CN104797662A - 基于含金属的化合物的光滑面 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有光滑面的物体的方法包括提供含金属表面,化学修饰该含金属表面以粗化所述含金属表面,和在粗化的含金属表面上配置润滑层,其中所述润滑层充分稳定在粗化的含金属表面上。
Description
相关申请
本申请要求在2012年7月13日提交的美国临时专利申请号61/671,645和61/671,442以及2012年7月19日提交的美国临时专利申请号61/673,705的优先权,这些专利的全部内容通过引用并入本文。
本发明还涉及以下在与此同日提交的共同未决的申请:题为“SELECTIVEWETTING AND TRANSPORT SURFACES”的国际申请和题为“MULTIFUNCTION REPELLENT MATERIALS”的国际申请,这些申请的全部内容通过引用并入本文。
政府权利声明
本发明在由美国国防部授予的N66001-11-1-4180和美国海军部门授予的N00014-11-1-0641和美国能源部授予的DE-AR0000326的政府支持下进行。所述政府在本发明中具有确定的权利。
技术领域
本申请的领域通常涉及光滑面、形成它们的方法和它们的用途。
背景技术
当前发展的抗液体表面是受动物、昆虫和植物的多种自然表面的自清洁能力的启发。在这些自然表面上的水滴容易滚落和滑落,带走灰尘或昆虫。在许多这些自然表面上存在的微/纳米结构被归因于防水功能。由于其广泛的潜在应用,从防水纤维织物到摩擦下降的表面,这些观察已引起制造仿生防水表面的巨大兴趣。创造可以抗各种物体的憎一切物质的表面并能够在任一材料上产生该表面有时候是有利的。
发明内容
描述了具有选择性润湿和运输性能的抗液体表面及其在多种领域中的应用。
在一个方面,公开的主题包括制备具有光滑表面的物体的方法,所述方法包括提供含金属表面、化学修饰该含金属表面以粗糙化该含金属表面,并在粗化的含金属表面上配置润滑层,其中所述润滑层充分稳定在粗化的含金属表面上。
在一些实施方案中,该方法还包括粗化的含金属表面的功能化,以增强粗化的含金属表面对润滑层的亲和力。
在一些实施方案中,所述金属选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合。
在一些实施方案中,所述含金属表面包括铝且所述粗化的含金属表面包括勃姆石。
在一些实施方案中,所述提供步骤包括提供基本纯的金属或金属合金基底。
在一些实施方案中,所述提供步骤包括在任意基底上沉积含金属薄膜以形成含金属表面。
在一些实施方案中,所述提供步骤包括在一种基质上沉积含金属的溶胶-凝胶前驱体以形成含金属表面。
在一些实施方案中,所述化学修饰步骤包括使含金属表面与环境反应以形成多孔的含金属的化合物层。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层的厚度在10nm-1000μm范围内。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层是光学透明的。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层在200nm-400nm的波长内是光学透明的。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层在400nm-700nm的波长内光学透明的。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层在700nm-1000nm的波长内是光学透明的。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层包含选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属盐类、有机和无机酸、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、金属锑化物,金属砷化物,有机金属或配位化合物或者它们的混合物的化合物。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层包含金属氧化物纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层包含纯的或混合的金属脂肪酸盐、金属羧化物或金属有机膦酸酯。
在一些实施方案中,所述多孔的含金属的化合物层包含氧化钨。
在一些实施方案中,所述化学修饰步骤包括溶剂分解和热处理中的至少一中以产生粗化的含金属表面。
在一些实施方案中,所述溶剂分解包括水解、醇解、以酸为基础的反应、以碱为基础的反应、氧化反应、水热反应或溶剂热反应。
在一些实施方案中,以酸为基础的反应至少使用有机酸或者无机酸中的一种。
在一些实施方案中,所述含金属的溶胶-凝胶前驱体包含致孔剂。
在一些实施方案中,所述方法进一步包括在含金属溶胶-凝胶前驱体在基底上沉积后,将致孔剂从含金属表面脱除。
在一些实施方案中,所述方法还包括预处理基底以改善基底和含金属溶胶-凝胶层的粘附。
在一些实施方案中,所述预处理步骤包括等离子体处理所述基底。
在一些实施方案中,所述预处理步骤包括用强氧化剂处理所述基底。
在一些实施方案中,所述预处理步骤包括在基底上应用助粘剂。
在一些实施方案中,所述助粘剂包括多巴胺或聚多巴胺。
在一些实施方案中,所述助粘剂包括Ti或Cr。
在一些实施方案中,所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是光可固化的。
在一些实施方案中,所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是溶胶-凝胶氧化铝前驱体且所述粗化的含金属表面包含勃姆石。
在一些实施方案中,所述功能化步骤包括将粗化的含金属表面暴露于至少一种形式为(T)n-A-(R)a(OR)b(O)c(H)d(OH)e的有机衍生物,其中T是暴露在表面上的末端官能团,A是选自B、C、N、Si、P、S的中心原子,R是烷基,OR是烷氧基,O与中心原子A双重键合的氧或硫,H是氢,OH是与中心原子双重键合的羟基或硫醇基或仲胺基团,下标n、a、b、c、d、e是等于或大于0的整数,且下标n、a、b、c、d、e和与中心原子的氧化值匹配。
在一些实施方案中,至少一种有机衍生物是硫醇、硅烷、磺酸、羧酸、膦酸、次膦酸、磷酸或它们的酯。
在另一方面,公开的主题包括制备具有光滑面的物体方法,所述方法包括提供含金属表面,使所述表面经受水解以在其上形成金属氢氧化物层,通过热处理将所述金属氢氧化物层转化为具有高比表面的金属氧化物或金属羟基氧化物层,功能化所述金属氧化物或羟基氧化物层以增强其对润滑层的亲和力,和在所述金属氧化物或羟基氧化物层上配置润滑层,其中所述润滑层充分稳定在所述金属氧化物或羟基氧化物层上以形成抗性表面。
在一些实施方案中,所述金属包括铝且所述金属氧化物层包括勃姆石。
在另一个方面,公开的主题包括制备光滑面的方法,所述方法包括通过在表面上流动助粘剂处理表面,通过在所述表面上流动含金属的溶胶-凝胶前驱体将含金属的溶胶-凝胶前驱体涂覆在所述表面上,化学修饰所述表面以在所述表面上形成多孔含金属层,通过在所述表面上流动功能化剂使所述多孔含金属层功能化以增强所述多孔含金属层与润滑剂层的亲和力,和通过在所述表面上流动润滑剂将润滑层施加于所述多孔含金属表面层上,其中所述润滑层在所述多孔含金属层内和上充分稳定以形成抗性表面。
在一些实施方案中,所述化学修饰步骤包括使所述表面经受水解以在其上形成金属氢氧化物层,并通过热处理将所述金属氢氧化物层转化为多孔含金属层。
在一些实施方案中,所述助粘剂包含多巴胺或聚多巴胺,所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是溶胶-凝胶氧化铝前驱体,且所述多孔含金属层包括勃姆石。
在一些实施方案中,所述表面是流体通道的内表面。
在一些实施方案中,所述表面是复杂弯曲的表面。
在一些实施方案中,所述表面是物体的内表面或阴影面。
在一些实施方案中,所述表面是医疗设备、医疗管、医疗植入物或医用光学窗口的内表面。
在一些实施方案中,所述多孔含金属层是光学透明的。
在另一方面,公开的主题包括具有抗性表面的物体,所述物体包括基底、在所述基底上的含金属氧化物的多孔层,在所述基底和所述多孔层之间的助粘层,和润湿并粘附于多孔层的润滑剂层,其中所述润滑剂层充分稳定在所述多孔层上以形成抗性表面。
在一些实施方案中,所述多孔层包含多巴胺。
附图说明
提供下图仅为了说明的目的,并不是为了限制。
图1包含光滑的液体注入的多孔表面(SLIPS)的示例性总体设计的示意图。
图2A-B示出了示例性的润滑液B在平整表面和粗化表面上的润湿行为。
图3A示出了一些示例性的润滑剂(液体B)的结构。
图3B示出了一些示例性的润滑剂(液体B)的表面张力。
图3C示出了一些示例性的润滑剂(液体B)的界面张力。
图3D示出了一些示例性的润滑剂(液体B)的表面张力总和。
图4A包含示例性的微/纳米结构的含金属基底。
图4B示出了在示例性的含金属基底上形成的未修饰的、超疏水的和SLIPS的水接触角滞后。
图5示出了在四种润滑的基底上,随着剪切的增加润滑剂的厚度和轮廓演变的示意图。
图6示出了显示多种表面纹理处理后铝表面形貌的SEM图。
图7示出了在应用高剪切力后SLIPS性能的评定。
图8示出了在通过在各旋转速率下旋转1min样品剪切暴露后,在四种润滑的基底上测量的水和乙醇的接触角滞后。
图9示出了在通过在各旋转速率下旋转1min样品剪切暴露后,在15°倾斜的润滑剂注入的纳米结构表面(BF-K100)和分层表面(SBF-K100)上10μL水滴移动的平均速率。
图10示出了SBF-K100样品上的红外线(IR)发射率测试。
图11包含勃姆石(AlO(OH))纳米结构在不同基底上的SEM图-(i)玻璃,(ii)Al 5052,(iii)聚苯乙烯,(iv)聚碳酸酯,(V)聚砜,(vi)不锈钢,(vii)丙烯酸树脂,(viii)尼龙,(ix)PVC,(x)PDMS(基准尺是500nm)。
图12包含了显示在(a)聚砜、(b)聚碳酸酯、(c)玻璃(光可固化的sgB)和(d)不锈钢316L上的溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石(sgB)涂层的SEM图。
图13包括了用于在任意材料上产生勃姆石基SLIPS的普通工艺的示意流程图。
图14包含~50nm厚的铝涂覆的PET膜在暴露于热水期间随时间推移的图像。
图15包含旋涂在氧等离子体处理的玻璃载片上的经勃姆石法处理的(boehmitized)溶胶-凝胶氧化铝的冷冻断裂的横截面的SEM图。
图16示出了SLIPS(具有Krytox-100润滑剂或BF-K100)的水的接触角和接触角滞后,所述SLIPS在玻璃上的sgB涂层上形成,分别在1k、3k和5k的旋转速率下制备。
图17显示了如下图片:(a)说明玻璃载片上的sgB的光学透明性的图片;和使用UV-VIS-NIR分光仪测得的未涂覆的PMMA、聚砜、石英、玻璃载片和它们各自的使用sgB涂层然后通过灌输Krytox 100PFPE(全氟聚醚)润滑剂的SLIPS涂覆的滑动片的法线射入的光透射光谱(b)。
图18包含显示在玻璃基底上光图案化的sgB和勃姆石形态的SEM图。
图19显示了液滴在图案化的光滑面上移动的速率。
图20A-B说明了光可定义的sgB涂覆的SLIPS的一个示例性应用。
图21A包含由含致孔剂、聚丙二醇的溶胶-凝胶氧化铝直接形成而不经过勃姆石法处理(boehmitization)步骤的纳米多孔氧化铝层的SEM图。
图21B显示了导致胶束形成的假设的机制的表现。
图22A进一步显示了在玻璃基底上形成的纳米多孔氧化钨膜。
图22B包含在溶解和表面功能化后糖溶胶-凝胶涂覆的基底。
图22C显示了在糖溶胶-凝胶涂覆的基底上初步的接触角测试。
图23示出了包含三层(基底、助粘层和SLIPS)的管(pipe)、管(tube)或其它流道的截面示意图。
图24示出了SLIPS流凃流道的内和外表面的流程图。
图25示出了设置用于1/4”医用级PVC管的闭环流凃。
图26示出了在润滑前涂覆的医用级PVC管的内壁的扫描电子显微镜图片。
图27示出了进行蠕动泵的磨损试验前后75uL水滴在各表面上的滑性。
图28示出了使用石英晶体微天平(QCM)得到的示例性的助粘层(聚多巴胺)沉积监测数据。
图29A-B显示了PVC上溶胶-凝胶氧化铝衍生的经勃姆石法处理的(boehmitized)SLIPS基涂层,不具有或具有聚多巴胺涂层作为助粘层。
图30A-B示出了用于微流体装置SLIPS处理的示例性流涂装置。
图31A-B示出了在玻璃上聚多巴胺(PDA)涂覆的PVC和在玻璃上未涂覆的PVC的NBT(氮蓝四唑)-氧化还原的着色。
图32A-B示出了NBT着色结果,检验了多巴胺SLIPS涂层的均匀性。
图33示出了束缚在氧化铝/勃姆石法处理的聚砜(PSF)15min后和束缚在不锈钢上20min后荧光蛋白水平的量化。
图34示出了显示在硅胶管内的溶胶凝胶基SLIPS涂层的图片。
图35A和35B示出了示例性的SLIPS的自修复性能。
具体实施方式
本文引用的专利和科学文献确定了本领域技术人员可得到的知识。本文引用的已发布的美国专利、已许可的申请、已出版的外国申请和参考文献通过引用并入本文,程度如同具体和单独地提到各自通过引用并入。
为了方便,这里收集本说明书、实施例和权利要求中使用的某些术语。除非另有限定,本公开内容中使用的所有技术和科技术语具有与本公开内容所属领域普通技术人员的普通理解相同的含义。除非另有说明,本公开内容中对组或术语的最初的定义在整个本公开内容中单独应用于该组或术语或作为另一组的一部分。
