JP2008267781A - 耐食性に優れたアルミニウム合金材およびプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】塗装下地処理を設けずに、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂防食塗膜を直接設けた場合にでも、耐食性が優れたアルミニウム合金材および腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に前記アルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供する。
【解決手段】腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などに用いるアルミニウム合金材表面に、塗装下地皮膜を設けず、フッ素樹脂塗料皮膜を直接設けるに際し、この合金材を０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であるＪＩＳ３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成とするとともに、この合材表面へのＭｇ濃化量を極力少なくして、塗膜密着の耐久性を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金材および、このアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いた、プレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器などの一過式の熱交換器に関する。以下、アルミニウムをＡｌとも言う。

アルミニウム合金は比強度が高く、かつ、熱伝導性が高いために、小型で軽量な熱交換器の材料として汎用されている。アルミニウム合金材を用いた熱交換器としては、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器が代表的である。これに対して、チタンが使用されている、海水を冷却水とする工業的な一過式の熱交換器に、より経済的なアルミニウム合金を用いることが検討されている。

このような海水を冷却水とする伝熱部を有する一過式の熱交換器にはプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器があり、海水環境での使用に際して厳しい腐食環境に曝される。このため、現在は耐食性に優れたチタンが使用されている。したがって、素材としてのアルミニウム合金材の耐食性は高いものの、このような一過式の熱交換器に、チタンの代替として、アルミニウム合金を用いる場合には、更に十分な防食対策が必要になる。

通常、この種プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器のアルミニウム合金材の防食手段としては、陽極酸化皮膜の形成によるものの他に、電気防食、塗料による塗膜形成などの手段が用いられており、また熱交換器に適用する場合には、冷却水中にインヒビターを添加するなどの手段も利用されている。

しかし、プレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は一過式（一過性）であり、冷却水が装置内を通過した後に系外に排出され、冷却水の循環使用が行われないので、インヒビターを利用する防食対策は不適切であり、経済的には、塗膜形成による防食対策が適している。

一方で、熱交換器用のアルミニウム合金材に対する塗膜として、無機系、有機系、有機- 無機ハイブリッド系など種々のタイプのものが提案され、実際に利用されている。そのような熱交換器の塗膜形成手段として、例えば、特許文献１、２などが存在する。

特許文献１では、本発明が対象とする、海水などを冷媒として使用するプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器ではなく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対してではあるが、ポリアニリン塗膜を形成することが開示されている。

特許文献２では、特許文献１と同じく、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地として、塗膜を形成し、密着性を向上させることが開示されている。

また、非特許文献１には、一過式の熱交換器に対する防食塗膜として三フッ化樹脂が自己修復性を有することが開示されている。

更に、特許文献３には、この三フッ化樹脂防食塗膜の改良として、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム及びニオブから選ばれた１種又は２種上を０．１〜１０ｖｏｌ％含有する三フッ化樹脂からなる自己修復性アルミニウム合金防食塗膜が提案されている。これは、海水を冷却媒体として利用する熱交換器にあっては、熱交換器表面が傷つきやすく、一旦傷が入ると海水による激しい腐食作用により傷が急激に拡大する傾向があることへの対策である。即ち、上記金属の粉末を含有する三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜に傷がついても、これを修復する自己修復性を有するとしているものである。

特開２００３−８８７４８号公報 特開２００４−４２４８２号公報 特開２００６−１６９５６１号公報 矢吹彰広、山上広義、大脇武史、足立清美、野一色公二、「アルミニウム合金用防食塗膜の自己修復性能材料と環境研究発表会講演集」３−４（２００４）

前記した特許文献１の塗膜では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器としての耐食性向上には十分かもしれない。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器では、海水耐食性（海水などの塩水環境下での耐食性、塗膜密着性）が不十分である。

これに対して、前記した特許文献３や非特許文献１の三フッ化樹脂防食塗膜は、塗膜自体としては、特許文献１の塗膜や、陽極酸化皮膜や他の塗膜などの防食手段に比して、優れた海水耐食性を有する。しかし、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器に用いられた場合に、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化して、信頼性に欠ける、という問題がある。

