WO2021090628A1 - 水系表面処理剤 - Google Patents

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WO2021090628A1
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polyurethane resin
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aqueous emulsion
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晶子 古賀
直樹 亀田
昌樹 田原
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Nok株式会社
Ｎｏｋクリューバー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous surface treatment agent. More specifically, the present invention relates to an aqueous surface treatment agent having salt water corrosion resistance and being effectively applied to an aluminum base material or the like.
  • surface treatment such as alumite treatment, corrosion prevention coating treatment, and plating treatment is generally performed on the aluminum side.
  • Patent Document 1 A specific aluminum alloy material in which a fluororesin coating having an average thickness of 1 to 100 ⁇ m after drying is directly provided on the surface without providing a coating base film, and the surface of the alloy material by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Patent Document 2 A method for improving the corrosion resistance of a non-stick coating on a base material.
  • Patent Document 3 A coating layer composed of a nitride material selected from the group consisting of CrN, TiN, AlN, BN, BCN and AlBN and DLC or TiC containing hydrogen on the surface of the magnetic substrate in contact with seawater. A magnetic material for seawater resistance, wherein the coating layer is composed of one layer or two or more coating layers.
  • this aqueous surface treatment agent has excellent durability because it does not bleed the oil content and improves the adhesion to the substrate. Adhesion between rubber materials such as O-rings or against metals, resins, etc. is effectively prevented. Further, it has an excellent effect of reducing friction when the rubber or resin sealing member is slid.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-267781 Special Table 2009-504386 Gazette JP-A-2010-177326 WO2009 / 047938 A1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-23347 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-299274 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-125656
  • An object of the present invention is the resistance of an aluminum base material of an aqueous surface treatment agent containing a silicone oil for preventing adhesion between products and a silanol-modified polyurethane resin binder having a low hardness and good adhesion to a sealing member.
  • the purpose is to improve the corrosiveness.
  • An object of the present invention is (A) an aqueous emulsion of silicone oil, (B) a silanol-modified polyurethane resin, (C) a silane compound and / or a partial hydrolyzate thereof, (D) hydrazides and a carbonyl group-containing polyurethane resin.
  • Thermal softening temperature observed when the temperature is raised from 40 ° C to 150 ° C at a heating rate of 5 ° C / min using an aqueous emulsion and (E) -30 ° C or lower glass transition point and using a flow tester. Is achieved by an aqueous surface treatment agent consisting of an aqueous emulsion of a polyurethane resin having a temperature of 70 ° C. or lower.
  • the coating film hardness of the water-based surface treatment agent is soft, the sealing property to the aluminum base material etc. is improved and the corrosion prevention function is improved.
  • This corrosion prevention function is achieved by the coating film applied to the surface of the sealing member following the surface of the aluminum base material which is the mating material and improving the sealing property.
  • the aqueous surface treatment agent is (A) an aqueous emulsion of silicone oil, (B) a silanol-modified polyurethane resin, (C) a silane compound and / or a partial hydrolyzate thereof, (D) an aqueous emulsion of hydrazides and a carbonyl group-containing polyurethane resin.
  • the heat softening temperature observed when the emulsion and (E) have a glass transition point of -30 ° C or less and are heated from 40 ° C to 150 ° C using a flow tester at a heating rate of 5 ° C / min. It is composed of an aqueous emulsion of a polyurethane resin having a temperature of 70 ° C. or lower, and a polyurethane resin having a thermal softening temperature of 70 ° C. or lower is used as a solid content weight of 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of a non-volatile content of silicone oil
  • the solid content ratio of the raw material containing Si / the raw material containing urethane bond is 0.5 to 1.0.
  • Aqueous surface treatment agents containing silanol-modified polyurethane binder having low hardness and good adhesion to sealing members and silicone oil for preventing adhesion between products include the following (A), (B), and (C). ), (D), (E) Aqueous dispersions or aqueous solutions of each component are used.
  • the silicone oil of component (A) used as an aqueous emulsion has a kinematic viscosity at 25 ° C. of about 50 to 1,000,000 mm 2 / sec, preferably about 500 to 200,000 mm 2 / sec, and at least one bonded to a silicon atom.
  • An organopolysiloxane having an organic group is used, and the molecular structure thereof may be linear, branched, or networked, but a linear or branched one is preferable, and a linear one is more preferable. Used.
  • Organic groups bonded to silicon atoms in organopolysiloxane include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl groups, alkenyl groups such as vinyl and propenyl groups, and phenyl groups. Examples thereof include an aralkyl group such as an aryl group and a phenethyl group, and a part of the hydrogen atom of these hydrocarbon groups substituted with a halogen atom, a nitrile group and the like.
  • Examples of the terminal organic group of the organopolysiloxane include a methyl group, an amino group, an epoxy group, a carbinol group, a hydroxyl group, a methoxy group, a metharoxy group, a carboxyl group, a silanol group, an alkoxy group and the like, and a carbinol group and a hydroxyl group are preferable.
  • Silicone oil imparts lubricity, low friction and non-adhesiveness to the surface treatment coating.
  • aqueous emulsion using these silicone oils in addition to the hydrophilic silicone oil aqueous emulsion, a forced emulsification type silicone oil aqueous emulsion using an emulsifier can also be used, and the dispersion method thereof is not particularly limited.
  • a silicone oil aqueous emulsion one having a silicone oil content (nonvolatile content) of about 3 to 60% by weight is used.
