JP2005082848A - 耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材 - Google Patents

Abstract

【課題】 食品と接する部材あるいはその結露水が食品と接するような、親水性が必要となる熱交換器・冷却板等で、成形加工時に潤滑油を使用しない厳しい加工を伴うものに使用可能なアルミニウム材を提供する。
【解決手段】 アルミニウム基地１上に無孔質皮膜３が形成され、その上層に多孔質皮膜２が形成され、さらに表面層としてポリグリセリンエステル層４が形成されている。前記無孔質皮膜および多孔質皮膜が例えばアルミニウム酸化皮膜からなる。無孔質皮膜膜厚２０〜３００ｎｍ、多孔質皮膜膜厚３０〜３００ｎｍ、ポリグリセリンエステル層塗布量はは０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２が望ましい。本発明材は、耐食性、親水持続性に優れ、また高い潤滑性を有し、無潤滑油成形を可能にする。ポリグリセリンエステルは溶出した場合でも人体に対し安全である。
【選択図】 図１

Description

この発明は、成形加工に供されて、使用環境において耐食性、親水性が求められる製品への適用が可能な耐食性、親水性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材に関するものである。特に家電製品、特に冷凍・冷蔵機器等において、食品と接する部材あるいはその結露水が食品と接するような、親水性が必要となる熱交換器・冷却板等で、成形加工時に潤滑油を使用しない厳しい加工を伴うものに好適に使用できる。

例えば冷蔵庫内の冷却板等の多くには、軽量で熱伝導性が良好なアルミニウム材が使用されており（例えば特許文献１）、この冷却板では結露を防止する観点から表面親水性を有するのが望ましいとされている。アルミニウム材では表面にベーマイト皮膜などの多孔質皮膜を形成すると、該皮膜の多孔質な性質によって水分吸着性が発揮され良好な親水性を有するものとなる。したがって、上記冷却板として、陽極酸化処理を行ったアルミニウム材を用いることができる。
特開２００３−２８５５５号公報（第５頁左欄９行目等）

しかし、冷蔵庫内では、食材等から発生する極性ガス等が雰囲気中に存在しており、この極性ガス等がアルミニウム材の多孔質皮膜に吸着されることで、該皮膜の親水性が損なわれるようになり、長期に渡って良好な親水性を持続できないという問題点がある。親水性を向上させる方法としてアルミニウム材の表面に親水性に優れるノニオン型高分子活性剤を塗布して親水性皮膜を形成することも考えられるが、該皮膜から溶出する有機物が食品、食材と接触することによって人体に影響を与えるおそれもあり、食材などと接触する機会のある冷蔵庫冷却板などの材料への積極使用は不適当である。
また、冷蔵庫内は湿潤環境にあり、さらに食品、食材から発生するガス、液汁などと接触して腐食が生じやすい状態になっており、上記のような多孔質の皮膜を有するアルミニウム材では耐食性が不十分であり、早期に腐食が生じやすいという問題がある。

さらに、上記冷却板等を製造する際には、所定の製品形状とするためにアルミニウム材にプレス成形などの成形加工が施される。この加工に際しては、通常は加工油を材料表面に塗布などし、加工後に洗浄するなどの処理がなされる。しかし、冷蔵庫の冷却板等は、食品、食材と接触することもあり、加工油が僅かでも残存するのは望ましくない。しかし、加工油を洗浄する際に、通常の洗浄では微量の油が残存することは避けがたく、加工油を確実に除去するためには高度な洗浄を行うことが必要になりコスト高になる。このため潤滑油を使用しない成形加工においても良好な潤滑性を発揮し、なお、かつ成形性が良好な材料が望まれている。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、極性ガス等の吸着により親水性劣化が起こらず、冷蔵庫内のような湿潤環境においても高い耐食性を示し、さらには、加工油を必要とすることなく成形加工が可能で人体にも安全な表面処理アルミニウム材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材のうち、請求項１記載の発明は、アルミニウム基地上に無孔質皮膜が形成され、その上層に多孔質皮膜が形成され、さらに表面層としてポリグリセリンエステル層が形成されていることを特徴とする。