このような、本発明が対象とする海水使用のプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の、長期の使用に際してのアルミニウム合金材に対する密着性（密着性の耐久性）が劣化する問題は、前記特許文献２のような、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられる熱交換器を対象にした塗装下地処理でも、同様に生じる。ただ、これらエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器などは、長くても熱交換器の寿命自体がせいぜい十数年程度であり、要求される耐食性寿命もその程度の比較的短期間である。これに対して、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、工業的に工場内で用いられて、設備自体が大規模で高額になる。このため、熱交換器の寿命や耐食性寿命も数十年以上の半永久的な寿命が求められる。

このような長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐食性は、塗膜自体の耐食性以上に、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性が支配的となる。仮に、使用中に塗膜が剥がれた場合には、幾ら塗膜自体の耐食性が良くても、無意味となるからである。言い換えると、長寿命が求められる、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の耐海水性などの耐食性とは、塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性であると言っても過言ではない。

この点、前記特許文献３や非特許文献１のように、塗装下地処理を設けずに、アルミニウム合金材表面に対して、三フッ化樹脂防食塗膜を直接設けた場合にでも、耐海水性が優れていれば、製造工程の短縮化や製造コスト的に有利となる。しかし、このような防食方法では、やはりアルミニウム合金材に対する密着性が劣り、海水使用下での耐食性を実質的には向上できず、実用的ではなかった。

上記事情に鑑み、本発明の目的は、塗装下地処理を設けずに、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂防食塗膜を直接設けた場合にでも、フッ素樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および海水などの腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に前記アルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供するものである。

上記の目的を達成するために、本発明の上記耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材の要旨は、塗装下地皮膜を設けずに、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を、表面に直接設けたアルミニウム合金材であって、この合金材を、ＪＩＳ３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成とするとともに、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、この合金材表面の深さ方向における最大Ｍｇ含有量と、この最大Ｍｇ含有量が測定される深さ位置におけるＡｌ含有量との比Ｍｇ／Ａｌを０．１以下としたことである。

ここで、本発明の用途は、海水を媒体とする熱交換器に限定されるものではなく、腐食性を有する流体（媒体、媒質）、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオンを多量に含む工業用水や、炭酸水素イオン、塩素イオン、硫黄イオン、鉄イオン、ナトリウムイオン、メタケイ酸、硫化水素等を含む地下水等を使用する熱交換器を含む。また、塗膜の耐食性をより向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂であることが好ましい。更に、前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものであることが好ましい。また、塗膜の密着性を向上させるために、前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まないことが好ましい。前記アルミニウム合金材は、その用途として、海水など腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用およびプレート式熱交換器に用いられることが好ましい。また、上記の目的を達成するために、本発明耐食性に優れたプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の要旨は、上記いずれかの要旨のアルミニウム合金材を、海水など腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことである。

本発明は、塗装下地皮膜を設けない場合の、海水（塩水）などの腐食性を有する上記流体（媒体、媒質）環境下でのフッ素樹脂塗料皮膜（塗膜）のアルミニウム合金材との密着性（耐食性）を向上させるために、特にアルミニウム合金材側表面のＭｇ含有量（組成）を規定することを特徴とする。フッ素樹脂塗料表面との密着性を支配するのは、フッ素樹脂塗料皮膜と接するアルミニウム合金材表面、即ち、アルミニウム合金材表面に形成されているアルミニウム酸化皮膜などである。このアルミニウム合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）が海水（塩水）環境下でのフッ素樹脂塗料皮膜（塗膜）のアルミニウム合金材との密着性を支配する。

このアルミニウム合金材表面のＭｇ濃化量を、本発明では、アルミニウム合金材表面のＭｇ含有量とＡｌ含有量との比、具体的には、Ｘ線光電子分光分析法により測定される際の、この合金材表面の深さ方向における最大Ｍｇ含有量と、この最大Ｍｇ含有量が測定される深さ位置におけるＡｌ含有量との比と規定して制御する。

このＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡあるいはＸＰＳ）は、この測定方法の特徴（特性）として、Ａｒなどの不活性ガスによる測定面のスパッタリングを行いながら、深さ（厚み）方向に、各深さ（厚み）位置における元素量（濃度分布）を順次分析していく方法である。Ｘ線光電子分光分析法は、その深さ（厚み）方向の空間分解能から、測定領域は、通常、測定対象の表面から始まって、数ｎｍの特定深さ領域にまで及ぶ。これに対して、アルミニウム合金材の酸化皮膜の厚さは、通常は約３〜５ｎｍである。このため、アルミニウム合金材のＸ線光電子分光分析法の深さ方向の測定領域は、酸化皮膜表面から酸化皮膜の厚み方向全域に亙るとともに、場合によっては、その直下の母材領域にまで及ぶ。したがって、本発明で言うアルミニウム合金材表面とは、このＸ線光電子分光分析法で分析される深さ領域までを言う。

そして、一方では、アルミニウム合金材表面において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏなどの深さ（厚み）方向の各含有量は、深さ方向に徐々に減るあるいは増加するように変化し、各深さ（各厚み）位置で異なる濃度分布を必然的に有する。このため、この濃度分布によっては、上記合金材表面の深さ方向において、Ｍｇ含有量が最大になる深さ位置は、酸化皮膜中になるとは限らず、その直下の母材領域になる可能性もある。但し、合金材表面に濃化したＭｇは、濃度分布を有するものの、必然的にＸ線光電子分光分析法の深さ（厚み）方向の空間分解能の範囲内、言い換えると、必然的に測定対象合金材表面から数ｎｍの特定深さ領域範囲内で、その含有量が最大になる。

したがって、このような、合金材表面から深さ（厚み）方向に測定していく、Ｘ線光電子分光分析法の特徴と上記測定条件との組み合わせで、本発明で規定するアルミニウム合金材表面のＭｇ濃化量である、Ｍｇ含有量とＡｌ含有量との比を再現性よく測定できる。

ところで、一般的に、アルミニウム合金材に塗装を施す場合、塗膜の密着性を高めるために塗装下地処理が行われる。これら従来の塗装下地処理としては、クロメート処理、無機リン酸処理、ベーマイト処理などの化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理等が行われている。また、前記した通り、特許文献２では、家庭用のエアコンや自動車のラジエータなどに用いられるフィンアンドチューブ式の熱交換器のアルミニウム合金材に対して、ベーマイト処理皮膜や珪酸塩処理皮膜を複合下地とすることが開示されている。

本発明者が知見したところによれば、これら化学皮膜処理や多孔質陽極酸化処理による下地皮膜では、いずれも、海水などの塩水環境下でのフッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。これは、塗装下地処理を行わず、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂塗料皮膜を直接設ける場合の密着性よりも、多少の密着性向上効果があった場合でも、という意味を含む。

また、本発明者が知見したところによれば、リン酸処理でも、無機リン酸、リン酸亜鉛などのリン酸塩、他の有機リン酸などのリン酸処理の大部分で、上記他の汎用塗装下地処理と同様に、フッ素樹脂塗料皮膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果はない。三フッ化樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する、実用的な密着性（耐食性）向上効果があったのは、有機ホスホン酸下地皮膜のみである。

しかし、本発明では、この密着性（耐食性）向上効果がある有機ホスホン酸下地皮膜を含めて、塗膜密着性を高めるための上記一般的な塗装下地処理を設けない。即ち、本発明は、これら塗装下地処理を設けずに、フッ素樹脂塗料皮膜をアルミニウム合金材表面に直接設けた場合にでも、塗膜密着性を高めることができる大きな利点がある。但し、本発明は、フッ素樹脂塗料塗装処理前の、通常のエッチングを伴う洗浄などの前処理は当然施し、これらの前処理まで除くものではない。