  • a predetermined amount of (B) silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion is added to the silicone oil aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of the silanol-modified polyurethane resin is an aqueous dispersion containing a silanol group in the polyurethane structure, and the silanol groups are crosslinked by a condensation reaction to form a siloxane bond. Since this siloxane bond is more stable than the bond formed by other urethanization cross-linking reactions, it has an effect that the solvent resistance of the obtained surface treatment film is good.
  • the urethane resin aqueous emulsion imparts sliding durability to the surface-treated film, and further incorporates silicone oil to impart lubricity, low friction, and non-adhesiveness to the surface-treated film without bleeding the oil component.
  • silicone oil to impart lubricity, low friction, and non-adhesiveness to the surface-treated film without bleeding the oil component.
  • silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion one having a resin solid content concentration of about 10 to 70% by weight is used.
  • the silane compound retains the silicone oil in the surface treatment film by reacting with the reactive organic group of the silicone emulsion and the alkoxy group of the above-mentioned specific silane compound, and has low surface lubricity without bleeding the oil component. It is a component that develops friction and non-adhesiveness, reacts with an aqueous emulsion of a polyurethane resin, improves the affinity between the silicone oil and the crosslinked polyurethane resin, and has the effect of retaining the silicone oil in the surface treatment film. In addition, it has a function of imparting an improvement in coatability to the base material to be surface-treated.
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -gly.
  • the partial hydrolyzate of these silane compounds can also be used.
  • the hydrolyzate can be obtained by subjecting one or a mixture of two or more silane compounds to a condensation reaction under hydrolysis conditions according to the type of silane compound.
  • the silane compound is preferably blended in a ratio of 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil content (nonvolatile content) of the silicone oil emulsion. If the silane compound is used in a higher proportion, the coefficient of friction will increase and the durability will decrease, while if it is used in a lower proportion, excessive oil bleeding will occur.
  • Examples of the aqueous emulsion containing (D) hydrazides and a carbonyl group-containing polyurethane resin include aqueous emulsions of hydrazides and a carbonyl group-containing polyurethane-vinyl-hybrid polymer as described in Patent Documents 5 to 6. It is crosslinked by the azomethine bond obtained by the reaction of hydrazides with the carbonyl group of the polyurethane-vinyl-hybrid polymer. In this case, in general, these compounds are used at a ratio of the number of hydrazine groups to the number of carbonyl groups being 1:40 to 2: 1.
  • Hydrazides include low molecular weight aliphatic compounds, aromatic compounds or mixtures thereof having hydrazines, hydrazide groups and / or hydrazone groups, and polyhydrazides and polyhydric hydrazides having at least two or more of these groups. Compounds are also used. Polyurethane-vinyl-hybrid polymers also include ion-and / or non-ionic-stabilized polyurethane macros having terminal vinyl groups and / or side chain vinyl groups and, in some cases, terminal hydroxyl groups, urethane groups, thiourethane groups or urea groups.
  • Crosslinked polyurethane has excellent solvent resistance, adhesion, and stability compared to those without self-crosslinking groups, so even when only hydrazides and carbonyl group-containing polyurethane resin aqueous emulsions are used.
  • the silanol-modified crosslinked polyurethane exhibits a higher level of solvent resistance and adhesion.
  • a surface treatment agent using a polyurethane resin aqueous emulsion used as a mixture of these can reduce friction during sliding of a rubber or resin sealing member and improve solvent resistance.
  • the silanol group contained therein is also excellent in this respect because it is compatible with silicone oil and silane compounds, which are constituents of the aqueous surface treatment agent.
  • the polyurethane resin that forms the component (E) is one that has a glass transition point of -30 ° C or less in order to ensure flexibility at low temperatures.
  • a polyurethane resin having a heat softening temperature of 70 ° C. or lower, which can be softened at the time of use and can further improve the sealing property is added as an aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of such a polyurethane resin include the following components.
  • the thermal softening temperature is a temperature at which the start of softening is observed when the temperature of the resin is raised from 40 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min using a flow tester.
  • Examples of the component (E) include aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsions, aromatic isocyanate ether-based polyurethane resin aqueous emulsions, non-yellowing isocyanate carbonate-based polyurethane resin aqueous emulsions, and non-yellowing isocyanate ether-based polyurethane resin aqueous emulsions.
  • Examples thereof include a non-yellowing type isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion and a non-yellowing type isocyanate ester / ether-based polyurethane resin aqueous emulsion.
  • the thermal softening temperature of these differs depending on the molecular weight, branching or cross-linking density, and the like.
  • a polyurethane resin having a heat softening temperature of more than 70 ° C. for example, an aqueous emulsion of a polyurethane resin such as Dai-ichi Kogyo Seiyaku product Superflex 650 is used, the corrosion resistance of the aluminum base material or the like in the salt water corrosion test is improved. I can't.
  • the total amount of the polyurethane resin (solid content) of the components (B), (D) and (E) is about 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silicone oil amount (nonvolatile content) of the silicone oil aqueous emulsion. It is preferably blended in a proportion of about 100 to 2,000 parts by weight. If the modified polyurethane resin is used in a smaller proportion than this, the coatability is inferior and the silicone oil is bleeding, resulting in inferior durability, which is not preferable.