本公开内容描述了本文称作为光滑的液体注入的多孔表面(SLIPS)的光滑面。在某些实施方案中,本公开内容的所述光滑面可显示憎一切物质性、抗粘附和防污染性。本公开内容的光滑面可阻止大范围材料的粘附。不粘在所述表面上的示例性材料可包括液体、固体和气体(或蒸汽)。例如,可排斥液体例如水、油基涂料、碳氢化合物和它们的混合物、有机溶剂、复杂流体例如原油、含复杂生物分子(如含蛋白质、糖、脂类等)的流体、和生物细胞等。所述液体可为纯的液体和复杂流体。在某些实施方案中,SLIPS可被设计为憎一切物质的(omniphobic),其中SLIPS同时显示疏水或疏油性。作为一个例子,可排斥固体例如细菌、昆虫、真菌等。作为另一个例子,可排斥或清洁固体例如冰、纸、便利贴、无机含颗粒涂料、尘粒等。更多关于SLIPS表面的信息可发现于在2012年1月19号提交的国际专利申请号PCT/US2012/21928和PCT/US2012/21929,其内容通过引用全部内容并入本文。
SLIPS基本原理
图1中显示了一个示例性的SLIPS的总体设计的示意图。可被阻止粘在本文公开的光滑面的材料称为“物体A”。流体形式的物体A被称为“流体形式物体A”、“液化的物体A”或“液体A”。固体形式的物体A被称为“固体形式物体A”、“固化的物体A”或“固体A”。在某些实施方案中,物体A可包括固体和流体的混合物。尽管本说明书中多处涉及“流体A”或“液体A”,在提到流体或液体之处,应理解流体形式的物体A可为液体或气体。
本公开内容的光滑面可排斥大范围的材料(物体A)。例如,物体A可包括极性和非极性的液体A和它们的固化形式,例如烃类和它们的混合物(例如,从戊烷直至十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油、石蜡轻质原油、石蜡轻质中等原油、石蜡环烷基中等原油、环烷基中等重质原油、芳香族调节的中等重质原油、芳香环烷重质原油、芳香柏油原油等)、酮类(例如丙酮等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇和丙三醇等)、水(具有宽范围的盐度,例如0-6.1M的氯化钠,0-4.6M的氯化钾等)、酸(例如浓缩的氢氟酸、盐酸、硝酸等)和碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠等)和冰等。物体A可包括生物分子例如蛋白质、多糖等,生物流体例如尿液、血液、唾液、粪便分泌物,和生物细胞、组织和整个生物体例如细菌、原生动物、孢子、藻类、昆虫、小动物、病毒、真菌等。物体A可包括悬浮在液体中的固体颗粒。物体A可包括非生物物体,例如灰尘、胶态悬浮液、喷漆、食品物品、常规的家庭材料等。物体A可包括气体,例如天然气、空气或水蒸气。所列举的内容旨在为示例性的且本公开内容的光滑面可成功排斥多种其它类型的材料。
提供本文公开的光滑面的润滑剂称为“液体B”。液体B可选自多种不同的材料,且对于所述固体表面和物体A可以是化学惰性的且不起化学反应的。液体B可为纯的液体、液体混合物,或复杂流体(即,液体+固定成分)。液体B可容易地流入粗化表面的表面深处且当在所述粗化表面上提供时通常形成超平滑表面。在某些实施方案中,当在所述粗化表面上提供时液体B时,液体B可形成基本上分子级或甚至原子级平整的表面。在某些实施方案中,液体B暴露面的平均粗糙度可小于1nm,其中所述粗糙度代表液体B实际粗糙度的最大值,因为这达到了平整PDMS和UVO 114环氧树脂的物理粗糙度的极限。在该实施方案中,液体B可全部覆盖多孔固体的表面形貌,形成几乎分子级的光滑面。在其它实施方案中,所述润滑剂层遵循所述结构化表面的形貌并形成共形的光滑涂层(例如,代替形成全部覆盖所有纹理结构的光滑层)。例如,如果所述润滑剂层的平衡厚度小于所述纹理的高度时,所述润滑剂可遵循结构化表面的形貌。当全部覆盖所有纹理的光滑层提供最好的性能时,遵循所述结构化表面的形貌且可由减少的润滑剂层引起的共形光滑润滑剂涂层仍具有比未被注入所述润滑剂的下面的基底显示较好的性能。
液体B可选自多种不同的液体。例如,可使用全氟化或部分氟化的烃类或有机硅化合物(例如,硅橡胶)或长链烃类及它们的衍生物(例如,矿物油、植物油)等。特别地,第三全氟烷基胺(例如,由3M公司制造的全氟三-n-戊胺,FC-70,全氟三-n-丁胺FC-40,等),全氟烷基硫化物和全氟烷基亚砜,全氟烷基醚,全氟环醚(例如FC-77)和全氟聚醚(例如DuPont的润滑剂Krytox系列,Solvay的润滑剂Fomblin系列),全氟烷基膦和全氟烷基膦氧化物和它们的混合物可用于这些应用,它们与全氟化碳和提到的种类的任一或所有成员的混合物也一样。此外,长链全氟化羧酸(例如,全氟十八烷酸和其他同系物),氟化膦酸和氟化磺酸,氟化硅烷,和它们的组合也可用作液体B。在这些化合物中的全氟烷基基团可为线性的或支化的且一些或全部线性和支化的基团仅可被部分氟化。此外,有机硅化合物例如线性或支化的聚二甲硅氧烷(PDMS)(例如,Momentive Element系列硅润滑剂,Siltech硅润滑剂),聚二乙基硅氧烷(PDES),甲基三(三甲氧基硅氧)硅烷,苯基-T-支化的聚倍半硅氧烷(polysilsexyquioxane),和侧基功能化的聚硅氧烷共聚物(例如,Pecosil硅润滑剂)及它们的组合物可用作液体B。此外,多种低分子量(直至C14)烃类(例如无烟石蜡,IsoparTM),长链(C15或更高)烷基石油或“白油”(例如石蜡油、线性或支化的石蜡、环状石蜡、芳香烃至凡士林和蜡),和未加工的或修饰植物油和甘油酯和它们的组合可用作液体B。
如图1中所示,排布100可包括具有可提供特定粗糙度的表面特征115的固体表面110(例如,粗化表面),和应用在其上的润滑液(液体B)120。液体B可润湿所述粗化表面,填充所述粗化表面的凸处(hills)、凹处(valleys)和/或孔,并在所述粗化表面上形成超光滑表面130。由于使用液体B润湿所述粗化表面和形成固定化的平整的光滑液体覆盖层而形成的超光滑表面,物体A 140不粘附于所述表面130且不粘附与下面的固体110。在某些实施方案中,所述表面特征115可被一种或多种进一步促进所述润滑液120粘附于表面特征115的功能部分150功能化。在某些实施方案中,所述功能部分150可与润滑液120的化学性质类似。在某些实施方案中,所述表面特征115可被一种或多种疏水的功能部分150功能化。
接触角是液体和固体分子相互连接的强度的反映,相对于与各同类分子相互作用的强度。接触角通常是液体/蒸汽界面与固体表面接触处的角度,通过液体测量。它可通过液体量化固体表面的润湿性:如果接触角小,液滴倾向于在所述固体上展开;如果接触角大,液滴倾向于成珠。任何给定的固体、液体和蒸汽体系在给定的温度和压力下可具有特定的平衡接触角值。在实践中通常观察到连续的接触角,从被称为的前进(最大)接触角至后退(最小)接触角。平衡接触角在这两个值之间。
测量该接触角范围的一个常用的方法被称为倾斜基底方法。一旦将液滴配置在表面水平的表面上,接着将所述表面倾斜0°至90°。由于液滴倾斜,下坡侧(前端)将处在即将润湿状态而上坡侧(后端)将处在即将去润湿状态。随着倾斜的增加,下坡接触角增大并代表前进接触角而上坡接触角减小并代表后退接触角。仅在液体排放(即,滑动)之前的这些值可通常代表前进和后退接触角。前进和后退接触角之间的差值被定义为接触角滞后(CAH)。较低的接触角滞后值通常被认为较好排斥性能的指示。换句话说,在较低的接触角滞后的表面,表面的光滑度和因此液滴(或物体A)的移动性和它从表面的移除增加。
可基于润滑液(例如,图1中120)和固体(例如,图1中110)间匹配的表面能量设计SLIPS,即形成不易被其它不相混的流体取代的稳定的润滑膜。在一些实施方案中,可基于下面的三个因素中的一个或多个因素设计SLIPS:
1)所述润滑液(液体B)可注入、润湿和稳定粘附在所述粗化表面内;
2)所述粗化表面可优选被所述润滑液(液体B)润湿,而不是被要被排斥的
流体、复杂流体或不需要的固体(物体A)润湿;和
3)所述润滑液(液体B)和要被排斥的物体或液体(物体A)可为不相混的
且彼此间可无化学作用。
这些因素可设计为永久的或持续时间足以达到SLIPS表面的期望寿命或服务时间或直至完成部分消耗的注入液体再运用的时间。
可通过使用微结构的或纳米结构的粗糙基底满足所述第一因素(即,润滑液(液体B)可注入、润湿和稳定粘附在所述粗化表面内),所述微结构的和/或纳米结构的粗糙基底的大表面积结合对液体B的化学亲和力可促进所述润滑液体的完全润湿和粘附,并由于强的毛细作用力促进其在多孔网络中的保持。所述粗化表面可选为对液体B化学惰性的并具有对于液体B良好的润湿性能。在某些实施方案中,液体B(和类似的物体A)可与所述粗化表面不反应。例如,可选择所述粗化表面和液体B(或物体A)以使所述粗化表面在接触液体B(或物体A)时不溶解。
粗糙度,R,被定义为表面110实际的和投影的面积的比率。R可为大于或等于1的任意值,例如1(平整的光滑的表面)、2、5或更高。为发生液体B的完全润湿,可选择R以使R≥1/cosθBX,其中θBX为液体B在浸在介质X(例如,水/空气/其它不相混的流体介质)下的平整的固体基底上的平衡接触角。例如,如果液体B在特定材料的平整表面上具有50°的接触角,需要对应的粗化表面具有大于~1.5的粗糙因子。图2中示出了FC-70(作为液体B,200)在平整的硅烷化的表面210(图2A)和纳米结构化的(图2B)环氧树脂基底上的伸展。当在平整表面上,所述润滑剂形成有限的接触角且不完全润湿所述表面时,结构化的表面促进液体B在粗化表面上的润湿以形成明显0°接触角的膜220。插图显示了所述纳米结构的电子显微照片。粗化表面的微或纳米结构可促进液滴的展开和填充所述粗化表面的凹处,在所述形貌上形成均匀涂覆的光滑功能层。在某些实施方案中,粗化表面可包括三维多孔材料(例如,多孔网)的表面和具有特定形貌的固体表面,无论它们具有规则的、半规则的或随机的图案,或大量的具有非常小的表面特征的光滑表面。也可通过化学功能化或应用对液体B和基底由高亲和力的涂层(例如,图1中150)增强液体B对下面基底的稳定粘附,从而在液体B和基底之间产生稳定的化学或物理结合。
为满足所述第二因素(例如,所述粗化表面可优选被所述润滑液(液体B)润湿,而不是被要被排斥的液体、复杂流体或不需要的固体(物体A)润湿),可确定基底和润滑剂工作组合所需的化学和物理性质。该关系可根据亲和力定性描述;为确保要被排斥的物体A(流体或固体)保持在液体B的稳定的润滑膜上部,液体B必须具有比物体A更高的对于所述基底的亲和力。该关系可被描述为“稳定”区。如上所述,对于“稳定”区的这些关系可被设计以永久满足或满足所需的时间,例如寿命、服务时间或直至完成部分消耗的注入液体的补充/再运用的时间。相反地,当物体A具有比液体B更高的对于所述基底(例如,所述基底的未功能化区域)的亲和力时,物体A可在所述区域内取代液体B。该关系可被描述为“不稳定”区。
为满足所述第三因素(例如,润滑液(液体B)和要被排斥的物体或液体(物体A)可为不相混的且彼此间可无化学作用),物体A和液体B间的混合热焓应足够高(例如,水/油,昆虫/油,冰/油,等)以使当混合在一起时它们彼此相分离,和/或彼此间不发生实质性化学反应。在某些实施方案中,物体A和液体B实质上是彼此充分地化学惰性的以使它们在物理上保持不同的相/材料而两者间无实质的混合。对于液体A和液体B间优异的不混溶性,在任一相中的溶解度应为小于500百万分之一重量(ppmw)。例如,水(液体A)在全氟化的流体(液体B,例如3M FluorinertTM)中的溶解度大约10ppmw;水(液体A)在聚二甲硅氧烷(液体B,MW=1200)中的溶解度大约1ppm。在一些情况下,SLIPS性能可被少量不混溶的液体A和液体B瞬间保持。在该情况下,所述液体在任一相中的溶解度为小于500千分之一重量(ppthw)。对于大于500ppthw的溶解度,所述液体认为是可混溶的。对于某些实施方案,可充分利用所述注入液体和被排斥的液体或固体或物体间的慢的混溶性和相互反应,形成在所需时间内作为结果的SLIPS的令人满意的性能。
在某些实施方案中,本文公开的光滑面可具有比聚四氟乙烯(PTFE或TeflonTM)表面低的摩擦系数。在某些实施方案中,所述摩擦系数可小于0.1,小于0.05,或甚至小于0.04。在某些实施方案中,可通过彼此相对滑动两个不同表面测定摩擦系数。所述系数的值可取决于施加在所述表面上的负荷、滑动速率和所述表面的材料。例如,参考表面(例如抛光的钢)可用于相对目标表面(例如Teflon)滑动,或本公开内容的SLIPS可用于相对其自身滑动(例如,SLIPS/SLIPS)以得到摩擦系数(静态的和动态的)。
在某些实施方案中,考虑到物体A(无论是液体形式或固体形式)的尺寸大于特征尺寸,当表面以相对于水平面的一个角度倾斜时,物体A可通过重力从SLIPS滑落。特别地,当它的尺寸远大于液体A的毛细长度时,重力对物体A的影响可能更为显著。特别地,毛细长度是量化在物体上体力相对于表面力的优势的特征长度,其可被量化表示为(γ/ρg)1/2,其中γ,ρ和g分别为液体的表面张力和密度和重力。例如,固体A或液体A的尺寸可至少比液体A的毛细长度大3倍。在某些实施方案中,可排斥多于一种不同的物体A。在某些实施方案中,相对于只有一种物体A,两种或多种物体A的组合可共同更易于被排斥。
在某些实施方案中,液体B可具有高的密度。例如,液体B可具有大于1.0g/cm3、1.6g/cm3或甚至1.9g/cm3的密度。在某些实施方案中,液体B的密度可大于物体A的密度以增强液体排斥性且润滑剂保留在多孔网络中。高密度流体可减少任何冲击液体A至液体B表面下面的“槽(sink)”并变为夹带其中的倾向。对于尺寸小于其毛细长度的物体A(假定物体A是液体形式),有可能液体B具有低于物体A的密度,其中由液体B形成的SLIPS可保持功能性。