したがって、本発明によれば、塗装下地処理を設けずとも、通常のエッチングを伴う洗浄などの前処理のみにて、フッ素樹脂塗料皮膜（防食塗膜）のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材およびこれを海水を冷却水とする伝熱部に用いたプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器を提供できる。

以下に、本発明の具体的な態様を説明する。

（フッ素樹脂塗料皮膜）
フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは１〜１００μｍの範囲とする。フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みが薄すぎると、塗膜の耐食性（密着性）が低下し、逆に厚すぎると、アルミニウムが持つ高い熱伝導性を低下させ、結果的に熱交換器の熱交換性能が低下する。また、却って塗膜の耐食性（密着性）が低下する。このため、フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みは上記した範囲とする。

フッ素樹脂塗料皮膜の平均厚みの求め方は、アルミニウム合金材上に設け、十分に乾燥させた後のフッ素樹脂塗料皮膜を、５０倍程度の光学顕微鏡により、適当な試料箇所１０カ所について断面観察して厚みを求め、これを平均化する。

なお、本発明では、前記特許文献３のような、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウム、ニオブなどの金属（金属粉）は含まない。これら以外の金属でも、金属（金属粉）を実質的にフッ素樹脂塗膜中に含んだ場合には、塗膜中でこれら金属が酸化して酸化物が生成するために、密着性が劣化する可能性が高い。

（フッ素樹脂の種類）
フッ素樹脂塗料（皮膜）に用いるフッ素樹脂は、代表的には、三フッ化樹脂や四フッ化樹脂などがある。しかし、母材アルミニウム合金材との密着性が最も高く、耐食性が最も高い、三フッ化樹脂が好ましい。三フッ化樹脂は、臭気が比較的低い低極性溶剤に溶ける作業性などの点からも好ましい。これら三フッ化樹脂や四フッ化樹脂はモノマー、オリゴマーを有するものを用いることができる。

三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）の内３個をＦ（フッ素）で置換した三フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。また、四フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーは、エチレン基の４個のＨ（水素）全部をＦ（フッ素）で置換した四フッ化エチレンを、ビニルエーテル、アクリル、ビニルエステルなどの共重合物と共重合体化させたものである。

三フッ化樹脂には、代表的には、３フッ化タイプのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ビニルエーテル共重合体、３フッ化タイプのクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体などが例示される。

（フッ素樹脂塗料）
そして、本発明のフッ素樹脂塗料としては、これらの三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーを、イソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やシロキサン基で架橋したものである。

本発明では、これら三フッ化樹脂のうちでも、クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートやシロキサンなどの硬化剤により架橋したフッ素樹脂塗料が、アルミニウム合金材表面に直接塗装された場合の密着性（耐食性）が最も高い。これは、塗料（塗膜）中のイソシアネート基（-Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やシロキサン基のアルミニウム合金材表面（特に酸化皮膜表面）との反応性がよいためであると推考される。

本発明のフッ素樹脂塗料は、アルミニウム合金材表面への塗液として、三フッ化樹脂のモノマー、オリゴマーの主剤に対して、上記硬化剤を加えて調整する。例を挙げれば、重量比で、主剤１０〜１５部に対して硬化剤０．１〜３部を混合し、これに必要に応じてシンナーを用いて希釈して塗液とする。

（前処理）
アルミニウム合金材には、フッ素樹脂塗料皮膜を密着性良く形成させるための前処理が行われる。前処理としては、アルミニウム合金材表面の単なる汚れの除去だけでなく、アルミニウム合金基板上に形成されている酸化物、水酸化物を一旦除去して、アルミニウム金属表面を露出させる、アルミニウム合金材表面のエッチングを伴う洗浄であることが好ましい。代表的には、アルミニウム合金材を、脱脂剤や洗浄剤によって脱脂洗浄後、カセイソーダなどのアルカリ処理液への浸漬、硝酸などの酸水溶液への浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスなどを適宜組み合わせて行う。なお、通常の前処理では、この前処理直後に新たなアルミニウムの酸化皮膜が必然的に形成され、この酸化皮膜に対してフッ素樹脂塗料皮膜が塗装によって形成される。