  • the ratio between each component that is, the (A + C) / (B + D + E) solid content ratio, that is, the solid content ratio (raw material containing Si / raw material containing urethane bond without urethane bond) is 0.5. It should be ⁇ 1.0, preferably 0.5 ⁇ 0.7. If the solid content ratio exceeds 1.0, the corrosion resistance of the aluminum base material and the like in the salt water corrosion test cannot be improved.
  • the solid content ratio (E) / (B) of the component (E) to the component (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion is preferably 0.5 or more, preferably 0.7 or more. If this solid content ratio is less than 0.5, the corrosion resistance of the aluminum base material or the like in the salt water corrosion test may not be improved.
  • the surface treatment agent consisting of each of the above essential components is an amphoteric surfactant such as an alkylamine oxide compound or an alkylbetaine in order to prevent repelling and liquidation and prevent coating spots and insufficient coating amount.
  • an amphoteric surfactant such as an alkylamine oxide compound or an alkylbetaine in order to prevent repelling and liquidation and prevent coating spots and insufficient coating amount.
  • the alkylamine oxide-based compound include dimethylalkylamine oxide and the like
  • examples of the alkylbetaine include alkyldimethylaminoacetate betaine and the like.
  • Examples of the alkyl group include a lauryl group, a myristyl group, a natural oil-modifying group such as coconut oil and the like. Is exemplified.
  • the blending amount of the alkylamine oxide compound or alkylbetaine is used so as to be within 10% by weight based on the total amount of the composition. These are used as the (G
  • polyurethane resin aqueous emulsion examples include a self-emulsifying type in which a hydrophilic group is introduced into the polyurethane structure and a forced emulsifying type emulsified using an emulsifier.
  • a self-emulsifying type in which a hydrophilic group is introduced into the polyurethane structure
  • a forced emulsifying type emulsified using an emulsifier are ether polyol type, ester polyol type, polycarbonate type and the like.
  • the structure of the molecule can be used without particular limitation.
  • a defoaming agent, a pigment, an inorganic powder, a thickener, a surfactant and the like can be further added to the surface treatment agent, if necessary, and the composition is prepared from the viewpoint of coating efficiency and coatability. It is used diluted with water so that the active ingredient has a concentration of 0.1 to 40% by weight. Each of these ingredients is mixed, thoroughly stirred and emulsified before use. Mixing is performed using a mixing stirrer equipped with known paddle type or anchor type stirring blades, combimix, etc., and emulsification treatment is performed by an emulsification / dispersing device such as a colloid mill, a homomixer, a homogenizer, a combimix, or a sand grinder. Is done using.
  • the prepared surface treatment agent is applied to the surface of the member to be treated by a dipping method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a knife coating method, a dip coating method, etc., and then at about 120 to 150 ° C.
  • the surface treatment is performed by heating and drying for about 30 to 60 minutes to form a cured film.
  • the surface treatment agent of the present invention is a rubber material such as fluorine rubber, NBR, hydride NBR, SBR, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, EPDM, urethane rubber, silicone rubber, and thermoplastics such as ABS and AS. Although it is effectively used as a surface treatment agent for resin materials such as resins and thermosetting resins, the main object of the present invention is to improve the corrosion resistance of aluminum substrates and the like in salt water corrosion tests.
  • a converter for a fuel cell vehicle FC
  • an electric power steering / computer EPS / ECU
  • HEV hybrid electric vehicle
  • thermo housing thermo housing
  • CVT continuously variable transmission
  • W electric water pump
  • Example 1 Emulsion polymerization containing hydroxyl groups at both ends 54.5 (18.0) parts by weight Polydimethylsiloxane aqueous emulsion (viscosity at 25 ° C, 100,000 mPa ⁇ sec, non-volatile content 33%)
  • B Silanol-modified polyurethane resin 50.0 (15.0) ⁇ Aqueous emulsion (solid content 30% by weight; Mitsui Chemicals polyurethane product Takelac WS-5000)
  • C ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane 9.1 ⁇
  • D Hydrazides and carbonyl group containing 36.4 (13.1) ⁇ Polyurethane resin aqueous emulsion (solid content 36% by weight; Daotan VTW 6462 / 36WA)
  • E Aromatic isocyanate ester type 25.0 (10.0) ⁇ Polyurethane resin aqueous emulsion (solid content 40% by weight, glass transition point -34 ° C
  • EPDM sheet and EPDM O-ring (hardness JIS A 70 degrees, dimensions: inner diameter 7.8 mm, thickness 1.9 mm diameter, nominal number JIS B) were used by the spray coating method. After coating on 2401-4 type D P8), it was cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a double-sided coated EPDM sheet and an EPDM O-ring having a coating film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • Coefficient of friction Measures the coefficient of dynamic friction of the surface of rubber sheet made of surface-treated EPDM with HEIDON's surface tester TYPE 14DR according to ASTM D-1894 (test conditions)
  • Mating material SUS304 chrome-plated steel ball with a diameter of 10 mm
  • Adhesion test Both sides of EPDM sheet (width 5 mm) are coated, both sides of the coating surface are sandwiched between 2 mm thick SUS301 plates, heat-treated at 100 ° C for 30 minutes, cooled to room temperature, and weighted by Minebea.
  • Salt water corrosion test Made of coated EPDM The O-ring is sandwiched between an aluminum base material (ADC12) having a roughness of Rz6um at a compression ratio of 17%, immersed in 5% by weight of saline solution at 50 ° C. for 2000 hours, and then the aluminum base material and the O-ring are released.
