WO2010131756A1 - 表面処理金属材及びその製造方法 - Google Patents

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宗士 藤田
森下　敦司
泰平 金藤
布田　雅裕
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新日本製鐵株式会社
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Definitions

  • the present invention is a surface-treated metal material that is most suitable for use in home appliances, automobiles, and building materials, and particularly does not contain environmentally hazardous substances such as hexavalent chromium, and has extremely high scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after forming.
  • the present invention relates to a surface-treated metal material having an excellent film and a method for producing the same.
  • phosphate treatment, chromate treatment, and the like for the purpose of imparting corrosion resistance and adhesion to the top coat on the surface of metal materials such as zinc-plated steel sheets and aluminum-based plated steel sheets
  • Surface-treated metal materials with a chemical conversion coating such as chromate-free treatment are widely used.
  • the application ratio of chromate-free treated coatings that do not use environmentally hazardous substances such as hexavalent chromium is increasing.
  • a surface-treated metal material As a material for home appliances, automobiles, etc., it undergoes various processing and transportation processes before becoming a product. Since there are many cases where handling scratches in the processing process, wear scratches in the transportation process, and the like become problems in quality, a surface-treated metal material having excellent scratch resistance is strongly demanded.
  • the most important process is a press molding process. At the time of press molding, the press die and the chemical conversion coating come into contact with each other with high surface pressure and are rubbed. For this reason, if the strength of the chemical conversion film is insufficient, the film may be damaged or peeled off, which may lead to deterioration in appearance quality such as blackening or deterioration in corrosion resistance.
  • press molding is accompanied by deformation of the material such as elongation and compression.
  • the chemical conversion coating film is insufficient in flexibility (elongation)
  • the coating film cannot follow the deformation of the material, and the coating film may be cracked or peeled off, resulting in deterioration in appearance quality such as whitening and corrosion resistance.
  • it is important to apply a chemical conversion film excellent in both strength and flexibility (elongation).
  • severe press molding processing has been applied, such as strong deep ironing for motor covers and cartridge-type tanks, and processing without oil for the purpose of omitting oiling and degreasing processes.
  • a surface-treated metal material that has excellent press formability that hardly deteriorates appearance and corrosion resistance, and has corrosion resistance after forming.
  • the film mainly composed of organic resin is superior in the effect of blocking the corrosion factor, and also has lubricity (effect of reducing the frictional force with the press mold) and flexibility. It has the feature that it also has excellent properties, and is advantageous in terms of corrosion resistance and press formability.
  • a film can be formed using a water-based paint mainly composed of a water-based organic resin, it is possible to minimize environmental hazards and fire hazards compared to organic solvent-based paints.
  • the painting equipment is relatively simple and can be manufactured by relatively low-temperature baking, which not only minimizes capital investment costs, but also has an advantage in energy costs for production.
  • the water-based organic resin means a water-soluble organic resin or a water-dispersible organic resin that is originally insoluble in water but can be finely dispersed in water like an emulsion or a suspension.
  • the paint means a paint that is mainly composed of water and does not correspond to an organic solvent defined by the Industrial Safety and Health Law.
  • the glass transition point is the temperature at which the organic resin transitions from the glassy state to the rubbery state, and the physical property value that significantly affects the scratch resistance and press formability of the film as the properties of the organic resin change significantly before and after that temperature. It is.
  • the glass transition point is also an index generally indicating the strength and flexibility (elongation) of the organic resin. The higher the glass transition point, the higher the strength of the organic resin, while the flexibility (elongation). ) Is known to decrease.
  • Patent Document 1 discloses a technology of a urethane-based resin film mainly composed of a polyurethane resin having a glass transition point of 100 ° C. or higher.
  • Patent Document 2 discloses a technique of a film formed from a water-dispersible metal surface treatment agent mainly composed of an ethylene-unsaturated carboxylic acid polymer having a glass transition point of 50 ° C. to 70 ° C.
  • Patent Document 4 The technology of a film formed from a surface treatment agent for galvanized steel sheet containing a urethane resin having a glass transition point of ⁇ 40 ° C. to 0 ° C. and a water-soluble epoxy resin is disclosed in Patent Document 4 as an aqueous organic resin.
  • Patent Document 4 A technique of a two-layer film composed of a lower layer film formed from a base treatment liquid containing and an upper layer film formed from an aqueous lubricating paint containing an aqueous organic resin having a glass transition point of 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Disclosed That.
  • Patent Document 5 two or more different organic solvent heats having a glass transition point of 50 ° C. or lower and higher than 50 ° C. for the purpose of improving press formability by imparting good flexibility and strength to the film.
  • Techniques for coatings containing curable resins are disclosed.
  • Patent Document 5 has a problem that it is expensive because it uses an organic solvent-based thermosetting resin, and also requires high thermal energy during baking and curing. .
  • the film contains a resin having a glass transition point of 50 ° C. or less, there are problems such as changes in scratch resistance and press formability according to changes in the use environment such as summer and winter, and the high glass transition point. Since the resin is not included in the film, there has been a problem that the press formability and the corrosion resistance after the forming process are deteriorated when severe press forming is performed such that the temperature of the steel sheet exceeds 100 ° C.
  • the present invention has been made in view of such problems, and is a surface-treated metal that does not contain an environmentally hazardous substance such as hexavalent chromium and has a coating with extremely excellent scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after forming. It aims at providing a material and its manufacturing method.