在某些实施方案中,液体B可具有低的凝固温度,如低于-5℃、-25℃或甚至-80℃。具有低的凝固温度可有助于允许液体B在低温下保持其光滑行为并允许液体B排斥多种液体或固化的流体,例如冰、霜、过冷水等,用于例如防冰表面的应用。
在某些实施方案中,液体B可具有低的蒸发速度,以使液体B厚度下降的速度可低于1nm/s,低于0.1nm/s,或甚至低于0.01nm/s。在一个实施例中,当液体B的厚度为约10μm且蒸发速率为约0.01nm/s时,所述SLIPS表面可在长的时间内保持高度的抗液体性而无任何再填充机制。
在某些实施方案中,当液体B的运动粘度小于1cm2/s时,液体A可在液体B的表面上变为高度可移动的。由于液体粘度通常是温度的函数(即,随着温度的升高液体粘度下降),选择在特定温度范围下在上述粘度(即,<1cm2/s)下操作的合适的润滑剂是需要的。特别地,可发现在从低于-80℃至高于260℃的温度下指定粘度的多种市售的多种不同的液体B,例如全氟化的油类(例如,3MTMFluorinertTM和DuPontTM 油类)。
在一些实施方案中,与多孔基底的最高点至最低点的距离相近的液体B的厚度能提供基底和液体B间良好的相互作用。当固体基底以水平面的法向位置倾斜时,特征长度尺度下的液体层可保持与粗化表面良好的粘附,而特征长度尺度以上的液体可流动,形成流线(例如,表面缺陷)并扰乱流体表面的平整性。在一个实施例中,当最高点至最低点的高度是~5μm时,流体层的厚度(从粗化表面的最低处测量)约5-20μm。
在某些实施方案中,可选择液体B以使物体A具有少的或基本没有接触角滞后。低粘度(即,<1cm2/s)的液体B倾向于产生具有低的接触角滞后的表面。例如,可得到小于10°、5°、2.5°、2°,或甚至小于1℃的接触角滞后。低的接触角滞后可有助于物体A在低的倾斜角度(例如,<5°)下滑动,进一步增强所述表面的液体排斥性能。
图3A示出了一些示例性的润滑剂(液体B)的结构。图3B示出了一些示例性润滑剂(液体B)的表面张力。图3C示出了一些示例性润滑剂(液体B)的界面张力。图3D示出了一些示例性润滑剂(液体B)的表面张力总和。
如上所述,粗化表面可有助于稳定基底上的润滑剂(液体B)。在某些实施方案中,可由多种合适的材料制备粗化表面。例如,可由聚合物(例如,环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚烯烃、丙烯酸基树脂(acryls)、EPDM、聚硅酮等)、金属(例如,钢、钨、铝、铜、锌、钛、镍)、金属合金(例如,不锈钢、碳钢)、蓝宝石、玻璃、石英、不同形式的碳(如金刚石、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等)、金属氧化物和陶瓷(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)等制备所述粗化表面。例如,可使用含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙烯丙烯等。此外,可由具有功能性例如导电/非导电、磁性/非磁性、弹性/非弹性,光敏/非光敏材料、透明/不透明的材料制备粗化表面。可使用宽范围的功能材料制备SLIPS。
在某些实施方案中,所述粗化表面可为具有任意形状和厚度的基底的多孔表面层。所述多孔表面可为任何合适的多孔网络,所述合适的多孔网络具有足够的厚度和孔径以通过毛细管作用稳定液体B,或具有有效范围的所述液体从所述固体材料受到的分子间力,以使液体B形成光滑的涂覆所有纹理的覆盖层或形成遵循下面的结构化基底的形貌的共形润滑剂涂层。然而,所述基底可非常厚,例如金属板和管。所述多孔表面可具有任何合适的孔径以稳定所述液体B,如从约10nm至约2mm。这些尺寸应低于物体A的毛细长度。也可通过在一个无限厚度的固体支撑体上形成表面图案产生这样的粗化表面。
以含金属表面为基础的粗化表面
一些含金属表面可具有天然的多孔形态和/或高粗糙系数或可通过化学或物理处理转化为具有高粗糙系数的多孔表面,并可为SLIPS提供合适的粗化表面。
这些含金属表面可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、或盐。所述盐包括金属与有机和无机酸的离子和共价盐,包括简单的二元盐和复杂含氧盐。在这些金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物或盐中的金属可包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合/混合物/合金。
此外,所述微/纳米结构层的多种其它化学成分是可能的,包括但不仅限于金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、金属锑化物、金属砷化物、基本金属或准金属、金属有机或配位化合物、金属含氧盐、无机和有机金属盐、和这些组分的任何多组分混合物。所述含金属表面提供可功能化并能稳定支撑润滑层的粗化表面,从而提供所需的光滑和排斥性能。
在一些实施方案中,所述含金属基底能够具有初步粗化的表面。可通过化学、物理和杂化方法初步粗化所述含金属表面。一些实例包括湿化学反应,例如水解、醇解、溶剂分解、酸碱反应;水热或溶剂热反应;电化学沉积或蚀刻;氧化;自组装;逐层沉积;等离子体刻蚀;化学气相沉积或原子层沉积;在多种溶剂,包括超临界流体中的溶胶-凝胶反应;聚合反应;有机金属化学;固态合成;热蒸发法合成等,以及各种宏观粗化技术例如喷砂。在这些方法中,多种方法可适用于制备微/纳米结构表面,所述微/纳米结构表面包括(comprised of)或包括(including)作为有效成分的金属氧化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、混合氧化物、含氧盐、无机和有机金属盐等。关于产生粗糙度的各种方法的更多细节可发现于下面的参考文献:Zhiguang Guo,Weimin Liu,Bao-Lian Su,“Superhydrophobic surfaces:From natural to biomimetic to functional”,Journal ofColloid and Interface Science 353(2011)335–355;“Metal Oxide Nanostructures andTheir Applications”(5-Volume Set),由Ahmad Umar,Yoon-Bong Hahn所编,March 2010,3500pp,Copyright2010by American Scientific Publishers;Boris I.Kharisov,“A Review for Synthesis of Nanoflowers”Recent Patents onNanotechnology 2008,2,190-200;Ruohong Sui,Paul Charpentier,“Synthesis ofMetal Oxide Nanostructures by Direct Sol-Gel Chemistry in Supercritical Fluids”Chem.Rev.2012,112,3057-3082.
表面粗糙度的类型和等级可取决于所述过程的性质、实验条件、所施用的物理和化学处理的类型和颗粒的形貌、结构和形成的网络等。可化学和/或物理修饰所述微/纳米结构化的粗化表面以提供所希望的所选表面和所选润滑剂之间的亲和力/吸引力。可在下面的参考文献中发现表面修饰的非详细的列单:M.A.Neouze,U.,Schubert,“Surface Modification and Functionalization of Metal andMetal Oxide Nanoparticles by Organic Ligands,”Monatsh.Chem.139,183-195(2008);R.Hofer,M.Textor,N.D.Spencer,“Alkyl Phosphate Monolayers,Self-Assembled from Aqueous Solution onto Metal Oxide Surfaces,”Langmuir,2001,17,4014-4020和其中的参考文献。
在一些实施方案中,可在纯的金属基底(例如裸铝板)上直接制备以含金属化合物为基础的粗化表面。在一些实施方案中,可在金属或非金属基底上形成的薄的金属膜上制备以含金属化合物为基础的粗化表面。可使用常规的方法例如气相沉积(化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)等)、溅射沉积、电子束蒸发、电镀或无电镀等将所述薄的金属膜沉积在所述基底上。在一些实施方案中,可在沉积在金属或非金属基底上的含金属溶液基混合物(例如溶胶-凝胶涂层)上制备以含金属化合物为基础的粗化表面。可通过多种应用方法包括喷涂、浸涂、涂色、旋涂、流涂、印刷、滴铸等应用所述溶液基混合物。这样的混合物可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物的溶胶-凝胶前驱体,或含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物的分散体的溶胶-凝胶前驱体。所述溶液基混合物也可具有致孔剂以加强多孔结构。上述所有的方法可在基底上提供含金属的面。如以上所讨论的,所述含金属表面可为所述基底的不可分割部分或在所述基底上形成或沉积的独特成分。各种其他的实施是可能的。
一旦形成含金属表面,可化学修饰所述含金属表面以形成具有适当特征尺寸、体积、密度和形貌适合作为SLIPS多孔表面的表面结构。含金属表面的化学修饰可包括使所述表面与环境,例如空气、水、醇类或酸反应以形成具有所希望的微或纳米结构的含金属化合物,例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或盐。一个示例性的过程是水解,其中所述含金属表面在某一温度范围内与水反应形成纳米结构化的氧化物或羟基氧化物。另一个示例性过程是用有机酸氧化以形成结构化的金属盐。另一个示例性的例子是在金属支架上金属氧化物纳米棒的生长。另一个示例性的过程是使用与牺牲的致孔剂混合的氧化物的溶胶-凝胶沉积形成纳米多孔涂层。
一旦形成所希望的表面微或纳米结构,可进一步对其化学功能化以为润滑液(液体B)提供所希望的化学亲和力。
在一个或多个实施方案中,所述金属是铝且所述含金属表面是纳米结构化的铝羟基氧化物-勃姆石(AlO(OH))。在一些实施方案中,可在铝物体上直接形成勃姆石表面层。在一些实施方案中,所述铝基底可为沉积在需要光滑面的物体上或其它支架上的金属化的薄膜。可使用传统方法例如气相沉积(化学气相沉积、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积)、溅射沉积、电子束蒸发等制备金属化层。在铝上产生勃姆石的一个示例性过程包括水解铝或表面铝层以形成氢氧化铝,然后热处理以将氢氧层转化为勃姆石(也称作勃姆石法处理)。一旦形成粗化的勃姆石层,可对其进行化学功能化以为润滑液提供所希望的化学亲和力。
在一些实施方案中,通过添加化学过程(例如,使用有机酸的簇的形成、无机纳米晶体生长、电沉积等)或消减化学过程(例如刻蚀等)赋予含金属基底(纯金属和合金、碳化物、氮化物、氧化物、硫属化合物等)微/纳米多孔。可进一步功能化所形成的结构化的表面以具有与所述润滑液合适的相容性(例如,使用硅烷、硫醇、羧酸酯、膦酸酯、磷酸酯作为反应物)以作为多孔基底以在这些基底上直接形成SLIPS。
在一个或多个实施方案中,本文描述的方法用于制备具有分层表面粗糙度的表面。在其他实施方案中,本文描述的方法用于制备具有均匀表面粗糙度的表面。这样的均匀表面粗糙度结构可适用于其中需要在高剪切例如高水流和空气流的条件下保持光滑面的应用。在一个或多个实施方案中,所述含金属基底可具有初步粗化的表面和在下面的微结构上形成的纳米结构以提供分层的含金属的结构。(参见实施例4)
下面的示例性实施描述了在以含金属化合物为基础的粗化表面上形成的SLIPS。
实施例1-在铝基底上直接形成的SLIPS
多孔表面可包括勃姆石。勃姆石(又名铝氧化物氢氧化物或AlO(OH))是氧化铝的一种晶体形式,其可提供高密度、高表面粗糙度形态。可在宽范围的基底上形成勃姆石涂层以提供均匀的纳米结构作为SLIPS的粗化基底。可通过多种方法制备勃姆石涂层。
在一些实施方案中,可在铝物体上直接形成勃姆石表面层。因此,使用周知的金属加工技术机械制造、模具成型或以其它方式形成任一形状的氧化铝物体并然后通过形成勃姆石基SLIPS表面赋予其排斥性是可能的。
在铝上形成勃姆石的一个示例性过程包括铝或铝表面层的水解以形成氢氧化铝,然后通过热处理将氢氧层转化为勃姆石(又名勃姆石法处理)。可以多种方式实施所述水解过程,包括在水中沸腾,例如,在40-100℃温度下,和蒸汽暴露,例如在100-140℃温度下。暴露时间可从数秒至数小时间变化,例如从1min至24h。所述铝基底可为平滑的和未结构化的,但所述勃姆石法可提供所希望的纹理。添加剂例如甘油、乙二醇和其他低分子量醇可添加至水中以促进勃姆石法处理过程。