  • ADC12 aluminum base material
  • ⁇ No corrosion on the seal surface
  • ⁇ The seal surface was corroded but did not exceed the seal line ⁇ : Corrosion beyond the seal line
  • Example 2 In Example 1, the amount (solid content weight) of the (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion was changed to 10 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 20 parts by weight, and the amount of (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 20 parts by weight. I changed to each department.
  • Example 4 In Example 1, the amount of (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 10 parts by weight, and the amount of (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 5 weight. I changed to each department.
  • Example 5 In Example 1, the amount of (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was set to 5 parts by weight, and the amount of (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was set to 20 parts by weight. I changed to each department.
  • Example 6 In Example 1, instead of the aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion of (E), a non-yellowing isocyanate carbonate-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content 45% by weight, glass transition point -39 ° C.) was used as the component (F). , Thermal softening temperature 62 ° C; the company's product Superflex 500M) was used by 22.0 parts by weight (solid content weight 9.9).
  • Example 3 5 parts by weight (as a solid content) of the (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion was used.
  • Example 5 Comparative Example 2 In Example 5, the component (A), the component (C), and the component (D) were not used, and 10 parts by weight (as a solid content) of the aqueous emulsion of the aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin of the component (E) was used.
  • Example 5 5 parts by weight (as a solid content) of the (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion was used.
  • Example 4 Comparative Example 4 In Example 4, the (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion was not used.
  • Example 1 Comparative Example 5 In Example 1, the component (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion was not used.
  • Example 6 Comparative Example 6 In Example 1, the amount of (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 30 parts by weight, and the amount of (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 30 parts by weight. I changed to each department.
  • Example 9 In Example 1, the amount of (B) component silanol-modified polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 100 parts by weight, and the amount of (E) component aromatic isocyanate ester-based polyurethane resin aqueous emulsion (solid content weight) was 100 parts by weight. I changed to each department.

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Abstract

(A)シリコーンオイルの水性エマルジョン、(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂、(C)シラン化合物および／またはその部分加水分解物、(D)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび(E)-30℃以下のガラス転移点を持ち、かつフローテスターを用いて40℃から150℃まで、5℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンからなる水系表面処理剤。この水系表面処理剤は、製品同士の粘着防止のためのシリコーンオイルと低硬度でシール部材との良好な接着性を持つシラノール変性ポリウレタン樹脂バインダーとを含有し、アルミニウム基材等の耐腐食性を改善する。

Description

水系表面処理剤
　本発明は、水系表面処理剤に関する。さらに詳しくは、耐塩水腐食性を有し、アルミニウム基材等に有効に適用される水系表面処理剤に関する。
　アルミニウムハウジングの腐食防止のために、アルミニウム側にアルマイト処理、腐食防止コーティング処理、メッキ処理等の表面処理することが一般的に行われている。
　耐塩水腐食性コーティング処理法としては、例えば次のような方法が提案されている。
　特許文献１：塗装下地皮膜を設けずに、1～100μmの乾燥後平均厚みのフッ素樹脂塗料を、表面に直接設けた特定のアルミニウム合金材であって、X線光電子分光分析法による合金材表面の深さ方向における最大Mg含有量と、この最大Mg含有量が測定される深さ位置におけるAl含有量との比Mg／Alを0.1以下とした耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
　特許文献２：基材上のノンスティックコーティングの耐食性の改善方法であって、