（アルミニウム合金材）
本発明で適用できるアルミニウム合金材は、前提として、プレートフィン式熱交換器用およびプレート式熱交換器として要求される、必要強度を有し、プレートやフィン等に加工や成形しやすく、ロウ付け性、母材の海水など腐食性を有する流体に対する耐食性が良いなどの諸特性を有するアルミニウム合金材を使用する。アルミニウム合金材の形状は、プレートフィン式熱交換器部材形状およびプレート式熱交換器部材形状に合わせて、圧延板、圧延条あるいは押出形材などを適宜使用する。

この内、上記必要強度としては、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることが必要である。アルミニウム合金材の強度がこれより低くては、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器の組立て時の変形に耐えられない。

これらを前提とすると、アルミニウム合金材は、ＪＩＳ乃至ＡＡで規格化された、あるいはＪＩＳ乃至ＡＡで規格化された組成に相当（近似する）３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成とする。例えば、３００３や５０５２などが好適材料である。これらアルミニウム合金の板材、条材あるいは形材などを、これら形状材の製造（加工）ままで、あるいは製造（加工）後に、更に調質処理（熱処理）して、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上の強度とする。

これに対して、１０００系であれば、上記必要な耐力が不足し、２０００系、４０００系、７０００系であれば、元々海水などの耐食性が劣るために、使用できない。なお、アルミニウム合金材は、３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成の単板（単一の板）とせずとも、クラッド材としても良い。

（Ｍｇ含有量）
以上の前提を基に、更に、本発明で適用できるアルミニウム合金材は、塗装下地皮膜を設けずに、上記した厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を表面に直接設けた場合に、塗膜の密着性が優れていることが必要である。この条件として、本発明アルミニウム合金材は、合金材表面＝実際にＸ線光電子分光分析法によって分析されるアルミニウム酸化皮膜を含むアルミニウム合金材の厚み方向の深さ領域、のＭｇ含有量を、同じこの表面のＡｌ含有量との比、Ｍｇ／Ａｌで０．１以下とする。

上記３０００系、５０００系、６０００系でも、多くは必須合金元素として含まれるＭｇは、上記必要強度を得るための重要な元素である。但し、Ｍｇは、合金元素の中でも、最もアルミニウム合金材表面（特に酸化皮膜）に濃化しやすい。そして、このアルミニウム合金材表面でのＭｇ含有量が前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１を超えて濃化した場合、この濃化したＭｇはフッ素樹脂塗料皮膜とアルミニウム合金材表面との密着性を阻害し、海水などの耐食性を劣化させる。

これは、アルミニウム合金材表面（特に酸化皮膜）に濃化したＭｇが、前記したフッ素樹脂塗料（塗膜）中のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やシロキサン基の、アルミニウム合金材表面（特に酸化皮膜）との反応性を阻害するためであると推考される。

（Ｍｇ含有量測定）
本発明において、アルミニウム合金材表面のＭｇ含有量やＡｌ含有量（いずれも質量％）は、前記した通り、深さ（厚み）方向の空間分解能が、測定対象の表面から数ｎｍの深さ領域である、Ｘ線光電子分光分析法により測定される。Ｘ線光電子分光分析法は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis とも、あるいはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）とも称される。この方法は、Ａｒなどの不活性ガスによる測定面のスパッタリングを行いながら、Ｘ線ビームを照射して、放出されるPhotoelectron を検出し、深さ（厚み）方向に、各深さ（厚み）位置における元素量（濃度分布）を順次分析していく方法である。なお、Ｘ線光電子分光分析法の幅方向の空間分解能は照射Ｘ線ビームの幅と略同じとなる。

