;X、Y为烷基或者苯基;所述硅烷偶联剂为其中一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种超光滑自洁涂层的制备方法,其特征在于:所述的硅溶胶是以醇类为溶剂,二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶;所述硅溶胶pH值为2~6,固含量为5%~50%,二氧化硅颗粒的粒径为10~300nm。
3.根据权利要求1所述的一种超光滑自洁涂层的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇中一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种超光滑自洁涂层的制备方法,其特征在于:所述的催化剂是浓度为1%~10%wt的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的一种超光滑自洁涂层的制备方法,其特征在于:所述的硅油为甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油或端环氧基硅油中任一种,粘度为10mPa·s~500mPa·s。
6.根据权利要求1所述的一种超光滑自洁涂层的制备方法,其特征在于:所述的基材为玻璃、硅片或者金属。
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