　(a) 耐熱性非フルオロポリマーバインダーと約2μm以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子を含む液体組成物を基材に塗布し、乾燥塗膜厚さが約10μmであるベースコートを得る工程
　(b) 液体組成物を乾燥させてベースコートを得る工程
　(c) ノンスティックコーティングをベースコートに施してコーティングされた基材を得る工程
を含むことを特徴とする工程。
　特許文献３：磁性体基板の海水と接触する表面に、CrN、TiN、AlN、BN、BCNおよびAlBNからなる群から選ばれたナイトライド系材料および水素を含むDLCまたはTiCで構成される被覆層を有し、該被覆層は１層もしくは２層以上の被覆層で構成されている耐海水用磁性材料。
　本出願人等は先に、
　(A)シリコーンオイルの水性エマルジョン、(B)ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび(C)一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　(b) 　CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
　　(c) 　CH2=CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
　　(d) 　H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
または
　　(e) 　H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
(ここで、いずれもR1およびR2はそれぞれ独立に炭素数が1～4のアルキル基を示し、nおよびmはそれぞれ1≦n≦3、m=3-nである)で表わされるシラン化合物および／またはその部分加水分解物よりなり、シリコーンオイルの不揮発分重量100重量部に対してポリウレタン樹脂が固形分重量として100重量部以上、好ましくは100～2,000重量部用いられた水系表面処理剤を提案している(特許文献４)。
　この水性表面処理剤は、ポリウレタン含有総量をシリコーンオイル含有量よりも多く設定することにより、オイル分をブリードすることなく、基材への密着性も向上するため耐久性にすぐれており、その結果Ｏリング等のゴム材同士あるいは金属、樹脂等に対する粘着が効果的に防止される。さらに、ゴム製または樹脂製シール部材の摺動時における摩擦低減を可能とするといった優れた効果を奏する。
　しかしながら、後記比較例４の結果に示されるように、アルミニウム基材等に対する塩水腐食試験に対する耐腐食性に欠けるものであった。
特開２００８－２６７７８１公報 特表２００９－５０４３８６公報 特開２０１０－１７７３２６公報 ＷＯ ２００９／０４７９３８ Ａ１ 特開平７－２３３３４７号公報 特開２００６－２９９２７４号公報 特開２００５－１２５６５６号公報
　本発明の目的は、製品同士の粘着防止のためのシリコーンオイルと低硬度でシール部材との良好な接着性を持つシラノール変性ポリウレタン樹脂バインダーとを含有する水性表面処理剤のアルミニウム基材等の耐腐食性を改善することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)シリコーンオイルの水性エマルジョン、(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂、(C)シラン化合物および／またはその部分加水分解物、(D)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび(E)-30℃以下のガラス転移点を持ち、かつフローテスタを用いて40℃から150℃まで、5℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンからなる水系表面処理剤によって達成される。
　製品同士の粘着防止のためのシリコーンオイルと低硬度でシール部材との良好な接着性を持つシラノール変性ポリウレタン樹脂バインダーとを含有する水性表面処理剤中に、(E)-30℃以下のガラス転移点を持ち、かつ熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを添加することにより、塩水腐食試験におけるアルミニウム基材等(アルミニウムダイキャスト基材を含む)の耐腐食性を改善することができる。
　水系表面処理剤のコーティング被膜硬度が柔らかいので、アルミニウム基材等へのシール性が良化し、腐食防止機能が向上する。この腐食防止機能は、シール部材の表面に施されたコーティング被膜が、相手材であるアルミニウム基材等の表面に追従し、シール性を向上することで達成される。
　水系表面処理剤は、(A)シリコーンオイルの水性エマルジョン、(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂、(C)シラン化合物および／またはその部分加水分解物、(D)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび(E)-30℃以下のガラス転移点を持ち、かつフローテスタを用いて40℃から150℃まで、5℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンからなり、シリコーンオイルの不揮発分重量100重量部に対して、熱軟化温度が70℃以下のポリウレタン樹脂が固形分重量として100重量部以上用いられる。
　また、ウレタン結合を含まず、Siを含む原料／ウレタン結合を含む原料の固形分比、すなわち(A+C)/(B+D+E)固形分比が0.5～1.0である。
　低硬度でシール部材との良好な接着性を持つシラノール変性ポリウレタンバインダーと製品同士の粘着防止のためのシリコーンオイルとを含有する水性表面処理剤としては、下記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分の水性分散液乃至水溶液が用いられる。
　水性エマルジョンとして用いられる(A)成分のシリコーンオイルとしては、25℃における動粘度が約50～1,000,000mm2/秒、好ましくは約500～200,000mm2/秒で、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサンが用いられ、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状、分岐状のものが、さらに好ましくは直鎖状のものが用いられる。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。オルガノポリシロキサンの末端有機基としてはメチル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、水酸基、メトキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシ基等が例示され、好ましくはカルビノール基、水酸基、メトキシ基である。シリコーンオイルは、表面処理被膜に潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。
　また、これらのシリコーンオイルを用いた水性エマルジョンとしては、親水型シリコーンオイル水性エマルジョンのほか、乳化剤を用いた強制乳化型シリコーンオイル水性エマルジョンを用いることもでき、その分散方法は特に限定されない。かかるシリコーンオイル水性エマルジョンとしては、シリコーンオイル含有量(不揮発分)が約3～60重量％のものが用いられる。
　シリコーンオイル水性エマルジョンには、所定量の(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが添加される。このシラノール変性ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンとは、ポリウレタン構造内にシラノール基を含む水分散液であり、シラノール基は縮合反応により架橋しシロキサン結合となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