一旦形成勃姆石粗化表面,可对其进一步化学功能化以对润滑液(液体B)提供所希望的化学亲和力。功能化的硅烷为通常的反应物,使用它以改变所述勃姆石表面的化学性质。也可使用适当的功能化的膦酸,例如1H,1H,2H,2H-十三烷氟辛基膦酸、磷酸酯、羧酸、磺酸或相似的有机/无机酸和它们各自的单或二酯,与合适的连接剂和末端功能基,例如低聚硅树脂或用磷酸基封端的烷基,实现表面功能化。其它表面修饰剂的实例包括但不仅限于,长链烷基羧酸,全氟羧酸(例如,全氟辛基癸酸及其他的同系物),烷基或氟化的膦酸、次膦酸、磷酸和磺酸,烷基或氟化硅烷,端基功能化的烷基或氟化聚合物,如DuPontKrytox系列表面活性剂(如Krytox 157FSL、FSM、FSH),具有修饰的端基包括羧酸、膦酸、次膦酸、磷酸、磺酸和硅烷的有机硅低聚物,以及它们的组合。表面修饰剂分子的链可为线性或支化的且它们可被部分氟化。可根据修饰分子和被修饰的表面的反应性和其它性质在所需的温度下实施溶液或气相化学处理。多种不同的溶解性能、挥发性和沸点的溶剂可用于表面修饰。除了简单浸泡,可通过将所述表面暴露于表面修饰剂溶液的回流,或通过将其连续喷射至所述表面上,或通过表面需要被修饰的管抽吸或再循环所述溶液,或使所述表面与修饰剂溶液接触的任何其它合适的方法实施所述溶液修饰。
产生勃姆石表面的一个实例性过程描述如下。
1.在30psi下喷砂(~120粗砂)铝表面;(可选并只适用于如果需要分层粗糙度)
2.在丙酮中超声清洁所述铝表面15min;
3.在沸水中“勃姆石法处理”所述铝表面10min;和
4.化学修饰所述“勃姆石法处理的”表面
●选择Ⅰ:1%wt F13PA(1H,1H,2H,2H-十三烷氟辛基膦酸)或FS100(氟代烷基磷酸酯表面活性剂,Mason Chemical Co.)在95:5EtOH:H2O70-80℃中1h(或在室温下大于6h)
●选择Ⅱ:有机硅磷酸酯如Silphos,10%wt.在95:5EtOH:H2O70-80℃中1h(或在室温下大于6h)
●选择Ⅲ:长链烷基磷酸酯例如十八烷基磷酸酯,10%wt.在95:5EtOH:H2O70-80℃中1h(或在室温下大于6h)
合成F13PA(1H,1H,2H,2H-十三烷氟辛基膦酸)的一个示例性过程是通过下面的两步反应。
可在氮气下回流中与过量的磷酸三乙酯(TEP)在150℃下实施步骤1约48h。可在真空蒸馏后通过在HCl存在下在氮气下回流或通过与溴代三甲氧硅烷反应然后水解实施步骤2。通过F13PA表面功能化可增加勃姆石法处理的表面和氟化的润滑剂之间的亲和力。作为一种选择,通过有机硅磷酸酯如Silphos表面功能化可增加勃姆石法处理的表面和硅树脂或烃润滑剂之间的亲和力。
实施例2-在金属薄膜上制备的SLIPS
在一些实施方案中,所述含金属基底可为沉积在需要光滑面的物体上的金属化的薄膜。可使用常规方法例如气相沉积(化学气相沉积、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积)、溅射沉积、电子束蒸发等制备金属化层。例如可使用喷镀仪、热或电子束蒸发器在具有5nm厚粘附层(Ti、Cr或Ni)的玻璃基底上沉积50nm厚铝层。在另一个实施例中,可使用喷镀仪、热或电子束蒸发器在具有10nm厚粘附层(Ti或Cr)的塑料基底上沉积掺杂<5%硅的100nm厚的铝。在另一个实施例中,商业上可购买的镀铝的PET或镀铝的BOPP(双轴向定向的聚丙烯)可直接用作产生SLIPS的起始材料。金属化的层可经受水解和勃姆石法处理,正如在本文中对铝基底描述的。铝层的厚度可从10nm至100nm以使全部的铝层可被勃姆石化处理以形成光学透明的SLIPS。在一些实施方案中,铝层的厚度可从100nm至10微米以使仅部分表面铝可被勃姆石化处理以形成镜样的SLIPS。
实施例3-在其它金属基底上直接制备的SLIPS
(a)来自锌底漆的基底上氟化的ZnO纳米棒的SLIPS
通过在锌金属薄层上生长氧化锌(一个附加的过程)得到含金属的粗化表面。将含37.5mM的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)和相同摩尔的环六亚甲基四胺的水溶液加热至85℃热浴。将锌底漆的基底(40nm喷溅的锌)或Zn金属板浸入上述溶液中并在85℃下保持2h以在所述基底上生长ZnO纳米棒。移除所述基底并用去离子水冲洗。然后将所述基底在70℃下浸在含1wt.%的全氟烷基磷酸酯表面活性剂(FS100,Mason Chemical Co.)的95:5(v/v)乙醇:水浴中1h以用全氟化烷基功能化所述ZnO纳米棒。移除所述基底并用乙醇冲洗然后通过吹空气干燥。该基底是超疏水的。用Krytox 100润滑所述超疏水基底且在表征水接触角滞后之前通过倾斜移除过量的润滑剂。
(b)来自通过与长链烷基酸反应在铜表面上形成的簇的SLIPS
通过在铜金属基底上生长铜脂肪酸簇(一个附加的过程)得到含金属的粗化表面。在室温下将铜基底放在0.01M的肉豆蔻酸水溶液中3天。该过程诱导Cu(CH3(CH2)12COO)2簇的形成并赋予所述表面超疏水性。在另一个过程中,将所述Cu簇放置于含1wt.%的全氟烷基磷酸酯表面活性剂(FS100,MasonChemical Co.)的95:5(v/v)乙醇:水浴中3-5天以形成铜-全氟烷基磷酸酯簇,这也赋予所述表面超疏水性。用Krytox 100润滑所形成的基底并在表征水接触角滞后之前通过倾斜移除过量的润滑剂。
(c)来自氟化的酸浸蚀的钢和镍表面的SLIPS
使用氧化刻蚀在金属表面形成结构化的氧化物表面。将钢和Ni板抛光并在乙醇中超声清洗并用水洗涤。然后通过在室温下浸入1:1(v/v)的HNO3(65wt.%)和H2O2(30wt.%)的混合物将它们刻蚀。对于钢刻蚀时间是6min,对于Ni刻蚀时间是3min。相同的过程可用于Cu和Ni合金。对于Ti合金,可在室温下在1:1(v/v)的HF(40wt.%)和H2O2(30wt.%)的混合物中实施所述刻蚀5min。刻蚀后,立即用水超声清洗所述基底并用去离子水洗涤,然后在氮气流中干燥,并接着在80℃的烘箱中干燥30min。然后在70℃下将所有的基底浸入含1wt.%的全氟烷基磷酸酯表面活性剂(FS100,Mason Chemical Co.)的95:5(v/v)乙醇:水浴中1h以用全氟化的烷基功能化所述刻蚀的表面。移除所述基底并用乙醇冲洗然后通过吹气干燥。这些基底是超疏水的,从而证实了粗化的微结构的存在。用Krytox 100润滑所述超疏水基底并在表征水接触角滞后之前通过倾斜移除过量的润滑剂。
(d)来自与长链烷基膦酸反应的Ni或钢表面的SLIPS
通过长时间用膦酸处理得到结构化的镍或钢表面。首先将镍或钢板浸在稀释的NaOH溶液中然后浸在H2SO4溶液中以去除表面污染物和氧化物。在40℃下将所述基底浸于0.01M的单烷基膦酸(例如,正辛基膦酸、正癸基膦酸)的乙醇溶液中3~5天。该处理可在一个步骤中同时实现表面粗糙化和功能化/化学修饰。然后取出改性的基底,用去离子水和乙醇彻底冲洗,并在空气中干燥。这些基底是超疏水的。用Krytox 100润滑所述超疏水基底并在表征水接触角滞后之前通过倾斜移除过量的润滑剂。
图4A示出了微/纳米结构化的金属基底的SEM图:(a)在锌底漆的基底上垂直取向的ZnO纳米棒,(b)在锌底漆的基底上的ZnO纳米棒花状簇,(c)来自长链烷基酸-铜簇的微结构化纹理,和(d)在刻蚀的钢上形成的随机孔和凹点。所有的这些表面在用全氟烷基磷酸酯表面活性剂处理后可变成超疏水性并在润滑(例如,用Krytox)后形成稳定的SLIPS。图4B示出了在示例性含金属基底上形成的未修饰的、超疏水的和形成SLIPS的水的接触角滞后。如在图4B中所示,在基于铜、锌、镍和钢的超疏水表面均显示了良好的SLIPS特征,这由非常小的水接触角滞后和因此排斥物体A的性能所表明,而未修饰的表面具有高的CAH值,这将导致阻塞和物体A在这样的表面上的粘附。
实施例4-在分层结构表面上形成的SLIPS
在一些实施方案中,实验已显示具有均一纳米特征的SLIPS表面可提供最好的耐剪切抗液体行为,不像通常赋予多层次的分层结构以改进压力稳定性的荷叶启发的超疏水表面。实验已显示在分层粗糙度结构上的SLIPS可显示在高旋转速率下润滑剂优先润湿基底表面。例如,所述润滑剂倾向于润湿具有纳米尺度特征的较低等级粗糙度(例如,由勃姆石法处理产生)而暴露具有微米尺度特征的较高等级粗糙度(例如,由喷砂产生)。润滑剂层的损失/变薄及高水平纳米结构粗糙度的暴露可使SLIPS的性能变弱,因为这些暴露的固体表面可作为缺陷、液体钉扎点,和冰或在这些表面上生长的其它晶体的成核点。相反地,虽然润滑剂层的损失/变薄,在仅纳米结构粗糙度的结构上的SLIPS可大量的保持它的SLIPS性能,因为薄的润滑剂层一直保持在纳米孔内并仍然覆盖基底表面上的粗糙度,提供非常光滑的无缺陷的和化学均一的液体层。
图5示出了随着在四种润滑基底上的剪切的增加,润滑剂厚度和轮廓的演变的示意图:(i)平整基底,(ii)微结构化基底,(iii)纳米结构化基底,和(iv)分层结构化基底。在平整表面上,润滑剂层的变薄可导致下面固体的暴露,因为没有保持所述润滑剂的毛细作用力(例如,图5(i))。微结构和纳米结构的长度尺度可远小于所述润滑剂的毛细长度(在地表重力(g)下~1mm)。因此这些表面可支撑润滑剂的稳定涂覆层(例如图5(ii-vi),上部)。在高旋转速率下,在离旋转中心2.54cm处,在5,000和10,000rpm下加速度可分别变为710g和2840g,且润滑剂的毛细长度可分别变为38.2μm和19.1μm。由于由喷砂方法形成的一些微尺度特征可大于这些长度,所述润滑剂在这些高的加速度条件下可从较大的微尺度特征间的凹处损失且下面的固体可被暴露(例如,图5(ii),底部)。在只具有相对均匀的纳米尺度纹理的情况下,润滑剂可形成稳定的平滑的覆盖层直至润滑剂层的厚度变为比得上自身的纳米尺度特征的高度(例如,图5(iii))。在一个实施例中,没有观察到性能恶化的迹象直至旋转速度为10,000rpm,该旋转速度通常对应于在仅有约170nm高的纳米尺度特征的表面上~400nm厚的润滑剂层。
仍然参照图5,分层结构化的基底可因此显示由微结构和纳米结构的表面表现出的性质之间的性质。在一个方面,在微尺度特征上部的纳米尺度特征可仍然提供大的毛细作用力以保持润滑剂并沿着微尺度形貌提供低表面能量的液体界面以阻止接触线钉扎(图5(iv))。在另一个方面,在暴露于强的剪切条件下的液体界面的形状可遵照所述微尺度的形貌并可不再为最好实施SLIPS所要求的理想的平整界面(图5(iv),底部)。虽然液滴不显示不可逆的钉扎直至旋转速度为5,000rpm,观察到液滴运动减速,这经常导致在液滴滑动实验中在基底上具有临时钉扎的“粘-滑”行为。该行为可归因于由于保持在纳米结构内的液体界面的动力学性质液滴的动力学脱钉扎,其中三线倾向于通过润滑剂的重新分配和固体基底的重新润湿发现热力学上有利的条件。在传统的超疏水表面上通常不能观察到该行为,因为液滴在干的固体表面上的钉扎倾向于永久性的并当倾斜超过吉布斯不等式时仅能克服能障。随着进一步增加旋转速度在5,000rpm以上,可在分层结构的基底上形成的SILPS上轻易观察到液滴的不可逆钉扎。这可归因于留在所述表面上的不充足的润滑剂量和缺少相关的润滑剂重新排布以在较大的微尺度特征上克服液滴钉扎。因此,不像超疏水表面,以实际应用为目标的强健的稳定的SLIPS-通常涉及高剪切条件-可被设计用于优先利用仅具有均一的纳米尺度粗糙度的结构化表面而不是分层特征的表面。
为研究表面粗糙度的长度特征对SLIPS性能的影响,选择铝作为模型基底;喷砂和勃姆石法纳米结构形成法分别用于在下面的Al基底上直接形成微尺度和纳米尺度结构。图6显示了天然的和处理的铝表面的表面特征的典型形貌。用120粗砂尺寸的氧化铝(平均粒径=125μm)的喷砂可在所述铝表面上形成专有的微尺度粗糙度(以下标记为“S”),其平均粗糙度是3.2μm(左下)。勃姆石(以下标记为“B”),具有菱面体的双锥晶体结构的铝和水的反应产物,可通过简单地在水中煮沸所述基底形成。勃姆石法处理的表面可显示出10-30nm厚的交叉的50-100nm长的单叶(leaflets)的均匀的纳米尺度形貌(右上)。经喷砂的铝也可与水反应以形成勃姆石并形成具有纳米和微米特征组合的分层的结构化表面(以下标记为“SB”)(右下)。左上和左下的基准尺是50μm且右上和右下的基准尺是1μm。可轻易将这些表面氟功能化(下文标记为“F”作为下标)以提供对将被渗透以形成SILPS的氟化的液体润滑剂的亲和力。可通过将铝基底浸入到显示与天然的氧化铝和勃姆石表面强的和稳定的共价粘附的乙醇或食品级表面活性剂(FS100,具有氟化烷基链的混合的长度)的水浴或1H,1H,2H,2H-全氟癸基膦酸(F13PA)中实施功能化作用。
可通过测试具有不同表面张力的液滴的接触角滞后(CAH)或滑动角-表征排斥各种流体的能力的性质-表征这些表面的性能。表1中示出了在应用全氟聚醚(PFPE)润滑剂(“K100”)-DuPont Krytox GPL 100(密度=1.835g/mL,运动粘度=12.4cSt,表面张力=19mN/m)-前后的水的CAH值和20μL乙醇液滴的滑动角。
表1
报道的值是五个独立测试的统计平均值。在该实施例中,无润滑剂的分层结构的和氟化的铝表面(“SBF”)比仅具有微尺度粗糙度(“SF”)或纳米尺度粗糙度(“BF”)的表面显示更好的超疏水性。当用氟化的润滑剂,K100,浸润这些表面以形成SLIPS(通过铺展数滴润滑剂然后通过重力诱导过量润滑剂的移除)时,仅结构化的表面显示对于水和乙醇低的CAH(<4°)。正如通过增加CAH所显示的,润滑的平整表面损失它的抗液体性能,表明除了化学亲和力,至少一些等级的粗糙度,特别是在所述润滑剂的毛细长度之下,可为一个即使在与重力相关的温和的力下也可实现稳定的光滑行为的特征。
强的润滑剂滞留可有助于提供持久的、稳健的SLIPS表面。可通过在SLIPS基底上应用高剪切力(例如,旋转)并测试SLIPS的性能(例如,CAH)来测试润滑剂的滞留。图7示出了在应用高剪切力后SLIPS性能的评定。接触角滞后是衡量两个测试样品作为旋转速率的函数。BF-K100(在铝上勃姆石法处理+氟化作用,然后Krytox-100润滑剂)代表仅具有纳米结构粗糙度的SLIPS表面。SBF-K100(在铝上喷砂+勃姆石法处理+氟化作用,然后Krytox-100润滑剂)代表具有分层粗糙度结构的SLIPS表面。如图7中所示,具有分层粗糙度结构的表面倾向于具有增加的接触角滞后并在较高的旋转速率下损失它的SLIPS特征,而仅具有纳米结构粗糙度的表面倾向于保持它的接触角滞后并在较高的旋转速率下保持它的SLIPS特征。