（Ｍｇ／Ａｌ規定）
本発明において、合金材表面に濃化したＭｇ含有量をＭｇ／Ａｌ（マグネシウムとアルミニウムのモル比）で規定したのは、Ｘ線光電子分光分析において検出される、合金材表面に存在している（濃化している）他の酸素や元素の影響を少なくするためである。Ｘ線光電子分光分析は、前記したように、深さ（厚み）方向に元素量を順次分析していくゆえに、アルミニウム合金材表面に存在する酸化膜から酸素が検出される。また、合金材最表面に付着した汚れもカーボンとして検出される。更に、マグネシウムの他に、シリコン、マンガン、ニッケル、鉛、等も合金成分として含まれていれば表面に濃化して検出される。このため、本発明では、これら他の元素の影響を少なくするために、表面に濃化したＭｇ含有量は、絶対値ではなく、アルミニウムのモル比によって規定した。

ここで、アルミニウム合金材表面にＭｇが濃化しているか否かは、アルミニウム合金材表面のＭｇ含有量と、バルク（板厚中心部あるいは１／４深さ部）のＭｇ含有量（質量％）とを比較すれば分かる。

以下、本発明の実施例を説明する。共通して、１．０ｍｍ板厚で２００×２００ｍｍのアルミニウム合金板試験片表面に、三フッ化樹脂からなるフッ素樹脂塗料皮膜を設けた塗装アルミニウム合金材の塗膜密着性を評価した。発明例の場合には塗装下地皮膜を設けず、比較例の場合は、塗装下地皮膜を設けるか、塗装下地皮膜を設けない場合でも、フッ素樹脂塗料皮膜の膜厚やアルミニウム合金材表面のＭｇ含有量などが規定を外れたものを準備した。これらの結果を表１に示す。

本発明では、塗膜寿命である塗膜密着の耐久性を、耐食性として評価する。なお、フッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性を、特許文献３のように、塗膜の腐食抵抗の経時変化を測定して評価する方法もある。しかし、特許文献３のように、５日間程度の短期間でのフッ素樹脂塗料皮膜自体の耐食性が幾ら良くても、塗膜密着性（塗膜密着耐久性）が低く、短期間や長期間の使用において、塗膜が剥離した場合には、意味がない。このため、本発明では、特に長期間の使用における塗膜密着性を耐食性（海水などの耐食性）として評価する。

（前処理）
前処理としては、アルミニウム合金試験片表面に形成されている汚れ、酸化物、水酸化物などを一旦除去して、アルミニウム金属表面を一旦露出させる、エッチングを伴う前記した前処理を行った。具体的には、市販の脱脂剤によって常温の脱脂洗浄後、２０重量％カセイソーダ処理液（常温）への３０秒間浸漬、２０重量％硝酸水溶液（常温）への３０秒間浸漬、さらにはイオン交換水によるリンスを行った。

発明例は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を直ちにフッ素樹脂塗装した。比較例の内、塗装下地処理をしない比較例も、発明例と同様に、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を直ちにフッ素樹脂塗装した。また、比較例の下地処理の内、クロメート処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販の１％クロメート処理液に浸漬（５０℃、６０秒）後、水洗浄した。ベーマイト処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を９０℃の温水に１０分間浸漬した。リン酸亜鉛処理は、上記前処理後のアルミニウム合金試験片を市販のリン酸亜鉛処理液に浸漬（４０℃、１２０秒）後、水洗浄した。

（フッ素樹脂塗装）
フッ素樹脂塗装の塗料は、以下の三フッ化樹脂主剤としたＡ、Ｂ、Ｃの三種類とした。
Ａ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。
Ｂ：三フッ化樹脂主剤としてクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体を、シロキサン硬化剤により架橋した塗料。
Ｃ：三フッ化樹脂主剤としてクロロフルオロエチレン／アクリル共重合体を、イソシアネート硬化剤により架橋した塗料。