請求項２記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材の発明は、請求項１記載の発明において、前記無孔質皮膜および多孔質皮膜がアルミニウム酸化皮膜であることを特徴とする。

請求項３記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記無孔質皮膜が膜厚２０〜３００ｎｍを有し、前記多孔質皮膜が膜厚３０〜３００ｎｍを有し、前記ポリグリセリンエステル層には０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２のポリグリセリンエステルが含まれるものであることを特徴とする。

請求項４記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、冷蔵庫内の冷却板として用いられることを特徴とする。

すなわち本発明によれば、表面層のポリグリセリンエステル層によって高い親水性を示すとともに、極性ガス等による親水性の劣化が小さく、長期に亘って良好な親水性が維持される。また、ポリグリセリンエステル層の下層に多孔質皮膜を備えることによって、親水性を一層向上させることができる。すなわち、多孔質層は水分を含有することができ、アルミニウム材の親水性を高める作用があり、さらに水分の含有、放出によって保湿ならびに湿分調整機能を果たすこともできる。

また、上記多孔質皮膜の下層に無孔質皮膜を備えることによって無孔質皮膜が高いバリア性を示してアルミニウム基地が保護され、耐食性が向上する。また、この耐食性に優れた無孔質皮膜を備えることによって、無孔質皮膜および多孔質皮膜を格別に厚くして耐食性を高める必要がなく、該皮膜が過度に厚くなることによる弊害を避けることができる。また、ポリグリセリンエステルは、良好な潤滑性を有しており、該ポリグリセリンエステルを含む表面層によってアルミニウム材の潤滑性が向上し、例えば、加工油を用いない成形加工が可能になり、残存した加工油による弊害をなくすことができ、また高度な洗浄によって加工油を除去する必要がなくなる。また、ポリグリセリンエステルは、食品添加物の乳化剤に分類されるものであり、溶出が生じた場合にも人体への問題はなく、食材が接触する冷蔵庫、冷凍庫の冷却板などへの適用が可能となる。

本発明は、アルミニウム基地に表面処理がなされたアルミニウム材として提供されるものである。アルミニウム基地としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウム合金を用いる場合、本発明としては特にその成分が限定されるものではないが、例えば成形性に優れるＪＩＳ１０００系、３０００系、５０００系、６０００系合金などを用いることができる。

また、上記アルミニウム基地上に設けられる無孔質皮膜、多孔質皮膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、代表的にはアルミニウムの酸化皮膜として形成することができ、例えば、多孔質皮膜をベーマイト皮膜とし、該ベーマイト皮膜の下地層として無孔質陽極酸化皮膜を形成したものとすることができる。
本発明の無孔質皮膜は、完全に無孔である必要はなく、無孔質であるといえるものであればよい。例えば５％以下の空孔率を有する皮膜を示すことができる。多孔質皮膜は、上記無孔質皮膜に対し多孔質な性質を有し、例えば５％超〜６０％の空孔を有するものを示すことができる。

なお、上記無孔質皮膜および多孔質皮膜の膜厚は、無孔質皮膜で２０〜３００ｎｍ、多孔質皮膜で３０〜３００ｎｍであるのが望ましい。ここで無孔質皮膜で２０ｎｍ、多孔質皮膜で３０ｎｍに達しない膜厚であると、十分な耐食性が得られない。また、各皮膜で３００ｎｍを越えると、加工時にクラックが入りやすく耐食性が低下する。したがって、それぞれ上記膜厚が望ましいことになる。なお、さらに同様の理由で、無孔質皮膜では、下限膜厚５０ｎｍ、上限膜厚１５０ｎｍとするのが一層望ましく、多孔質皮膜では、下限膜厚５０ｎｍ、上限膜厚１５０ｎｍとするのが一層望ましい。