此外,可以预期剪切条件以改变润滑剂的有效毛细长度。可使用离心力以对四种润滑的表面(平整的、微结构化的、纳米结构化的、分层的)模拟高剪切条件并在使用旋涂仪使所述表面在空气中经受不同旋转速度60s后比较水(在298.15K下表面张力=72.7mN/m)和乙醇(在298.15K下表面张力=22.1mN/m)的CAH。图8包括在从100rpm至10,000rpm的各旋转速率下旋转1min后在四种润滑的基底上测量的水(上部)和乙醇(下部)的接触角滞后:SiF(硅片,氟化的,理想的平整表面),SF(喷砂的Al,氟化的,微尺度结构化表面),SBF(经喷砂然后勃姆石法处理的Al,氟化的,分层的结构化表面),和BF(经勃姆石法处理的Al,氟化的,纳米结构化的表面)。最初将所有的样品用过量的全氟聚醚润滑剂K100润滑以覆盖所述表面。如在图8中所示:在低的旋转速率(直至~1,000rpm)下,所有样品对于水滴显示<6°的CAH。随着旋转速率的增加,非结构化的润滑的表面显示CAH的快速增加,在3,000rpm下达到>20°,表明光滑度的迅速恶化。在微纹理表面上的SLIPS的CAH显示慢的、几乎线性的增加,在10,000rpm下达到~20°。相反地,仅具有均一的纳米尺度粗糙度的表面保持优异的防水性能(即CAH<3°)直至10,000rpm。在该实施例中,所述分层结构化的表面不提供优于纳米结构化的表面的优势且实际上在3,000rpm后开始显示明显的性能退化。对于低表面张力乙醇液滴的移动性可保持相同的、但更明显的趋势(注意平整的润滑表面显示高的CAH,即使在100rpm下)。
也可通过比较液滴在各类型表面上移动的平均速度验证该趋势。例如,图9示出了在通过在各旋转速率下旋转使样品剪切暴露1min后,10μL水滴在15°倾斜的润滑剂注入的纳米结构化表面(BF-K100)和分层的表面(SBF-K100)上的平均速度。平均液滴滑动速度是相似的(在低剪切下)或BF-K100比SBF-K100高(在高剪切下)。在以足够高的旋转速率下旋转后的在纳米结构化的和分层结构化的表面上,润滑剂的平均保形厚度是相似的。因此,在这两个表面上由润滑剂的相对厚度引起的剪切应力的效果通常是相同的。然而,薄的润滑剂层在纳米结构化的表面上的形貌将非常平整,而它在分层结构化表面上遵循微尺度纹理。在纳米结构化和分层结构化表面上形成的SLIPS上不同的平均液滴滑动速度的一个原因可以是该非平整润滑剂层结合在分层结构化表面上形成的SLIPS上观察到的“粘-滑”行为的效果。
可使用红外摄像机监测在不同的旋转速度后润滑剂厚度的变化。所述表面的发射率随着润滑剂的厚度下降。图10示出了在SBF-K100样品上的红外线(IR)发射率测试。如图10中所示,当旋转速率变高时在SBF-K100上的润滑剂层变薄。
此外,可测量在各旋转实验前后的重量变化以计算留下的润滑剂的质量并观察润滑剂在各类表面上的损失。在一个实施例中,表2示出了在进行剪切后在各类型的固体基底上留下的润滑剂(Krytox GPL 100)估算的厚度(μm)。
表2
可通过测量留下的润滑剂的质量和润滑剂的密度(在室温下1.835g/cc)来计算各剪切实验后留下的润滑剂的体积。然后可通过假设样品区域上润滑剂厚度均匀来估算润滑剂的厚度。虽然在经受高旋转速率后微结构化的基底可比纳米结构化的基底保留更多的润滑剂,它们作为SLIPS的性能可比在纳米纹理的表面上差,这表明了SLIPS的稳健性可能单独与润滑剂的保留直接相关。
如上所述,相比较于通常周知作为Cassie-Baxter型非润湿表面表现较好的分层结构化的表面,基于均匀的纳米结构化表面的SLIPS可在模拟的高剪切条件下提供优越的性能。
使用溶胶-凝胶过程制备含金属表面
可在具有光透明性的多种材料和形状上形成稳健的SLIPS涂层。形成SLIPS的一般方法可提供高水平的适用性、低成本、简单、可扩展性和与现有的制造业基础设施的兼容性并可允许将几乎任何材料转化为憎一切物质表面用于多种需要强大的抗污染、易清洁、防冰和防腐蚀功能的应用。
溶液基混合物可用于在任意金属或非金属基底上制备SLIPS。可通过多种应用方法应用所述混合物,包括喷涂、浸涂、涂色、旋涂、印刷、滴铸等。这样的混合物可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物的溶胶-凝胶前驱体,或含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物的分散体的溶胶-凝胶前驱体,其中所述金属成分可包括Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Ba、Hf、Ta、W、Os、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的混合物。所述溶胶-凝胶前驱体可在任意形状上沉积,并然后转化为对应的金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、或盐。在一些实施方案中,溶液处理的薄涂层材料可进一步反应以诱导纳米结构。在一些实施方案中,全部涂层可被化学修饰以包括纳米结构。在一些实施方案中,仅涂层的上部分被化学修饰以包括纳米结构。在一些实施方案中,所述溶液基混合物可包括致孔剂以引入或增强多孔性。
在一些实施方案中,可使用助粘剂以增强含金属层和下面的基底之间的粘附。例如,多巴胺或聚多巴胺可用作助粘剂并在应用溶胶-凝胶前驱体之前或同时应用在基底上。
在一些实施方案中,可化学或等离子体活化(或预处理)下面的基底以增强所述含金属层和下面的基底之前的粘附。
在一些实施方案中,可基于氧化铝溶胶-凝胶在勃姆石表面上形成SLIPS。例如,可用热水或蒸汽进一步处理氧化铝溶胶-凝胶膜以形成铝羟基氧化物(勃姆石)纳米结构。这些过程可有助于形成纳米多孔结构。所有这些纳米结构化的或纳米多孔材料可被随后功能化(例如,氟化,烷基化)和润滑以在任意材料上形成SLIPS。
在一些实施方案中,可使用流涂方法形成SLIPS。该SLIPS涂覆方法可涉及流动一系列不同溶液(例如,一些溶液的简单流涂,逐层沉积,正交溶液基沉积),因此可在用于大体积物体的连续过程中自动化而不需要昂贵的真空设备。流涂方法可用于在否则用传统方法难以处理的流体通道(例如,管)的内表面上形成SLIPS。在一个实施例中,使助粘剂首先流经流体通道以在内表面上形成溶胶-凝胶层;然后使用例如水解和/或热处理的机制以形成粗化的和/或多孔内表面;然后使功能化试剂流经所述流体通道以功能化所述内表面;最后,使润滑剂流经所述流体通道以在其内表面上形成SLIPS。
在下面示例性的实施方式中更加详细地描述了使用溶胶-凝胶过程在含金属表面上形成的SLIPS。
实施例5-在由氧化铝溶胶-凝胶层形成的勃姆石表面上形成的SLIPS
在一些实施方案中,可通过溶胶-凝胶过程在非铝基底上形成勃姆石涂层。在从室温至400℃的温度下使用溶液基沉积(旋涂、浸涂、流涂,喷涂、着色等)和气相沉积(CVD、ALD、PVD)可将氧化铝衍生的溶胶-凝胶透明薄膜应用于多种基底表面,例如,玻璃、不锈钢、聚合物(聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC))等。通过溶胶-凝胶法涂覆的基底可为光滑的和未结构化的,因为勃姆石法处理过程可在任意形状的表面上提供所需的粗化的纹理。在其它实施方案中,通过溶胶-凝胶法涂覆的基底可具有初始存在的粗化表面,在该情况下,勃姆石法处理过程提供表面特征的附加层级。在一些实施方案中,在应用所述溶胶-凝胶涂层之前首先预处理基底以提供高粘附性。一个示例性的预处理包括等离子体处理、电晕处理、溶剂调节和清洗、薄的粘附促进层的应用(例如,聚多巴胺形成溶液、氰基丙烯酸盐溶液)和粘附层沉积(例如,Ti、Cr)等。在其它实施方案中,通过溶胶-凝胶法涂覆的基底可具有牺牲材料,例如致孔剂,在该情况下,单独由致孔剂的去除形成的多孔表面本身可作为多孔基底或后续的勃姆石法处理的表面可提供附加的粗糙度。然后可用适当的表面改性剂功能化所述涂层以使所述表面表现出超疏水、超亲水和SLIPS润湿性能。在一些实施方案中,可将牺牲的致孔剂(致孔剂)添加至所述溶胶-凝胶混合物中,然后可通常通过这些成分的选择性溶解、热处理、选择性降解(例如紫外辐射)将其移除以增加表面多孔性。在一些其它实施方案中,结构诱导剂例如表面活性剂分子或模板分子可添加至该混合物中,其可留在完成的SLIPS涂层中或可随后通常通过加热、选择性溶解、选择性降解(例如紫外辐射)移除这些成分。
在一些实施方案中,可采用涉及在异丙醇和水的混合物中的乙酰乙酸盐稳定的三仲丁基醇(氧)铝溶液的溶胶-凝胶方法以在多种材料上制备薄的氧化铝涂层。所述溶胶-凝胶方法可特别地有用,因为前驱体溶液可通过喷涂、旋涂、浸涂、流涂、印刷、钢笔书写等在大的面积上和任意形状上应用。为提升所述溶胶-凝胶层的粘附性,可通过等离子体刻蚀或通过应用助粘层活化下面的基底。使用该方法,多种类型的固体基底包括玻璃、石英、金属(不锈钢、铜、钛、碳钢)、陶瓷、石头、塑料(HDPE、LDPE、PP、PS、PMMA、PC、PVC、PET、聚砜)、弹性体(聚氨酯、硅树脂)、干的水凝胶和织物可被转化为强大的防污材料。图11包括在示例性基底上的勃姆石纳米结构的SEM图:(i)玻璃,(ii)Al 5052,(iii)聚苯乙烯,(iv)聚碳酸酯,(v)聚砜,(vi)不锈钢,(vii)丙烯酸树脂,(viii)尼龙,(ix)PVC和(x)PDMS(基准尺是500nm)。当各材料显示高度均匀的表面结构时,在铝金属和来源于溶胶-凝胶氧化铝涂层的那些上直接形成的勃姆石层的纳米尺度形貌和特征尺寸可根据基底的性质、勃姆石法处理的温度和时间以及蒸汽而不是热水的使用而变化。这将允许微调下面的纳米尺度结构以进一步优化SLIPS的性质。
一旦形成勃姆石粗化表面,可进一步按本文前述对其化学功能化。
一个示例性的溶胶-凝胶过程包括:
1.制备氧化铝溶胶-凝胶前驱体(三叔丁氧基铝+乙酰乙酸乙酯+2-异丙醇+水)(1h);
2.如果需要,预处理表面以提升粘附性(例如,通过等离子体处理);
3.将所述前驱体旋涂或喷涂至基底上(0.5h);
4.在低至60℃温度下干燥(可选在400℃下高温退火1h)(3h);
5.在水中形成勃姆石(10min,T=60-100℃或>1h,T<60℃)(0.3h);
6.氟化作用(氟烷基磷酸酯或膦酸,70-80℃1h或在室温下>6)(1h);
7.形成SLIPS(可选的)。
由旋涂形成的氧化铝溶胶-凝胶膜的厚度可为约150nm(1,000rpm,30秒)且它整体可变为勃姆石。图12含显示溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石(sgB)涂层在(a)聚砜、(b)聚碳酸酯、(C)玻璃(光可固化的sgB)和(d)不锈钢316L上的典型形貌。在100℃去离子水(DIW)中对所有样品进行勃姆石法处理10min。
如上所述,可导致一致的、有规律的纳米尺度纹理的勃姆石法处理的Al表面的功能化和润滑作用可提供简单的、低成本的、可扩展的和环境友好的方法以将铝–用于室外结构材料、车辆、海洋船舶、飞行器、冰箱和多种日用品的最丰富的金属–转化为高质量防污材料。勃姆石法处理的Al层也可在应用气相沉积的铝或溶胶-凝胶衍生的氧化铝的薄膜后在宽范围的代用材料上形成,从而提供用于在任意材料和形状上形成相同质量的光滑涂层的通用方法。
图13含用于在任意表面上形成勃姆石基SLIPS的通用过程的示意性流程图。例如,从市售的涂有100nm铝与薄的Ti粘附层的镀铝塑料薄膜(如PET或PP)或载玻片开始,所述薄的铝层通过形成勃姆石和后续的化学功能化作用和润滑作用可直接转化为光学透明的SLIPS。
图14包括~50nm厚涂铝的PET膜在暴露于热水期间随时间推移的图像。如图14中所示,随着所述层转化为勃姆石,最初的反射的铝表面逐渐变为光学透明。图15包含旋涂在氧等离子体处理的玻璃载片上的经勃姆石法处理的溶胶-凝胶氧化铝的冷冻断裂的横截面的SEM图。溶胶-凝胶氧化铝层的厚度约1.2μm,其中约170nm通过与沸水反应10min被勃姆石法处理。
由溶胶-凝胶过程形成的勃姆石法处理的表面可拥有与通过在铝上直接勃姆石法处理得到的那些具有相似的性质。图16示出了SLIPS(具有Krytox-100PFPE润滑剂)的水的接触角和接触角滞后,所述SLIPS以不同厚度的在玻璃上的溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石涂层上形成,分别在1k、3k和5k的旋转速度下通过旋涂铝溶胶-凝胶至玻璃上形成。在旋转速度为1k、3k和5k下的干的氧化铝的厚度分别为150nm、110nm和100nm。如图16中所示,所有基底显示良好的SLIPS性能,例如,非常低的CAH。最厚的氧化铝膜来自1k的旋转速度,其后续转化为最深的勃姆石层,使突出该样品组最好的SLIPS性能(例如,超疏水性)。
处理任意形状的物体的能力和由不同的材料(金属、塑料等)作为一个整体组成可允许SLIPS的制造与现有的制造工艺集成。该过程可为快速的(约6h),是环境友好的,并可在没有任何专业设备下实施,例如,无净化设备。
实施例6-基于溶胶-凝胶法的透明SLIPS
在一些实施方案中,溶胶-凝胶法可用于在多种基底(例如,玻璃、不锈钢和塑料)上形成光学透明的超亲水或超疏水或光滑面。溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石涂层也可具有抗反射功能,其来自亚波长结构涂层,具有或不具有应用的润滑剂存在。