このシロキサン結合は、他のウレタン化架橋反応で生成する結合に比べ安定であるため、得られる表面処理被膜の耐溶剤性が良好であるといった効果を奏する。ウレタン樹脂水性エマルジョンは、表面処理被膜に摺動に対する耐久性を与え、さらにシリコーンオイルを取り込み、表面処理被膜にオイル分のブリードさせることなく、潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。かかるシラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとしては、樹脂固形分濃度約10～70重量％のものが用いられる。
　(C)成分のシラン化合物としては、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　　(b) 　CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
　　(c) 　CH2=CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
　　(d) 　H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
または
　　(e) 　H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
(R1、R2：炭素数が1～4のアルキル基、n、m：1≦n≦3、m=3-n)で表わされるシラン化合物が用いられる。シラン化合物は、シリコーンエマルジョンの反応性有機基、上記特定のシラン化合物のアルコキシ基との反応により、表面処理被膜内にシリコーンオイルを保持させ、オイル分をブリードさせることなく、表面の潤滑性、低摩擦性、非粘着性を発現させる成分であり、ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンと反応し、シリコーンオイルと架橋後のポリウレタン樹脂の親和性を向上させ、シリコーンオイルを表面処理被膜内にとどめる効果を奏する。また、表面処理させる基材に対し、塗装性の向上を付与させる働きを有する。
　かかるシラン化合物としては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン(以上グリシドキシ基含有シラン化合物a)、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン(以上メタクリロキシ基含有シラン化合物b)、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン(以上アクリロキシ基含有シラン化合物c)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(以上アミノ基含有シラン化合物d)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(以上アミノアルキル基含有シラン化合物e)等が挙げられ、好ましくはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が用いられる。
　これらのシラン化合物は、その部分加水分解物も用いることができる。加水分解物はシラン化合物の1種または2種以上の混合物を、シラン化合物の種類に応じた加水分解条件下にて縮合反応させることにより得ることができる。
　シラン化合物は、シリコーンオイルエマルジョンのオイル分(不揮発分)100重量部に対して10～60重量部の割合で配合することが好ましい。シラン化合物がこれより多い割合で用いられると摩擦係数が増加し、耐久性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられるとオイルの過剰なブリードが発生するようになる。
　(D)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンとしては、特許文献５～６に記載される如き、ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーの水性エマルジョンが挙げられる。これは、ヒドラジド類とポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーのカルボニル基との反応で得られるアゾメチン結合によって架橋する。この場合において、一般にはヒドラジン基の数とカルボニル基の数との比が、1：40～2：1となるような割合で、これら両者の化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　ヒドラジド類としては、ヒドラジン、ヒドラジド基および／またはヒドラゾン基を持つ低分子量の脂肪族化合物、芳香族化合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの基を少なくとも２つ以上を有するポリヒドラジドや多価ヒドラジド化合物も用いられる。また、ポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーは、末端ビニル基および／または側鎖ビニル基および場合によっては末端水酸基、ウレタン基、チオウレタン基または尿素基を有するイオン-および／または非イオン-安定化ポリウレタンマクロモノマーを、カルボニル基を含有する他の官能性ビニルモノマーならびに非官能性ビニルモノマーと遊離基開始重合することによって製造される。かかる水性エマルジョンとしては、特許文献７に記載される如く、実際には市販品である日本サイテックインダストリーズ製品Daotan VTW 6462/36WA、ソルーシア・ジャパン製品Daotanシリーズ等が用いられる。
　(D)成分のヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンを混合したものは、(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂：(D)ヒドラジド類およびカルボニル変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの固形分合計量＝95～10：5～90といった固形分重量割合で混合される。自己架橋性基を有さないポリウレタン樹脂水性エマルジョンを用いた場合にも、同様の固形分重量比で用いられる。
　架橋型ポリウレタンは、自己架橋基を有さないものに比べて耐溶剤性、密着性、安定性にすぐれているため、ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂水性エマルジョンのみを用いた場合であっても、ポリウレタン含有総量をシリコーンオイル含有量よりも多く設定することによりかかる性能を十分に発揮し、シラノール変性の架橋型ポリウレタンはさらに高いレベルでの耐溶剤性、密着性を発現する。このため、これらを混合して用いたポリウレタン樹脂水性エマルジョンを用いた表面処理剤は、ゴム製または樹脂製シール部材の摺動時における摩擦低減を可能とするとともに耐溶剤性をも向上せしめることができ、またそこに含有されるシラノール基は、水系表面処理剤の構成成分であるシリコーンオイル、シラン化合物との相性がよいため、この点においても優れているといった性質を有する。
　(E)成分を形成するポリウレタン樹脂は、低温時の柔軟性を確保するため、-30℃以下のガラス転移点を持つものが用いられる。また、使用時に軟化し、シール性をより良化させることができる、熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂が水性エマルジョンとして添加される。かかるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンとしては、例えば下記成分が挙げられる。ここで、熱軟化温度は、フローテスタを用いて樹脂を40℃から150℃まで、5℃／分の昇温速度で昇温したときに軟化の開始が観測される温度である。
　(E)成分としては、例えば芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、芳香族イソシアネートエーテル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、無黄変型イソシアネートカーボネート系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、無黄変型イソシアネートエーテル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、無黄変型イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、無黄変型イソシアネートエステル・エーテル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン等が挙げられる。なお、これらは分子量、分岐あるいは架橋密度等によって熱軟化温度は異なっている。