さらに、多孔質皮膜の上層であって表面層には、ポリグリセリンエステル層が形成されている。該層は、無孔質皮膜、多孔質皮膜が形成されたアルミニウム材へのポリグリセリンエステルの塗布、噴霧、ロールコートや、ポリグリセリンエステルへの前記アルミニウム材の浸漬などによって形成することができる。
また、表面層のポリグリセリンエステル層では、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２のポリグリセリンエステルを含むのが望ましい。ポリグリセリンエステル量が０．１０ｇ／ｍ^２未満であると、潤滑性が不足し、無潤滑油成形性が低下する。一方、０．３０ｇ／ｍ^２を超えると製品にべた付きが生じ、ハンドリング上の問題や汚れ付着、コイル製品の場合ブロッキングを招く。したがって、ポリグリセリンエステル量は上記範囲内が望ましい。ポリグリセリンエステル層では、ポリグリセリンエステルを主成分とするものでもよく、ポリグリセリンエステル単体で構成されるものでもよい。
なお、本発明では、アルミニウム基地の上層に無孔質被膜、その上層に多孔質被膜、その上層であって表面層にポリグリセリンエステル層を有するものであればよく、各層間に他材質の層を有することも可能である。

以上説明したように、本発明の表面処理アルミニウム材によれば、アルミニウム基地上に無孔質皮膜が形成され、その上層に多孔質皮膜が形成され、さらに表面層としてポリグリセリンエステル層が形成されているので、耐食性、親水持続性に優れた特性が得られる。また、ポリグリセリンエステルは、高い潤滑性を有しており、アルミニウム材に高い成形性を付与し、無潤滑油成形を可能にする。また、ポリグリセリンエステルは、食品添加物の乳化剤に分類される物質であり、アルミニウム材の使用中にポリグリセリンエステルが溶出した場合でも人体に対し安全である。

また、本発明の表面処理アルミニウム材によれば、アルミニウム基地本来の熱伝導率によって良好な熱伝導性が得られ、冷蔵庫の冷却板などとして好適に用いることができる。また、冷蔵庫の冷却板として用いる際には、良好な親水性によって結露を防ぐことができ、さらに多孔質な皮膜によって水分を保持する機能もあり、野菜室などの壁面や蓋などに用いた際に、野菜室内の湿度を調整して野菜などの乾燥を抑える作用を果たすことができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の表面処理アルミニウム材５を示す拡大断面図であり、図２は、該アルミニウム材５を得るための処理工程を示す図である。該表面処理アルミニウム材５の素材となるアルミニウム基地１は、例えばＪＩＳ １０５０材組成を有するアルミニウム合金板からなり、常法により溶製、鋳造、圧延などを経て製造することができる。本発明としては特定の製造工程に限定されるものではない。該アルミニウム基地１には、多孔質皮膜として例えばベーマイト皮膜２を形成する。該ベーマイト皮膜形成に際しては、所望により前処理を施しても良い。前処理としては、脱脂、洗浄などが挙げられる。ベーマイト処理では、適宜の建浴水中でアルミニウム材を表面処理することでベーマイト皮膜を形成することができる（工程１）。

ベーマイト処理における建浴水としては、高温の水を使用できるが、特に、電気伝導度が０．１μＳ以下のイオン交換水を用いるのが、素材表面の黒変の防止とベーマイト皮膜を生成し易いなどの点で好ましい。建浴水の温度は、９０℃〜沸点（１００℃）の範囲が例示される。本発明でのベーマイト処理は１〜２分程度で十分である。一般的なベーマイト処理時間は３０分以上であるが、本発明では比較的膜厚の薄いベーマイト皮膜を形成すればよいので、１〜２分程度の短時間で処理することができる。建浴水には、アンモニア、アミン、アルコールアミン、アミド、トリエタノールアミン等のアルカリ添加剤を添加して用いるのが、ベーマイト皮膜の生成速度が速くなるなど点で好ましく、その場合、ベーマイト皮膜の膜厚が厚くなり過ぎないようにするため、ベーマイト処理時間はさらに１分以下程度と短時間とする必要がある。このようなベーマイト処理によってアルミニウム基地１の表面にベーマイト皮膜２が形成される。ベーマイト皮膜２の膜厚は、前記したように３０〜３００ｎｍが望ましい。ベーマイト皮膜２の含水量は、通常１５〜３０質量％である。また、該ベーマイト皮膜の空孔率は、上記製法によれば５％超〜６０％となっている。