图17示出了如下图片:(a)说明玻璃载片上的溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石涂层的光学透明性的图片;和使用UV-VIS-NIR分光仪测得的未涂覆的PMMA、聚砜、石英、玻璃载片和它们各自的具有氧化铝衍生的勃姆石和K100润滑剂的SLIPS涂覆的滑动片的法线射入的光透射光谱(b)。如在图17(b)中所示,所述溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石涂层可具有抗反射效果(所谓的“蛾眼效应”)并增加溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石涂覆的样品的透光率。
实施例7-基于溶胶-凝胶法的光可图案化的SLIPS
在一些实施方案中,可通过使用光可固化的溶胶-凝胶氧化铝前驱体将各种材料上的溶胶-凝胶氧化铝衍生的涂层图案化为纳米结构化的SLIPS和未结构化的区域。所述光可图案化的溶胶-凝胶勃姆石方法可通过控制纳米结构化材料的沉积产生形貌差异。例如,2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯中的甲基丙烯酸酯基可通过光引发的自由基发生器聚合并用附加的交联剂交联,而乙酰乙酸基(acetoacetate group)可通过取代铝金属前驱体的烷氧基对铝金属提供强有力的配位:
一个示例性的溶胶-凝胶溶液是三叔丁氧基铝+乙酰乙酸乙酯+2-异丙醇+水的混合物,从该溶液中乙酰乙酸乙酯可被2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯和光引发剂(例如,DAROCUR 1173)取代以赋予光可聚合功能以仅形成将形成凝胶的某些区域。可添加附加的交联剂例如乙二醇二甲基丙烯酸酯以提升涂层的机械性能。这可允许勃姆石SLIPS表面的微图案,这允许SLIPS-涂覆的微流体通道和其它应用间的3D-SLIPS的形成。图18包括在玻璃载片上光图案化的溶胶-凝胶氧化铝衍生的SLIPS的SEM图像。暗的圆形区域对应于SLIPS,其中勃姆石纳米结构在右侧以更高的分辨率显示。基准尺分别为500μm和500nm。通过在玻璃基底上旋涂光可固化的溶胶-凝胶氧化铝前驱体制备所述图案化涂层。在旋涂光可固化溶胶-凝胶前驱体溶液之后,通过光罩的UV照射至100W i-line 120s然后在2-异丙醇中后续进行60s产生图案。然后通过在100℃下与去离子水反应10min将光图案化的溶胶-凝胶氧化铝转化为勃姆石。
图19示出了在具有如底部插图所示的光图案化的SLIPS和润滑的氟化平整玻璃的交替区域的基底上10μL液滴滑动的位置轮廓。所述基底被倾斜30°,如在顶部插图中所示。液滴滑动速度反复在~2mm/s(在SLIPS上)和~0.4mm/s(在润滑的玻璃上)之间转换。基准尺是150mm。玻璃基底仅在某些图案化区域上显示特殊的防液体行为。特别地,光图案化SLIPS涂层方法可用于在玻璃载片上形成交替的SLIPS矩形区域(38mm×3mm)和平整表面,如图19所示。当液滴放置在倾斜30°的该图案化基底上时,液滴在SLIPS表面上比在刚润滑的氟化平整表面上滑动快约5倍,这表明了粗化的SLIPS表面在排斥多种外来液体方面非常较高的潜能。在一个实验中,将被染色的水滴应用在具有图案化的交替的光滑的和疏水的表面的基底上。所述水滴在光滑区域比在疏水区域滑动更快。该方法可因此允许制备SLIPS涂覆的流体设备和具有可用于控制非均质液体流动和微滴移动的明确润湿性能的图案的表面。
图20示出了光可定义的光可固化的溶胶-凝胶氧化铝前驱体溶液涂覆的SLIPS一个示例性应用以仅使用液体提供透镜。可首先形成超疏水环形区域,所述环形区域围绕亲水区域并被另一个SLIPS区域包围。接下来,两种不同的液体(A和B)可被沉积在所述环形图案上以形成液体基光学器件。可基于它们对上述环形图案的不同区域的亲和力选择液体A和B。可通过改变温度、压力、pH、离子浓度、电场或磁场来控制液体透镜的曲率。
实施例8-基于具有致孔剂的溶液混合物的SLIPS
在一些实施方案中,可使用混合有致孔剂的溶胶-凝胶溶液形成粗化表面。致孔剂是可被选择性移除以在基体材料中显示稳定的孔的牺牲性包合物。致孔剂可为用于形成不同尺寸的均一孔的具有特定形状和尺寸的无机或有机颗粒。由溶胶-凝胶衍生的纳米多孔氧化铝和致孔剂形成SLIPS的示例性方法如下。
具有不同分子量和组分的聚丙二醇(PPG)并入氧化铝溶胶-凝胶中并应用于O2等离子体处理的玻璃基底。由于PPG的高粘度,用异丙醇以2:1v/v的比例稀释所述氧化铝溶胶-凝胶。通过在高温下(70℃-400℃)退火处理样品促进PPG的移除,留下介孔至微孔的结构。然后在FS100溶液中在70℃下将所述基底氟功能化1h并用乙醇冲洗。观察到了疏水和超疏水表面。然而,在较高温度下(300℃-400℃)焙烧的基底比在70℃下退火的样品显示更为满意的结果。这一观察背后的假设是,当分散在氧化铝溶胶-凝胶中时,PPG胶束封装所述氧化铝颗粒。作为高温下煅烧的结果,PPG被移除且单独的(或聚集的)粒子在各胶束内融合在一起以形成球形结构;然而,在较低的温度下PPG未被完全移除并因此它的存在阻碍了均匀的疏水性。图21A中示出了胶束状结构。图21B示出了导致胶束形成的假设机制的表现(氧化铝颗粒显示为灰色)。
水接触角(CA)测量用于量化疏水性。通常,定义疏水表面以具有CA>120°而超疏水表面具有CA>150°。从初步CA测试,发现添加PPG至氧化铝溶胶-凝胶中有效产生比得上用常规氧化铝溶胶-凝胶-勃姆石法方法涂覆的基底的疏水表面。致孔剂如PPG的使用不仅显示出满意的结果也是有利的,这是因为它产生宽范围的可调的多孔性的多功能性和它的光学透明性。
用致孔剂由溶胶-凝胶衍生的纳米多孔氧化钨产生SLIPS的一个示例性方法如下。通过所述溶胶-凝胶方法和浸/旋/喷涂技术制备WO3膜。涂层溶液是由溶解在10ml纯乙醇中的4.6g WCl6和1g三嵌段共聚物(Pluronic P123)组成,该溶液在大气环境中强搅拌期间,导致放热醇解反应。立即颜色变为黄色。20分钟后溶液变为绿-蓝色,因为少部分的W+6被还原为W+5。该反应是缓慢的;因此,为了加速该反应,在40℃下在回流下加热所述溶胶直至深蓝色的溶液变为几乎透明。在室温下(旋/浸涂)将膜沉积在玻璃基底上1mm厚(在涂层之前用丙酮和乙醇清洁)或喷涂在预先加热至300℃的板上。将旋/浸沉积的膜放在空气中12h以允许溶剂的蒸发,然后在300℃下在环境条件下以1℃min-1的加热速率焙烧2-5h。焙烧导致P123共聚物的移除留下多孔WO3膜。图22A示出了通过在玻璃基底上(A,B)旋涂和(C,D)浸涂而沉积的氧化钨膜的HR-SEM图。B和D图是A和C图的高分辨率图。基准尺是200nm。
从Sigma-Aldrich购买的WCl6在氮气环境下储存并按原样使用,三嵌段共聚物Pluronic P123、PEG 300、聚合物BRIJ 58和无水乙醇购买自Sigma-Aldrich。
虽然PPG已证实为有效的致孔剂,最大量的移除通常需要高温退火,这在某些工业应用中可能是不合需要的。作为一种选择,其它的有机致孔剂如葡萄糖和果糖(糖类)通过溶解在水中可用于形成微多孔表面。虽然糖只部分溶解在异丙醇中,它可通过超声很好地分散至糖类溶胶-凝胶中并应用在O2等离子体处理的玻璃基板上。一旦完全固化,用水将暴露在所述表面上的糖溶解掉,留下微或纳米尺度大小的孔。在70℃下FS100溶液中表面功能化1h后,定性观察所述表面为超疏水性。可通过不同的方法包括旋、浸和喷涂应用所述糖类溶胶凝胶。此外,由于颗粒的坚固性,它们可作为沉积层应用在涂覆在氧化铝溶胶-凝胶中的基底的顶部并再次通过用水溶解被移除。相似地,氯化钠(盐)是一种按照上述糖类溶胶凝胶相同的方法用于形成均匀多孔性的无机致孔剂。不同形状和尺寸的可溶性致孔剂的使用允许针对不同的应用形成多样的孔特征并控制表面形貌。初始接触角测试表明可使用可溶性分子制备超疏水表面,通过灌输润滑剂所述可溶性分子可支撑SLIPS。使用可溶性致孔剂作为用于形成多孔性的替代选择可克服使用勃姆石法处理作为纳米尺度结构来源的限制。图22B包括在溶解和表面功能化后的糖溶胶-凝胶涂覆的基底的SEM图。图22C示出了在糖溶胶-凝胶涂覆的基底上初步的接触角测试。
实施例9-通过流涂形成的SLIPS
本公开主题的一个方面包括用SLIPS涂覆难以涂覆的几何体(例如,管(tubes)、管(pipes)、微通道的内部等)的方法和低粘附材料。可现成修改所述基底,如同从商业来源产生的。基于源自勃姆石的溶胶-凝胶氧化铝的SLIPS可有时需要良好的溶胶-凝胶氧化铝粘附至所述基底材料上的粘附性。这可有时通过借助氧气等离子处理而活化所述表面以形成含氧官能团(例如,羟基)来实现,所述含氧官能团可与所述溶胶-凝胶氧化铝形成共价的含氧原子的链接键。然而,由于处理内部区域的等离子体受限的扩散和等离子体处理所需的真空设备大小的限制,该方法对于高度隐蔽的样品和大体积的样品(例如长塑料管)可能是困难的。在一个实施例中,液相助粘剂可在流动条件下,在高纵横比的几何体中沉积,在其中等离子体活化可能是不实际的。在另一个实施例中,可共沉积一锅的助粘剂(例如,多巴胺或二羟基苯丙氨酸(DOPA))混合物和一种或多种允许随后层的强粘附的添加剂(例如,用于溶胶-凝胶涂层的膦酸或磷酸和/或其酯)。在另一个实施方案中,可形成显著厚度的助粘剂本身以作为多孔覆盖涂层以用适当的化学功能化作用支持SLIPS,所述适当的化学功能化作用可通过逐步功能化、一锅法功能化或梯度功能化方法实施。该SLIPS涂覆方法可涉及流动一系列不同的溶液(例如,一些溶液的简单流涂,逐层沉积,正交溶液基沉积),因此可在用于大体积物体的连续过程中自动化而不需要昂贵的真空。
图23示出了由三层(基底、助粘层和SLIPS)组成的管(pipe)、管(tube)或其它流道的截面示意图。图24示出了SLIPS流涂流道的内和外表面的流程图。
在医用级PVC管的内部一个示例性的SLIPS流涂过程包括在0.25”ID基底上应用助粘层然后流动SLIPS前驱体。详细的过程如下:
·首先,通过在室温下使用离心泵以1L/min的流速在一个闭合回路中流动2mg/mL多巴胺-HCl在50mM TRIS缓冲液(pH=7.5-8.5,较高的pH加速聚合过程)中的溶液3h以形成薄的聚多巴胺涂层来涂覆医用级聚合物管(PVC,Tygon R-3603#AAC00017,ID=1/4”,OD=3/8”)。(图25示出了用于1/4”医用级PVC管的闭环流涂设置。连接直流供电的离心泵以形成闭合回路并连续地泵涂溶液)。然后将粘合剂涂覆的基底在70℃下干燥1h然后在室温下以1L/min经受异丙醇(IPA)基溶胶-凝胶氧化铝前驱体溶液的流涂1min,所述前驱体溶液按照P.Kim et al.,Nano Letters 13(4),1793-1799,2013DOI:10.1021/nl4003969的描述合成。排出多余的溶液并使涂覆的基底在70℃的强制对流炉中热固化7h以使所述管的整个内部完全干燥。这阻止了在下面的勃姆石法处理步骤中团块的非均匀性的形成。
·然后,用温的DI水充满样品,在70℃烘箱中在流动条件下勃姆石法处理20min。流动勃姆石法处理通过流动来自表面反应的演变的氢气泡对于提升勃姆石纳米结构的均匀性是必要的。在70℃下的勃姆石法处理需要约15min以完全将溶胶-凝胶氧化铝表面转化为均匀的勃姆石纳米结构。图26示出了在润滑前涂覆的医用级PVC管的内壁的扫描电子显微镜图片,显示了下面的在聚多巴胺助粘层上形成的勃姆石纳米结构的均匀性。增加额外的5min以说明所述PVC管的隔热效果和说明相对低的勃姆石法处理的温度。将勃姆石法处理的基底从所述烘箱中移除并用温水冲洗。
·然后,用1wt.%的FS-100水溶液、全氟烷基磷酸酯表面活性剂和1wt.%的Pluronic F-68、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物基表面活性剂(以增加FS100在水中的水性溶解度并减少发泡)填充经处理的管,将其放置在70℃烘箱中1h。氟化后,引流所述样品并用DI水冲洗,并通过吹干燥空气(或氮气)干燥,并通过引入水流,或更量化地,通过测量水滴的滑动角检测超疏水性。图27示出了75uL水滴在1)不具有粘附层的SLIPS处理的PVC管,2)使用聚多巴胺作为助粘剂的SLIPS处理的PVC管,3)裸的未处理的PVC管上的光滑性。新处理或清洁磨损前的样品,在具有蠕动泵的开环配置中在50mL/min下抽水1h,模拟通过流动的剪切损伤和由于蠕动泵作用的机械损伤后测试磨损后的样品。在流动期间由泵反复压缩的管部分中测试滑动角。确认超疏水性后,用空气(或氮气)再次干燥样品并用全氟化润滑剂(例如DuPont Krytox PFPE GPL 100)润滑。有时,这些步骤间的真空干燥步骤(例如,-30mmHg下,50℃)可有助于提升均匀性。
可使用石英晶体微天平(QCM)通过目标材料涂覆在传感器上监测和优化助粘剂的形成和厚度。图28显示了使用石英晶体微天平(QCM)得到的一个示例性材料沉积监测数据。试验三个不同的pH条件(中性,7.7,8.5)以监测作为涂覆时间的函数的聚多巴胺层在金-QCM传感器上的形成速率。数据显示涂层厚度作为时间的函数线性增加。涂覆后,用去离子水冲洗所有的样品以核对并说明助粘层优异的稳定性。插图显示了在涂覆实验结束时的三种试验溶液。深色定性对应于较厚的聚多巴胺层。也发现聚多巴胺涂层对于异丙醇冲洗是稳定的。
如图27中所示,助粘层的使用可导致增强的光滑行为的保留,包括抗机械磨损。图29进一步显示了增强的光滑行为的保留。图29示出了溶胶-凝胶氧化铝衍生的勃姆石基SLIPS基础涂层在PVC上无聚多巴胺涂层(a)和具有13.5h聚多巴胺涂层(b)的划痕试验标记。在样品(b)上可观察到溶胶-凝胶层更强的粘附。在各划痕的顶部标记施加到84μm半径的金刚石划尖上的竖向荷载。每个划痕标记是1mm长并被划30秒以上。