　ここで、熱軟化温度が70℃を超えるポリウレタン樹脂、例えば第一工業製薬製品スーパーフレックス650などのポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを用いると、塩水腐食試験におけるアルミニウム基材等の耐腐食性を改善することができない。
　(B)、(D)および(E)成分のポリウレタン樹脂(固形分)は、これらの総量がシリコーンオイル水性エマルジョンのシリコーンオイル量(不揮発分)100重量部に対して、約100重量部以上、好ましくは約100～2,000重量部の割合で配合される。変性ポリウレタン樹脂がこれより少ない割合で用いられると、塗布性に劣るとともに、シリコーンオイルのブリーディングが生じ、耐久性が劣るようになり好ましくない。
　また、各成分間の比、すなわち(A+C)／(B+D+E)固形分比、すなわち(ウレタン結合を含まず、Siを含む原料／ウレタン結合を含む原料)固形分比は0.5～1.0、好ましくは0.5～0.7でなければならない。1.0を超える固形分比では、塩水腐食試験におけるアルミニウム基材等の耐腐食性を改善することができない。
　また、好ましくは(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンに対する(E)成分の固形分比(E)／(B)は、0.5以上、好ましくは0.7以上である。この固形分比が0.5未満であると、やはり塩水腐食試験におけるアルミニウム基材等の耐腐食性の改善がなされないことがある。
　以上の各必須成分よりなる表面処理剤には、弾きや液寄りを防止して塗り斑や塗布量不足が生じないようにするために、アルキルアミンオキサイド系化合物、アルキルベタイン等の両性界面活性剤を配合することもできる。アルキルアミンオキサイド系化合物としては、ジメチルアルキルアミンオキサイド等が、またアルキルベタインとしてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、そのアルキル基としてはラウリル基、ミリスチル基、ヤシ油等の天然油脂変性基などが例示される。アルキルアミンオキサイド系化合物やアルキルベタインの配合量は、組成物全量に対して10重量％以内となるように用いられる。これらは(G)成分として用いられる。
　ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとしては、ポリウレタン構造内に親水基が導入された自己乳化型、乳化剤を用いて乳化された強制乳化型等が挙げられ、これらはエーテルポリオール型、エステルポリオール型、ポリカーボネート型等ポリウレタン分子の構造は特に制限なく用いることができる。
　表面処理剤には、さらに必要に応じて消泡剤、顔料、無機粉体、増粘剤、界面活性剤等を配合することができ、組成物の調製は塗布効率および塗布性の観点より、有効成分が0.1～40重量％の濃度となるように水で希釈されて用いられる。これらの各配合成分は混合され、十分に撹拌して乳化処理されたうえで用いられる。混合は、公知のパドル型、錨型等の攪拌翼を備えた混合攪拌機、コンビミックス等を用いて行われ、乳化処理は、コロイドミル、ホモミキサ、ホモジナイザ、コンビミックスまたはサンドグラインダ等の乳化分散装置を用いて行われる。
　調製された表面処理剤は、浸せき法、刷毛塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、ディップコート法等の方法で、被処理部材表面に塗布した後、約120～150℃で約30～60分間加熱乾燥させて硬化被膜を形成させることにより、表面処理が行われる。
　本発明の表面処理剤は、フッ素ゴム、NBR、水素化NBR、SBR、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、EPDM、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム材やABS、AS等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂材の表面処理剤として有効に用いられるが、本発明の主たる目的は、塩水腐食試験におけるアルミニウム基材等の耐腐食性の改善にある。
　具体的には、燃料電池車(FC)用コンバータ、ハイブリッド車(HEV)用電動パワーステアリング／コンピューター(EPS/ECU)、サーモハウジング、HEV用無段変速機(CVT)、電動ウォーターポンプ(W/P)、ストロークセンサ、Vポンプ、EPS、ブレーキ等のアルミニウム基材等に対して有効に用いられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　(A) 両末端水酸基含有乳化重合　　　　　　　　　　54.5(18.0)重量部
　　　ポリジメチルシロキサン水性エマルジョン
　　　(25℃における粘度100,000mPa・秒、不揮発分33％)
　(B) シラノール変性ポリウレタン樹脂　　　　　　　50.0(15.0)　〃
　　　水性エマルジョン
　　　(固形分30重量％；三井化学ポリウレタン製品タケラックWS-5000)
　(C) γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 　 9.1　　　　〃
　(D) ヒドラジド類およびカルボニル基含有　　　　　36.4(13.1)　〃
　　　ポリウレタン樹脂水性エマルジョン
　　　(固形分36重量％；Daotan VTW 6462/36WA)
　(E) 芳香族イソシアネートエステル系　　　　　　　25.0(10.0)　〃
　　　ポリウレタン樹脂水性エマルジョン
　　　(固形分40重量％、ガラス転移点-34℃、
　　　熱軟化温度45℃；第一工業薬品製品スーパーフレックス740)
　(F) ジメチルラウリルアミンオキサイド　　　　　　0.35　　　　〃
　　　(両性界面活性剤)
　(G) 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 477.5　　　　〃
以上の各成分(カッコ内は固形分重量を示す)を混合し、さらにホモジナイザおよび超音波処理装置を用いて乳化処理して表面処理剤を得た。
　次いで、いずれもメチルエチルケトンで脱脂したシートおよびＯリングを用い、スプレーコート法によりEPDM製シートおよびEPDM製Ｏリング(硬度JIS A 70度、寸法：内径7.8mm、太さ1.9mm径、呼び番号JIS B 2401-4種D P8)に塗布後、150℃で30分間硬化させて、膜厚約10μmのコーティング膜を形成した両面塗布EPDM製シートおよびEPDM製Ｏリングを作製した。
　表面処理された厚さ10mmの両面塗布EPDM製シートまたはEPDM製Ｏリングを用いて、次の各項目の測定、試験が行われた。
　摩擦係数：ASTM D-1894に準じ、HEIDON社製表面性試験機TYPE 14DRによっ
　　　　　　て、表面処理EPDM製ゴムシート表面の動摩擦係数を測定
　　(試験条件)　相手材：直径10mmのSUS304クロムメッキ鋼球
　　　　　　　　　　移動速度：50mm/分
　　　　　　　　　　荷重：0.49N
　　　　　　　　　　振幅：50mm
　粘着試験：EPDM製シート(幅5mm)の両面にコーティングを施し、コーティ
　　　　　　ング面両面を厚さ2mmのSUS301板に挟んで、100℃で30分間加熱
　　　　　　処理した後室温に冷却し、ミネベア製加重測定器LTS-200Nを用
　　　　　　いて、シートが粘着したSUS板を固定し、速度50mm/分、90°の
　　　　　　垂直方向にシートを引っ張り、そのときの粘着力を測定した
　塩水腐食試験：コーティングされたEPDM製Ｏリングを、粗さRz6umのアル
　　　　　　　　ミニウム基材(ADC12)に圧縮率17％で挟み、5重量％の食塩
　　　　　　　　水に50℃で2000時間浸漬した後、アルミニウム基材とＯリ
　　　　　　　　ングとを開放し、シール面の錆の有無を評価した
　　　　　　　　　　◎：シール面の腐食なし