これらフッ素樹脂塗料は、共通して、主剤１３部に対して硬化剤１部を混合し、シンナーを用いて、表１の平均膜厚となるように、数倍から十数倍の適切な希釈率で塗液とした。そして、これら塗液を前記した各アルミニウム合金材表面に、直ちに、できるだけ均一に浸漬塗布した。なお、これら形成したフッ素樹脂塗膜は金属粉の類を含んでいない。

これら塗装処理後の各アルミニウム合金材を、１００℃で２時間強制乾燥して、塗膜密着性評価などの試験片とした。

（塗膜厚み）
これら塗装処理後のアルミニウム合金試験片の塗膜厚みを求めるための、５０倍の光学顕微鏡により、任意の１０箇所の塗膜の断面観察を行った。これらの塗膜平均厚みも表１に示す。

この塗膜の断面観察の際に、前記前処理をしていないアルミニウム合金材との比較において、前記前処理によって、それまでのアルミニウムの酸化皮膜が新たなアルミニウムの酸化皮膜が形成されているのを確認した。

（Ｍｇ含有量）
各アルミニウム合金材表面に濃化したＭｇ含有量（濃化量）は、前記したＸ線光電子分光分析法にて、合金材表面から深さ方向に向かって、順次ＭｇとＡｌとの含有量を分析して、各合金材表面の深さ方向における最大Ｍｇ含有量を求めた。そして、この最大Ｍｇ含有量が測定された深さ位置におけるＡｌ含有量との比Ｍｇ／Ａｌを求めた。また、Ｍｇの表面への濃化を確認するために、バルクのＭｇ含有量も、板厚１／４深さ部分について、Ｘ線光電子分光分析法にて測定した。

（初期密着性）
ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目の傷を入れた試験片について、テープ剥離試験を行い、塗膜の初期密着性を評価した。試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。初期密着性としては、◎か○が合格となる。

（塗膜密着の耐久性）
塗膜寿命である、塗膜密着の耐久性（経時変化）を評価するために、実際の海水を使用した熱交換器での使用を模擬して、塩水による腐食促進試験を行った。具体的には、上記ＪＩＳ５６００−５−６の規定にしたがい、１ｍｍ角で１００マスの碁盤目を設けた試験片を、５０℃で３％の塩水に７日間および２８日間浸漬した。その後、これらの試験片をイオン交換水にて洗浄して、この水を布により軽く拭き取り後に、５０℃で２４時間乾燥して、テープ剥離試験を行った。

この試験は、室温にて各例とも５試験片について各々行い、いずれも塗膜のテープ剥離が全くないものを◎、１個でも試験片にマス目の１０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを○、１個でも試験片にマス目の１０％以上３０％未満について塗膜のテープ剥離が生じたものを△、１個でも試験片にマス目の３０％以上の塗膜のテープ剥離が生じたものを×として評価した。塗膜密着の耐久性としては、７日間では◎、○を合格とし、２８日間では◎、○、△を合格とした。

表１から明らかな通り、発明例１〜８は、塗装下地皮膜を設けずに、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を、表面に直接設けたアルミニウム合金材である。そして、この合金材を、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上である、ＪＩＳ３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成とするとともに、この合金材表面のＭｇ含有量を前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１以下としている。

発明例１〜５は、アルミニウム合金材が元々Ｍｇを実質的に含有していないアルミニウム合金組成であるために、合金材表面にＭｇが濃化していない。したがって、合金材表面のＭｇ含有量は必然的に前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１以下の実質的にゼロである。この結果、発明例１〜５は、塩水による腐食促進試験における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が優れている。

一方、発明例６〜８は、アルミニウム合金材が元々Ｍｇを実質的に含有しているアルミニウム合金組成であるために、合金材表面にＭｇが濃化している。但し、合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）は前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１以下である。この結果、発明例６〜８は、塩水による腐食促進試験における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が優れている。但し、発明例６〜８は、発明例１〜５に比して、合金材表面のＭｇ含有量が多いため、比較すれば、発明例２〜５に比して塗膜密着性が劣っている。

この結果は、そのまま、実際の海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器での半永久的な塗膜寿命を保証できるものではないが、発明例が、後述する比較例に比して、長期間の使用に際しての塗膜密着性が優れていることは明らかである。