次いで、上記ベーマイト処理が施されたアルミニウム材を電解浴中で電解する陽極酸化処理を施すことにより、ベーマイト皮膜２の下地層として無孔質陽極酸化皮膜３を形成する（工程２）。電解浴としては、生成する無孔質陽極酸化皮膜３を溶解しにくく、かつ無孔質の陽極酸化皮膜３を生成する電解質である硼酸、硼酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上を溶解した電解質水溶液を用いることができる。これらの電解質のなかでもホウ酸、アジピン酸塩、フタル酸塩が酸化皮膜の性状、コストなどの点で好ましい。電解質水溶液中の電解質濃度は２質量％からその電解質の飽和濃度の範囲で選ばれる。電解浴の浴温は２０℃〜９０℃の範囲が例示される。

この電解浴中で、アルミニウム材は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には不溶性の導電材料が用いられる。電解電流は、直流電流が用いられ、直流電解では直流密度１〜３０Ａ／ｄｍ^２程度、電解時間数秒〜３分程度で電解が行われる。
印加電圧は、直流電流では、電圧１Ｖに対して形成される酸化皮膜厚さが約１４Åとなる関係があることから約５〜１４２Ｖ、好ましくは約２０〜５０Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは５０Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも優れた塗膜密着性と塗装後耐食性が得られる。このような陽極酸化処理によってベーマイト皮膜２の下地層として厚さが均一な無孔質陽極酸化皮膜３が形成される。無孔質陽極酸化皮膜３の膜厚は、前記したように２０〜３００ｎｍが望ましい。
このようにして得られた無孔質陽極酸化皮膜３は無孔質であり、その空孔率は５％以下であり、通常は２％程度以下となっている。また、無孔質陽極酸化皮膜３の含水量は１〜５重量％程度、通常は１〜３重量％程度と極めて低い値を示す。

上記無孔質陽極酸化皮膜３を形成したアルミニウム材に対し、ポリグリセリンエステル（ＰＧＥ）の水溶液をスプレー又は浸漬後ロール絞り、リバース、ナチュラルロールコート、グラビヤロールコート等の手段で塗布して表面層としてポリグリセリンエステル層４を形成する（工程３）。また、ベーマイト皮膜２を例えば硝酸マグネシウム溶液で処理した後、上記方法などによって表面層としてポリグリセリンエステル層４を形成してもよい。このポリグリセリンエステルの塗布量としては、前記したように、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。

上記表面処理を行った後、通常のプレス加工手段などによって潤滑油を用いることなく所望の形状（例えば波形形状）に成形加工する（工程４）。該成形加工は常法により行うことができる。この成形品は、図３に示すように冷蔵庫２０の野菜室２１の蓋に用いるように波形に成形した冷却板１０を示すものである。

該冷却板１０は、冷気が野菜室２１内の食材２２に直接にふきかからず、冷却板１０の輻射冷気によって野菜室２１内の食材２２を冷却して食材２２の傷みを防いでいる。また、冷却板１０が優れた親水性を有することから結露を防止して、冷却性能を良好に維持する。また、極性ガス等によっても冷却板１０の親水性は容易には劣化せず良好な親水性が維持継続される。さらに、冷蔵庫２０内の湿潤な環境や食材２２から発生するガスや液汁との接触に対しても良好な耐食性を示す。また、冷却板１０からポリグリセリンエステルが溶出する際にも、本来食品添加物に属する物質であることから安全上問題がない。さらに、冷却板１０を構成するアルミニウム材５の多孔質皮膜３によって水分が保持され、野菜室２１内の湿分を調整して乾燥を防ぐことができる。なお、この例では、野菜室２１の蓋に冷却板を使用するものとして説明したが、冷蔵庫の側壁などに用いることもできる。