　　　　　　　　　　○：シール面は腐食したが、シールラインを超えてい
　　　　　　　　　　　　ない
　　　　　　　　　　×：シールラインを超えて腐食
　実施例２
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を10重量部に変更した。
　実施例３
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を20重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を20重量部にそれぞれ変更した。
　実施例４
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を10重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を5重量部にそれぞれ変更した。
　実施例５
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を5重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を20重量部にそれぞれ変更した。
　実施例６
　実施例１において、(E)の芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの代りに、(F)成分として無黄変型イソシアネートカーボネート系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン(固形分45重量％、ガラス転移点-39℃、熱軟化温度62℃；同社製品スーパーフレックス500M)が22.0(固形分重量9.9)重量部用いられた。
　比較例１
　実施例３において、(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが5重量部(固形分として)用いられた。
　比較例２
　実施例５において、(A)成分、(C)成分、(D)成分が用いられず、(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが10重量部(固形分として)用いられた。
　比較例３
　実施例５において、(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが5重量部(固形分として)用いられた。
　比較例４
　実施例４において、(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが用いられなかった。
　比較例５
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが用いられなかった。
　比較例６
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を30重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を30重量部にそれぞれ変更した。
　比較例７
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を40重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を40重量部にそれぞれ変更した。
　比較例８
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を70重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を70重量部にそれぞれ変更した。
　比較例９
　実施例１において、(B)成分シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を100重量部に、また(E)成分芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂水性エマルジョン量(固形分重量)を100重量部にそれぞれ変更した。
　比較例１０
　コーティングしないEPDM製シートについての測定および評価を行った。
　以上の各実施例、比較例で用いられた(B)成分量、(E)成分量、水の量、(A+C)／(B+D+E)比、(E)／(B)比および各種試験結果は、次の表１～２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　　２　　　３　　　４　　　５　　　６　
〔成分；重量部〕
　(B)成分 　　　　　　  15  　  10  　  20  　  10  　   5  　  15  
　(E)成分 　　　　　　  10  　  10  　  20  　   5  　  20  　  －  
　(F)成分 　　　　　　  －  　  －  　  －  　  －  　  －  　   9.9
　水の量　　　　　　　 477.5　 443.1　 584.7　 405.4　 484.8　 478.2
　(A+C)/(B+D+E)     　   0.7　   0.8　   0.5　   1.0　   0.7　   0.7
　(E)/(B)　              0.7　   1.0　   1.0　   0.5　   4.0　   0.7
 
〔測定・評価結果〕
　動摩耗係数　　　　　  0.18　  0.17　  0.54　  0.15　  0.25　  0.19
　100℃粘着(N/mm)   　   0  　   0  　   0  　   0  　   0  　   0 
　塩水浸漬　　　　　　  ◎  　  ○  　  ◎  　  ○  　  ○  　  ○  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　以上の各比較例の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) (A+C)/(B+D+E)固形分比が0.5～1.0の範囲を外れると、アルミニウム基材等の耐塩水腐食性を改善することができない(比較例２～５)。
　(2) (A+C)/(B+D+E)の固形分比が0.5～1.0の範囲であっても、(E)/(B)固形分比が0.5未満では、アルミニウム基材等の耐塩水腐食性を改善することができない(比較例１)。
　(3) (E)/(B)固形分比が0.5以上であり、(A+C)/(B+D+E)固形分比が0.5未満の場合には、アルミニウム基材等に対する耐塩水腐食性は良好であるものの、100℃粘着性が認められる(比較例６～９)。

Claims (8)

  1. 　(A)シリコーンオイルの水性エマルジョン、(B)シラノール変性ポリウレタン樹脂、(C)シラン化合物および／またはその部分加水分解物、(D)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび(E)-30℃以下のガラス転移点を持ち、かつフローテスターを用いて40℃から150℃まで、5℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される熱軟化温度が70℃以下であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンからなる水系表面処理剤。
  2. 　シリコーンオイルの不揮発分重量100重量部に対して、(B)、(D)および(E)成分のポリウレタン樹脂が固形分重量として100重量部以上用いられた請求項１記載の水系表面処理剤。
  3. 　ウレタン結合を含まず、Siを含む原料／ウレタン結合を含む原料の固形分比、すなわち(A+C)/(B+D+E)固形分比が0.5～1.0である請求項１記載の水系表面処理剤。
  4. 　(E)/(B)固形分比が0.5以上である請求項３記載の水系表面処理剤。
  5. 　熱軟化温度70℃以下のポリウレタン樹脂が、芳香族イソシアネートエステル系ポリウレタン樹脂または無黄変型イソシアネートカーボネート系ポリウレタン樹脂である請求項１記載の水系表面処理剤。
  6. 　アルミニウム基材に適用される請求項１記載の水系表面処理剤。
  7. 　ゴム基材または樹脂基材に適用される請求項１記載の水系表面処理剤。
  8. 　シール部材に適用される請求項６または７記載の水系表面処理剤。
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