在医用级PVC管内部的另一个示例性的SLIPS流涂过程包括将助粘层应用至微通道中,然后流涂SLIPS层。详细过程如下:
·首先,通过在室温下使用注射泵以500μL/min的流速使2mg/mL的多巴胺-HCl(Sigma–Aldrich)50mM TRIS缓冲剂(pH=8.5)流动30min以形成薄的聚多巴胺涂层而涂覆三种蛇纹石PDMS微器件以及内联管和压力传感器。(图30示出了用于微流体器件的SLIPS处理的示例性流涂设置:A)用于将聚多巴胺沉积在连通的医用级PVC管和三个并行的微器件上的注射泵;B)与SLIPS涂覆的医用级PVC管连接的SLIPS涂覆的微流体器件)。然后用水冲洗粘合剂涂覆的基底并在50℃和30mmHg真空下干燥30min,之后在室温下500μL/min下流涂IPA基溶胶-凝胶氧化铝前驱体溶液1min,所述前驱体溶液按照P.Kim et al.,Nano Letters 13(4),1793-1799,2013DOI:10.1021/nl4003969的描述合成。排出多余的溶液并使涂覆的基底在70℃烘箱中热固化1h然后在50℃和-30mmHg真空下30min使完全干燥。这阻止了在下面的勃姆石法处理步骤中团块的非均匀性的形成。
·然后,用温的DI水充满样品,在70℃烘箱中在流动条件下勃姆石法处理20min。
·然后,用1wt.%的FS-100和1wt.%的Pluronic F-68填充经处理的管,将其放置在70℃烘箱中1h。引流所述通道并用DI水冲洗并在50℃和-30mmHg真空下干燥30min然后用全氟化润滑剂(例如DuPont KrytoxPFPE GPL 100)润滑。这些步骤间的真空干燥(例如,-30mmHg下,50℃)步骤可有助于提升均匀性。
SLIPS流涂方法(例如,逐层方法)可用于涂覆任意长度或形状的流动通道并允许与使用大尺度和自动化的基于流动的涂覆技术的工业涂覆系统集成。处理方法例如真空干燥可允许增加生产量和改进的均匀性。SLIPS流涂方法可用于涂覆流体通道。流体通道的一些实例包括医疗管(例如,导尿管等)、医疗器械(特别是含金属的,例如支架和植入物等)和医用光学窗口(例如,内窥镜)。
该SLIPS流涂方法的潜在应用包括
·用于医疗管、导尿管、连接器、泵的内表面、以及整个系统例如透析设备、连续静脉-静脉血液滤过(CVVH)设备的防污、防吸附、抗血液凝固涂层,减少阻凝剂的使用。
·用于管道、热交换器、微型换热器、集中供热系统的防垢、防挫伤(anti-foiling)涂层。
·用于生物燃料或生物制药行业中的管式生物反应器的防污涂层。
在一些实施方案中,硝基蓝四氮唑(NBT)染色方法可用于检测在由SLIPS流凃形成的“多巴胺勃姆石(dopamite)”(多巴胺+勃姆石)SLIPS表面上的裂缝。醌类是许多选择性氧化甘氨酸至甘氨酸盐的酶中的辅酶因子,并且在NBT氧化还原循环中用于醌类和相关的醌型物质的着色。由于醌型物质被还原,产生与氧气反应的自由基并随后产生反应性高的超氧化物(在该过程中醌再生,因此,其名字为NBT氧化环氧循环)。所述超氧化物还原黄色的硝基蓝四氮唑(NBT)中的四唑部分并因此产生紫色的甲瓒基,这是醌型物质的清楚的象征。一些示例性的着色过程可发现于M.A.Paz,R.Flückiger,A.Boak,H.M.Kagan ogP.M.Gallop,Specific detection of quinoproteins by redox-cycling staining,TheJournal of Biological Chemistry 689-692,266(2),1990;和J.H.Waite,SpecificColorimetric Detection of o-Diphenols and 3,4-Dihydroxyphenylalanine-ContainingPeptides,Analytical Biochemistry 131-136,111(1),1981.
图31示出了在玻璃上聚多巴胺(PDA)涂覆的PVC(A,左)和在玻璃上未涂覆的PVC(B,右)的NBT-氧化还原着色。样品在NBT/甘氨酸缓冲液中(该溶液是黄色的且在实验过程中不改变颜色)孵化45min后获得图31(A)的图像。两个PDA涂覆的样品变为紫色而未涂覆的样品保持透明。紫色是PDA层的清晰指示,因为周知醌型物质特别地将黄色的NBT染料转化为紫色的甲瓒物质。图31(B)中的图示出了不同样品的吸光度测试且在着色后的PDA涂覆的样品上出现的约575nm处的峰证实的成功的NBT着色。图32示出了检验多巴胺SLIPS涂层的均匀性的NBT着色结果。图32(A)的图像示出了未弯曲的(左)和弯曲后(右)以诱导裂缝形成的半切开的医用级PVC管。图32(B)中的SEM图示出了弯曲的和破裂的下面暴露PDA层的多巴胺SLIPS涂层。
含金属的SLIPS的应用
SLIPS的一个应用是为生物医用设备提供抗凝固或抗菌表面。SLIPS层也可用于多种医疗设备例如分流器、管、连接器和微流体分离器的内或外表面,以有助于阻止血液凝固的形成和粘附而不需要可溶的抗凝剂。所述SLIPS技术可用于修饰商业连续的静脉-静脉血液滤过(CVVH)导尿管和连接器以及透析类治疗(DLT)装置和由PMMA组成的一次性血液净化筒的表面,从而避免DLT血液净化装置中对抗凝的需要。所述SLIPS涂层可直接应用在外科手术气球的金属化的表面以减少摩擦和血液凝固。
图33示出了在示例性的人类血液凝固实验中氧化铝/勃姆石不锈钢和PSFSLIPS的抗凝作用特征的试验结果。左图示出了束缚在氧化铝/勃姆石PSF SLIPS15min后荧光纤维蛋白的水平。右图示出了束缚在氧化铝/勃姆石不锈钢SLIPS上20min后的荧光纤维蛋白的水平。在这两个示图中,在FC70SLIPS表面上血液凝固显著减少。
图34示出了在硅胶管内部的溶胶-凝胶基SLIPS涂层。一滴染色的十六烷首先应用在未涂覆的管上。5秒后,一滴染色的十六烷应用在SLIPS涂覆的硅胶管。所述液滴在未涂覆的硅胶管上被牵制并具有液体沾染所述管的痕迹,而在SLIPS涂覆的硅胶管上没有留下任何着色。
此外,使用本文讨论的普遍方法制备的SLIPS涂覆的基底可显示非常低的冰粘附强度(~10kPa),这可以比裸不锈钢(~700kPa)和聚四氟乙烯(~240kPa)低两个数量级,且比硅树脂基低冰粘附材料(~40kPa)低四倍。此外,这些材料也可显示防腐层阻挡性能,且当涂覆在弹性基底上时甚至可以被弯曲而无SLIPS性能的显著退化。
在一些实施方案中,SLIPS可能够自修复,以进一步延长SLIPS表面的寿命。例如,表面被损坏,例如通过划痕或凹陷。所述损坏可破坏分子级光滑表面并可使下面的基底暴露。然而,可快速流动液体B以填充和修复所述损伤。图35A是自修复(self-repair)/自修复(self-healing)的示例性示意图。上面示意图示出了损坏取代液体B并暴露下面的基底。下面的示意图示出了液体B快速流至由损坏形成的缺口中以产生SLIPS表面。图35B中示出了SLIPS表面的自修复(self-repair)/自修复(self-healing)的图片。在该例中,所述自修复时间尺度是约100ms。
附加的实验显示了所述稳健的、耐剪切的和光学透明的纳米结构化涂层,可提供多种基底对于宽范围的复杂流体和高度污染的介质的液体排斥性、防污染、防冰和易清洁性能,所述宽范围的复杂流体和高度污染的介质包括热水(>55℃)、十六烷、乙醇、车用机油、具有金属屑的车用机油、液体沥青、未固化和固化的水泥,对于这些中的多种物质,目前最先进的防污涂层,包括基于荷叶效应的超疏水表面,不能提供可靠的解决方案。这些实验中的一些包括:
·将复杂几何形状的物体(例如,使用玻璃花作为例子)潜入液体沥青的容器中。初始透明的未处理的玻璃花在浸入后被深棕色液体沥青的厚层完全涂覆,而透明的、SLIPS涂覆的玻璃花由于重力驱动的液体沥青从光滑表面的移除而保持透明性。
·将未固化的水泥的混合物应用于未处理的3"×2"玻璃载片和透明的SLIPS涂覆的玻璃载片上。随着轻微的样品倾斜,未固化的水泥可轻易滑落SLIPS涂覆的玻璃而保留在未处理的玻璃载片。如果应用在平整的水平表面上,所述水泥可保持固定并被完全固化。固化的水泥非常难以从未处理的玻璃上移除,这需要大量的时间和外加力,但可通过应用温和的水流从SLIPS表面上毫不费力地移除。
·将3"直径的未涂覆的聚碳酸酯透镜与SLIPS涂覆的聚碳酸酯透镜比较。将具有金属屑的车用机油逐滴应用在这两个透镜上,这污染了未涂覆的聚碳酸酯透镜阻挡了背后的图像,而由于它轻微的弯曲,所述污染可从SLIPS涂覆的透镜表面被动地移除。
·将染色的水滴应用至未修饰的和SLIPS涂覆的聚氨酯弹性体片上。水滴铺展并轻易润湿未修饰的聚氨酯片。应用至SLIPS涂覆的聚氨酯片上的液滴穿过所述表面自由滑动,即使在弯曲时和弯曲后,不留下润湿痕迹或残留物。
·将铝合金的方形片(5"×5")安装在热电冷却器上。通过勃姆石法/氟化润滑方法直接SLIPS修饰所述片的右半部分。在将所述片冷却至-15℃后,将水喷在所述铝片上。在左半部分(未修饰的)上立即形成冰,而在右半部分不形成冰,因为水在冷冻之前可以快速滑动并离开所述冷却的表面。
含金属的SLIPS的一些附加的示例性应用包括:
·透明的透镜保护器。延伸:可在透镜保护器上形成sgB-SLIPS涂层,以允许易清洁的、透明的和抗反射的表面;
·在其它类型的光学器件上的透明涂层,例如SLIPS涂覆的窗口、智能汽车的照相机镜头、内窥镜、太阳能板等;
·金属上的防腐涂层;
·剃须刀片上的光滑滑动涂层;
·管道内部的减阻涂层;
·用于换热器、锅炉及集中供热系统的管内部的防垢涂层;
·印刷头喷嘴内部的低摩擦涂层以允许高粘度的油墨印刷;
·防粘的容器(防止众所周知的污染材料,例如番茄酱、蜂蜜、车用机油、液体沥青、化妆品,等);
·化学反应器中的反应容器的内表面涂层(通过铝的直接修饰或在不锈钢上的间接修饰);
·直接应用在铝合金或不锈钢或其它涂漆的现有表面上的用于海上应用的防污涂层;
·直接应用在聚合物基的结构、涂漆的表面、电线、水听器(例如热塑性聚氨酯)和水下传感器和电缆上的用于海上应用的防污涂层;
·在标志上的透明的防涂鸦涂层;
·用于油田的传感器上的透明涂层;
·护目镜内部的防雾涂层和护目镜外部的自修复涂层;
·靴子和鞋子上的防雪和防冰涂层;
·冷却旋管(冰箱、HVAC、热泵)上的防霜和防冰涂层;
·用于食品包装和食品加工设备的防粘涂层;
·用于运动装置和娱乐设备的低摩擦涂层;
·风力发动机叶片上的防冰(直接铝修饰或在聚氨酯涂层的sgB涂层);和
·在织物、线或纸上的防沾染和自清洁涂层。
·用于生物医学设备例如导尿管、支架、植入物、手术设备、内窥镜的抗凝的和低摩擦表面;
·在导尿管、分流器、管、连接器和微流体分离器和植入物上的抗微生物表面;
·用于暴露于高度污染介质中的生物医学容器例如造瘘袋等的防污染涂层;
·用于医用光学器件例如内窥镜等的透明的、自清洁涂层。
额外的实验方法
对应于所述示例性的公开主题的样品实验材料和方法概述如下:
·材料
DuPont Krytox PFPE GPL 100润滑剂购买自Miller-Stephenson。所有其它样品购买自Sigma-Aldrich并且在使用时没有进行进一步纯化除非另有说明。所有基底材料和污染流体样品购买自McMaster-Carr除非另有说明。
·喷砂
通过在50psi下使用120粗砂氧化铝介质(McMaster Carr)以产生3.2μm±0.2μm的粗糙度而在铝合金(1100,5052,6061)上形成微米尺度的粗糙度,通过尖笔轮廓测定法测试粗糙度(具有5mm扫描长度和5mg负载的三个独立实验的平均值)。通过用水大力冲洗然后在丙酮浴中超声清洁15min来清洁喷砂的样品。
·在铝合金上直接形成勃姆石纳米结构
通过与水反应在铝合金上形成了纳米结构化的勃姆石。通过在丙酮浴中超声清洗15min预清洁喷砂的或接收到的铝样品。在一个典型的勃姆石法处理过程中,将去离子水浴加热至沸腾(100℃)然后将预先清洁的铝样品充分浸入所述沸水中10min。我们也使用高压釜在20min湿循环中和120℃下在铝合金上形成勃姆石纳米结构。在勃姆石法处理后,用去离子水冲洗所述样品并通过鼓吹干燥空气或氮气干燥所述样品。
·溶液相氟化
为在勃姆石表面上形成单层氟烷基链,在70℃下,将样品浸入1wt.%的1H,1H,2H,2H-全氟辛基膦酸(F13PA,根据先前出版的方法合成,S.A.Paniaguaet al.,J.Phys.Chem.C 112 7809–7817,2008)或FS100(氟化脂肪族磷酸酯表面活性剂,Mason Chemical Co.)在95:5乙醇:水中的溶液中1h。在相同的浴中在较低的温度下氟化热敏性基底较长的时间(例如,40℃,3-4h或室温下过夜)。对于被醇类损坏的基底(例如PMMA),在FS100水溶液中实施氟化作用,所述FS100水溶液在1wt.%Pluronic F-68(EO78PO30EO78,FW=8400,Affymetrix)存在下制备以溶解FS100。
·气相氟化
在1mTorr压强和600W/0W线圈/滚筒功率下,使用C4F8等离子体在电感耦合等离子体反应离子蚀刻系统(STS MPX/LPX RIE)中120sccm(标准立方厘米/分钟)C4F8流速下氟化一些敏感性样品(例如,PDMS)8s。
·溶胶-凝胶氧化铝涂层对于各种材料的应用
将3g三仲丁基醇铝(97%,Sigma-Aldrich)与30mL异丙醇(99.5%,BDH)在搅拌下混合。然后在搅拌10min后添加乙酰乙酸乙酯(99%,Sigma-Aldrich)。在额外搅拌1h后,缓慢添加6mL 5:1IPA:DIW且搅拌所述混合物1h。该溶液可通过旋涂、喷涂、浸涂等应用至宽范围的基底,包括玻璃、不锈钢、聚砜、各种聚氨酯和多种其它材料。