上記実施形態で説明した工程に従い、表１で示す条件で表面処理を行って表面処理アルミニウム材を得た。各皮膜の膜厚およびポリグリセリンエステル層の塗布量は表１に示す。また、比較のため、無孔質皮膜、多孔質皮膜、ポリグリセリンエステル層のいずれかを欠く比較例を用意した。

各供試材に関し、恒温恒湿試験（親水性評価）、潤滑性試験、粘着性試験、耐食性試験、食品適性試験を行い、親水性、潤滑性、粘着性、耐食性、食品適正について評価を行った。各評価項目での評価方法は以下の通りである。

１．親水性
恒温恒湿試験機（４０℃、９５％以上）に投入し、２４ｈｒ後の接触角を測定した。測定結果に対し、以下の評価で示した。
◎：試験後接触角２０°未満
○：試験後接触角３０°未満
△：試験後接触角４０°未満
×：試験後接触角４０°以上

２．潤滑性
バウデン動摩擦係数（荷重２００ｇ、４ｍｍ／ｓｅｃ、１０ｃｙｃｌｅ）を測定した。測定結果に対し、以下の評価で示した。
◎：係数０．１未満
○：係数０．２未満
△：係数０．３未満
×：係数０．３以上

３．粘着性
セロテープ（Ｒ）付着性試験（粘着性（ベトツキ）がある試料はセロテープ付着性悪いものとした）を実施した。測定結果に対し、以下の評価で示した。
○：付着良好
△：付着可
×：付着せず

４．耐食性
ＪＩＳ Ｈ４００１に規定される湿潤試験２４０ｈｒを実施した。測定結果に対し、以下の評価で示した。
◎：腐食が全くみられないもの
○：腐食面積５％未満のもの
△：腐食面積５％以上３０％未満のもの
▲：腐食面積３０％以上５０％未満のもの
×：ほぼ全面が腐食したもの

５．食品適正
塗布する水溶性潤滑剤が、食品添加物として認定されているか（結露水と共に流出する成分）。測定結果に対し、以下の評価で示した。
○：食品添加物として認定
×：食品添加物認定無し

各評価項目に従って評価した結果を表１に示した。
表から明らかなように、アルミニウム基地上に無孔質皮膜、多孔質皮膜、ＰＧＥ層を有する供試材では、各評価項目において良好な結果が示された。特に各皮膜の膜厚、ＰＧＥ層の塗布量を適切な範囲内としたものでは、これらの結果がより優れたものとなった。これに対し、無孔質皮膜、多孔質皮膜を欠く比較例１、２は、耐食性において明らかに劣っていた。また、ＰＧＥ層を欠く比較例３では、親水性、潤滑性において劣っていた。また、ＰＧＥ層に代えてノニオン活性剤を表面に塗布した比較例４では、食品適正において劣っていた。

本発明の一実施形態の表面処理アルミニウム材を示す拡大断面図である。 同じく該表面処理アルミニウム材を得る工程を示す図である。 同じく該表面処理アルミニウム材を冷却板として用いる冷蔵庫内部を示す概略図である。

符号の説明

１ アルミニウム基地
２ ベーマイト皮膜
３ 無孔質陽極酸化皮膜
４ ポリグリセリンエステル層
５ 表面処理アルミニウム材
１０ 冷却板
２０ 冷蔵庫
２１ 野菜室
２２ 食材

Claims (4)

1. アルミニウム基地上に無孔質皮膜が形成され、その上層に多孔質皮膜が形成され、さらに表面層としてポリグリセリンエステル層が形成されていることを特徴とする耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材。
2. 前記無孔質皮膜および多孔質皮膜がアルミニウム酸化皮膜であることを特徴とする請求項１記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材。
3. 前記無孔質皮膜が膜厚２０〜３００ｎｍを有し、前記多孔質皮膜が膜厚３０〜３００ｎｍを有し、前記ポリグリセリンエステル層には０．１０〜０．３０ｇ／ｍ^２のポリグリセリンエステルが含まれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材。
4. 冷蔵庫内の冷却板として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性、親水持続性、成形性に優れた表面処理アルミニウム材。

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