これに対して、比較例９〜１３は、アルミニウム合金材側の方は、発明例２、６と同じであり、合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）は前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１以下である。しかし、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ベーマイト処理などの塗装下地皮膜を設けている。このために、上記発明例に比して、特に、長期における塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っているので、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器には使用できない。

比較例１４〜１７は、アルミニウム合金材が元々Ｍｇを多く含有しているアルミニウム合金組成であるために、酸化皮膜直下のマトリックス表面にＭｇが濃化している。しかも、合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）は前記Ｍｇ／Ａｌ比で０．１を超えている。この結、比較例１４〜１７は、塗装下地皮膜を設けずに、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を、表面に直接設けているにもかかわらず、上記発明例に比して、初期も長期も塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っているので、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。

比較例１８は、合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）はＭｇ／Ａｌ比で０．１以下であるものの、７０００系の７００３アルミニウム合金材を用いている。これら７０００系のアルミニウム合金材は、上記３０００系、５００００系、６０００系のアルミニウム合金材と違って、Ｚｎを合金元素として多く含んでいるために、元々母材の耐食性が劣っている。このため、塗装下地皮膜を設けずに、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を、表面に直接設けているにもかかわらず、上記発明例に比して、初期も長期も塗膜密着性（塗膜密着の耐久性）が劣っている。したがって、海水を冷却水とするプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器には使用できない。

したがって、これらの結果から、合金材表面のＭｇ含有量（濃化量）を少なくしたアルミニウム合金材表面に、直接フッ素樹脂塗料皮膜を設ける、本発明の耐食性に対する臨界的な意義が分かる。また、本発明による耐食性に優れたフッ素樹脂塗料皮膜は、海水を模擬した耐食性評価で塗膜密着性に優れ、塗膜界面での腐食反応も低減されていることから、同様の耐食性が要求される工業用水や地下水などへも適用でき、用途を海水に限定するものではない。

本発明によれば、塗装下地処理を設けずに、アルミニウム合金材表面に対して、フッ素樹脂防食塗膜を直接設けた場合にでも、フッ素樹脂防食塗膜のアルミニウム合金材に対する密着性（耐食性）が優れた、アルミニウム合金材および腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部にアルミニウム合金材を用いたプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器を提供できる。本発明のようなアルミニウム合金材を備えるプレートフィン式熱交換器およびプレート式熱交換器は、長期間に亘り、メインテナンスフリーで使用可能になる。

Claims (8)

1. 塗装下地皮膜を設けずに、乾燥後の膜厚で１〜１００μｍの平均厚みのフッ素樹脂塗料皮膜を、表面に直接設けたアルミニウム合金材であって、この合金材を、ＪＩＳ ３０００系、５０００系、６０００系のいずれかから選択されるアルミニウム合金組成とするとともに、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、この合金材表面の深さ方向における最大Ｍｇ含有量と、この最大Ｍｇ含有量が測定される深さ位置におけるＡｌ含有量との比Ｍｇ／Ａｌを０．１以下としたことを特徴とする、耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
2. 前記フッ素樹脂塗料皮膜を構成するフッ素樹脂が三フッ化樹脂である請求項１に記載のアルミニウム合金材。
3. 前記三フッ化樹脂がクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体であり、前記フッ素樹脂塗料が、このクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル共重合体をイソシアネートにて架橋したものである請求項２に記載のアルミニウム合金材。
4. 前記フッ素樹脂塗料皮膜が金属粉を含まない請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
5. 前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレートフィン式熱交換器用である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
6. 前記アルミニウム合金材が腐食性を有する流体を媒体とするプレート式熱交換器用である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材。
7. 請求項１乃至４のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレートフィン式熱交換器。
8. 請求項１乃至４のいずれかのアルミニウム合金材を腐食性を有する流体を媒体とする伝熱部に用いたことを特徴とする耐食性に優れたプレート式熱交換器。