为将溶胶-凝胶氧化铝涂层应用至玻璃上,通过在丙酮中漂洗然后用氧等离子体处理60s来预清洁玻璃载片。将氧化铝溶胶-凝胶溶液以1000-5000rpm的不同速率下旋凃在2"×3"玻璃载片上。在400℃下热退火所述载片1h以达到最大的氧化铝膜的粘附和内聚力。该过程对于所有其它试验的基底材料是相似的,但由于一些聚合材料的下降的温度容限,干燥温度调整为70℃-室温。
对于具有对所述溶胶-凝胶氧化铝涂层的较差粘附性的基底,助粘层是必要的。例如,我们通过气相沉积应用薄的Ti或Cr层以提升氧化铝对聚碳酸酯的粘附,否则,在乙醇浴中的溶液相氟化步骤中,该基底将被移除。
·来自溶胶-凝胶氧化铝涂层(sgB)的勃姆石纳米结构的形成
将涂覆有溶胶-凝胶氧化铝的样品浸入温度在60至100℃内变化的去离子水中10min。将耐温的基底(即纯铝、玻璃、聚砜、不锈钢)在100℃沸水中处理,而温度更敏感的基底(即聚苯乙烯、聚丙烯)在较低的温度下处理。
·来自勃姆石基纳米结构的SLIPS的形成
通过应用全氟聚醚(PFPE)润滑剂(DuPont Krytox GPL 100,“K100”)润滑所有氟化的、勃姆石法处理的表面。为使润滑剂铺展,将所述基底倾斜或在旋涂仪上旋转。通常通过如下方法去除过量的润滑剂:(i)通过重力(将基底直立放置10min),(ii)在较高的旋转速度下(每分钟1,000–2,000rpm)旋转所述基底,或(iii)在高压水流中高压清洗所述基底。
此外,我们也将耐用的SLIPS涂层成功应用在一些挑战性的形状上,包括弯曲的表面、锋利的尖和管(tubings)和管(pipes)内壁,这些是通过其它方法难以涂覆的。
·扫描电子显微镜(SEM)
使用Zeiss FESEM Ultra Plus获得所有的SEM图像。
·表面功能化的分析
FT-IR(Bruker Vertex 70光谱仪,具有Hyperion 3000显微镜附件和MCT检测器)用于鉴定样品的功能化。在ATR模式下使用Ge晶体(分辨率=4cm-1,32扫描)采集光谱。用直线的两次迭代与凹橡皮圈修正实施基线校正。
·剪切试验
为测试不同表面的润滑剂的保留,制备各类型的3"×3"样品。首先,分配过量的Krytox GPL 100润滑剂以覆盖整个样品表面,然后在100rpm下旋转所述样品。在该旋转速度下,在从旋转中心的2.54cm处的加速度相当于仅0.284g。因此,该条件有效模拟具有过量润滑剂的条件。然后使所述样品经受从100rpm至10,000rpm的增加的旋转速率,在各速度下旋转1min。在各旋转周期后,称量保留在样品上的K100的质量。在离旋转中心1"的点上测量接触角滞后。
·冰粘附试验
使用先前描述的方法(Kim et al.,ACS Nano 6(8)6569-6577,2012)测量冰粘附强度。简略地,在湿度控制室中在与液氮冷却的平台接触的各基底上形成圆柱形的冰柱。通过使用测力计匀速(0.1mm/s)推所述冰柱在-10℃下测量剪切粘附强度。
·光学特性
在室温下使用Agilent 8453UV-Vis光谱仪用空气作为背景测量样品基底和它们的SLIPS涂覆的相对物的光传输。
·接触角滞后测量
使用测角仪(CAM 101,KSV Instruments)在室温下通过缓慢增大和减小液滴的体积以诱导滑动,然后分析图像以发现最佳拟合的接触角来测量前进和后退接触角。锥形玻璃毛细管用于测量CAH以最小化液滴形状上顶圆直径的影响。接触角和滞后测量值的精确度是~0.1°。
·光可图案化的SLIPS
将3g三仲丁基醇铝(97%,Sigma-Aldrich)与30mL异丙醇(99.5%,BDH)在搅拌下混合。然后在搅拌10min后添加2mL 2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(95%,Acros Organics),然后加入0.02mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯(98%,Sigma-Aldrich)。在额外搅拌1h后,缓慢添加6mL 5:1IPA:DIW且保持搅拌所述混合物1h。最后,将50μLDarocur 1173加入所述混合物并搅拌10min。该溶液可以与常规的溶胶-凝胶氧化铝溶液相同的方式用于涂覆各基底并可被光固化。在一个典型的过程中,使用光可图案化的溶胶-凝胶氧化铝溶液旋凃氧等离子体处理的5cm x 7.5cm玻璃载片。然后,在50℃下软烤所述基底1min,用具有间隔3mm的交替暴露区域的激光切割的PET片掩盖,通过紫外照射(50mW/cm2UVA)交联5min。在冷却所述基底2min后,通过在异丙醇中漂洗1min以从未暴露的区域内移除膜而发展所述图案。然后在沸腾的去离子水中勃姆石法处理样品10min并在70℃下在基于乙醇的FS-100浴中氟化样品1h。将小体积(0.5mL)的润滑剂(DuPont Krytox 100)应用至所述样品表面然后在5000rpm下旋转1min。将10μL水滴(被染成红色以提升可视化)放置在以30°倾斜的光图案化的SLIPS基底的顶部并用Canon 60D摄影机记录。用跟踪视频分析和建模工具分析作为结构的视频。
·液滴速度表征
在将剪切力应用至BF-K100和SBF-K100SLIPS表面上后,我们测量了液滴的滑动速度。将过量的K100应用到在按上面剪切试验所述的在逐渐加快的速度下旋转60s间隔的3"×3"的BF和SBF样品上。在各阶段后,将所述样品放置在用1cm间隔标记的平面顶部的15°斜面上。记录10μL的液滴从所述基底的上边缘滑下所述表面的视频,并使用逐个画面分析以测量液滴每当通过1cm刻度时的运行时间,液滴的位置和时间信息精确至一秒的~1/30。提供各速度值作为位置时间数据的线性回归,统计平均超过十滴。
本领域技术人员将会容易地领会到这里描述的所有参数和配置意在是示范性的,且实际的参数和配置将取决于使用本发明体系和方法的具体应用。本领域技术人员将认识到,或者能够使用至多常规的实验确定,许多等同与本文描述的发明的特定实施例。因此,应理解仅以实施例的方式给出了前述实施方案且可不按具体描述实践本发明。本发明涉及本文描述的各个体特征、体系或方法。此外,两个或多种这样的特征、体系或方法的任一组合包括在本发明的范围内,如果这些特征、体系或方法不是相互矛盾的。
Claims (44)
1.一种制备具有光滑面的物体的方法,所述方法包括:
提供含金属表面;
化学修饰该含金属表面以粗化所述含金属表面;和
在粗化的含金属表面上配置润滑层,其中所述润滑层充分稳定在粗化的含金属表面上。
2.根据权利要求1所述方法,进一步包括功能化所述粗化的含金属表面,以增强粗化的含金属表面对润滑层的亲和力。
3.根据权利要求1所述方法,其中所述金属选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合。
4.根据权利要求1所述方法,其中所述含金属表面包括铝且所述粗化的含金属表面包括勃姆石。
5.根据权利要求1所述方法,其中所述提供步骤包括提供基本纯的金属或金属合金基底。
6.根据权利要求1所述方法,其中所述提供步骤包括在任意基底上沉积含金属薄膜以形成含金属表面。
7.根据权利要求1所述方法,其中所述提供步骤包括在基质上沉积含金属的溶胶-凝胶前驱体形成含金属表面。
8.根据权利要求1所述方法,其中所述化学修饰步骤包括使含金属表面与环境反应以形成多孔的含金属的化合物层。
9.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层的厚度在10nm-1000μm范围内。
10.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层是光学透明的。
11.根据权利要求10所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层在200nm-400nm的波长内是光学透明的。
12.根据权利要求10所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层在400nm-700nm的波长内是光学透明的。
13.根据权利要求10所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层在700nm-1000nm的波长内是光学透明的。
14.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层包含选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属盐类、有机和无机酸、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属氮化物、金属磷化物、金属锑化物,金属砷化物、有机金属化合物或配位化合物和它们的混合物的化合物。
15.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层包含金属氧化物纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线。
16.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层包含纯的或混合的金属脂肪酸盐、金属羧化物或金属有机膦酸酯。
17.根据权利要求8所述方法,其中所述多孔的含金属的化合物层包含氧化钨。
18.根据权利要求1所述方法,其中所述化学修饰步骤包括溶剂分解和热处理中的至少一种以产生粗化的含金属表面。
19.根据权利要求18所述方法,其中所述溶剂分解包括水解、醇解、以酸为基础的反应、以碱为基础的反应、氧化反应、水热反应或溶剂热反应。
20.根据权利要求19所述方法,其中所述以酸为基础的反应至少使用有机酸或者无机酸中的一种。
21.根据权利要求7所述方法,其中所述含金属的溶胶-凝胶前驱体包含致孔剂。
22.根据权利要求21所述方法,进一步包括在所述含金属的溶胶-凝胶前驱体沉积在基底上后,将致孔剂从含金属表面脱除。
23.根据权利要求7所述方法,进一步包括预处理所述基底以改善所述基底和含金属的溶胶-凝胶层的粘附。
24.根据权利要求23所述方法,其中所述预处理步骤包括等离子体处理所述基底。
25.根据权利要求23所述方法,其中所述预处理步骤包括用强氧化剂处理所述基底。
26.根据权利要求23所述方法,其中所述预处理步骤包括将助粘剂应用在所述基底上。
27.根据权利要求26所述方法,其中所述助粘剂包括多巴胺或聚多巴胺。
28.根据权利要求26所述方法,其中所述助粘剂包括Ti或Cr。
29.根据权利要求7所述方法,其中所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是光可固化的。
30.根据权利要求7所述方法,其中所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是溶胶-凝胶氧化铝前驱体且所述粗化的含金属表面包含勃姆石。
31.根据权利要求2所述方法,其中所述功能化步骤包括将粗化的含金属表面暴露于至少一种形式为(T)n-A-(R)a(OR)b(O)c(H)d(OH)e的有机衍生物,其中
T是暴露在表面的上的末端官能团;
A是选自B、C、N、Si、P、S的中心原子;R是烷基;
OR是烷氧基;
O与中心原子A双重键合的氧或硫;
H是氢;
OH是与中心原子双重键合的羟基或硫醇基或仲胺基团;
下标n、a、b、c、d、e是等于或大于0的整数;
下标n、a、b、c、d、e的和与中心原子的氧化值匹配。
32.根据权利要求31所述方法,其中所述至少一种有机衍生物是硫醇、硅烷、磺酸、羧酸、膦酸、次膦酸、磷酸或它们的酯。
33.一种制备具有光滑面的物体的方法,所述方法包括:
提供含金属表面;
使所述表面经受水解以在其上形成金属氢氧化物层;
通过热处理将所述金属氢氧化物层转化为具有高表面积的金属氧化物或金属羟基氧化物层;
功能化所述金属氧化物或羟基氧化物层以增强其对润滑层的亲和力;和
在所述金属氧化物或羟基氧化物层上配置润滑层,其中所述润滑层充分稳定在所述金属氧化物或羟基氧化物层上以形成抗性表面。
34.根据权利要求33所述方法,其中所述金属包括铝且所述金属氧化物层包括勃姆石。
35.一种制备光滑面的方法,所述方法包括:
通过在表面上流动助粘剂处理所述表面;
通过在所述表面上流动含金属的溶胶-凝胶前驱体将含金属的溶胶-凝胶前驱体涂覆在所述表面上;
化学修饰所述表面以在所述表面上形成多孔含金属层;
通过在所述表面上流动功能化剂使所述多孔含金属层功能化以增强所述多孔含金属层与润滑剂层的亲和力;和
通过在所述表面上流动润滑剂将润滑层施加于所述多孔含金属层上,其中所述润滑层在所述多孔含金属层内和层上充分稳定以形成抗性表面。
36.根据权利要求35所述方法,其中所述化学修饰步骤包括使所述表面经受水解以在其上形成金属氢氧化物层,并通过热处理将所述金属氢氧化物层转化为多孔含金属层。
37.根据权利要求35所述方法,其中所述助粘剂包含多巴胺或聚多巴胺,所述含金属的溶胶-凝胶前驱体是溶胶-凝胶氧化铝前驱体,且所述多孔含金属层包括勃姆石。
38.根据权利要求35所述方法,其中所述表面是流体通道的内表面。
39.根据权利要求35所述方法,其中所述表面是复杂弯曲的表面。
40.根据权利要求35所述方法,其中所述表面是物体的内表面或阴影面。
41.根据权利要求35所述方法,其中所述表面是医疗设备、医用管、医用植入物或医用光学窗口的内表面。
42.根据权利要求35所述方法,其中所述多孔含金属层是光学透明的。
43.一种具有抗性表面的物体,所述物体包括:
基底;
在所述基底上的含金属氧化物的多孔层;
在所述基底和所述多孔层之间的助粘层;和
润湿并粘附于多孔层的润滑剂层,
其中所述润滑剂层充分稳定在所述多孔层上以形成抗性表面。
44.根据权利要求43所述物体,其中所述多孔层包含多巴胺。
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