  • the glass transition point of the organic resin that is the main component of the film is important to control. Specifically, it has been found that the above-mentioned performance is remarkably improved by devising a film comprising two types of organic resins (A) and (B) having different glass transition points in a specific range.
  • the glass transition point is a temperature at which the organic resin transitions from the glass state to the rubber state, and it is known that the characteristics of the organic resin change greatly before and after that.
  • the scratch resistance refers to the resistance to scratches that occur in cases that do not involve deformation of the material, such as handling scratches in the processing process and wear scratches in the transport process.
  • the organic resins (A) and (B), which are the main components of the film are in a glass state at the use environment temperature. That is, it is important that the glass transition point of the organic resins (A) and (B) is a temperature exceeding the use environment temperature.
  • the glass transition points of the organic resins (A) and (B) are included in the fluctuation range of the use environment temperature, the scratch resistance changes due to the change of the use environment temperature, and stable quality cannot be obtained.
  • the glass transition point of the organic resins (A) and (B) is below the operating environment temperature, the organic resins (A) and (B) are in a rubber state at the operating environment temperature, and sufficient scratch resistance is obtained. I can't.
  • the glass transition points of the organic resins (A) and (B) are both above 35 ° C. Is an essential requirement. In rare cases, the use environment temperature may rise to around 50 ° C., and in such an environment, the glass transition points of the organic resins (A) and (B) are preferably both higher than 50 ° C.
  • the glass transition point is also an index representing the strength and flexibility (elongation) of the organic resin.
  • the organic resin (A) having a low glass transition point is excellent in flexibility but lacks in strength.
  • the organic resin (B) having a high glass transition point is excellent in strength but lacks flexibility.
  • the present inventor has found that the film contains both the organic resin (A) having a low glass transition point and the organic resin (B) having a high glass transition point, and the organic resin (A).
  • the glass transition point of the organic resin (A) having a low glass transition point is 100 ° C. or lower. By designing the glass transition point to 100 ° C. or lower, it is possible to impart excellent flexibility to the film.
  • the organic resin (A) plays a role of improving the followability of the film to a material that is deformed during press molding and preventing the film from cracking or peeling.
  • the glass transition point of the organic resin (B) having a high glass transition point is higher than 100 ° C. By designing the glass transition point above 100 ° C., it is possible to give the film excellent strength, and the organic resin (B) is scratched or peeled off due to rubbing with the mold during press molding. Has a role to prevent.
  • the glass transition point of the organic resin (B) is more than 250 ° C., the flexibility of the film is remarkably lowered. Therefore, the glass transition point of the organic resin (B) must be 250 ° C. or less. It is. In addition, it is an essential requirement that the difference between the glass transition points of the organic resins (A) and (B) is 50 ° C. or more. When the difference between the glass transition points of the organic resins (A) and (B) is less than 50 ° C., the effect of combining the above-described features of the organic resins (A) and (B) is small, and the glass at 50 ° C. or higher. Only by providing a transition point difference, a film excellent in both strength and flexibility can be formed.
  • the difference of the glass transition point of this organic resin (A) and (B) is less than 180 degreeC. That is, the difference between the glass transition points of the organic resins (A) and (B) is preferably 50 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably 70 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
  • the temperature of the raw material rises to 100 to 150 ° C. when the forming process such as strong and deep drawing is severe.
  • the glass transition point of the organic resin (A) is preferably 100 ° C. or lower, and the glass transition point of the organic resin (B) is preferably higher than 150 ° C. That is, when the organic resin (A) is in a rubber state and the organic resin (A) is in a glass state, excellent film strength and flexibility can be ensured even during severe press molding.
  • the surface-treated metal material on which a film comprising two types of organic resins (A) and (B) having different glass transition points in a specific range of the present invention has different glass transition points in a specific range. It is also one aspect of the present invention that it can be obtained by a method of applying an aqueous paint containing two kinds of aqueous organic resins (A ′) and (B ′) to the surface of a metal material and heating and drying.
  • an aqueous paint containing two kinds of aqueous organic resins (A ′) and (B ′) to the surface of a metal material and heating and drying.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a film comprising an organic resin (A) having a glass transition point of more than 35 ° C. and not more than 100 ° C. and an organic resin (B) having a glass transition point of more than 100 ° C. and not more than 250 ° C. is formed on the surface of the metal material.
  • the mixed resin of the organic resins (A) and (B) has a tensile strength at 20 ° C. of 20 N / mm 2 or more and a total elongation at 20 ° C. of 20% or more. [1] ⁇ The surface-treated metal material according to any one of [6].
  • the surface of the metal material contains an aqueous organic resin (A ′) having a glass transition point of 35 ° C. to 100 ° C. and an aqueous organic resin (B ′) having a glass transition point of 100 ° C. to 250 ° C.
  • a surface-treated metal material characterized in that a coating is formed by applying a water-based paint having a glass transition point difference of 50 ° C. or more between the water-based organic resins (A ′) and (B ′) and drying by heating. Manufacturing method.
  • the anionic functional group is neutralized with an amine compound, and the boiling point of the amine compound is equal to or lower than the ultimate temperature of the metal material during heating and drying for forming the film.
  • the aqueous paint further includes at least one crosslinking agent (D) selected from a silane coupling agent, a carbodiimide compound, an epoxy compound, and an organic titanate compound, [13] to [20 ]
  • D crosslinking agent
  • the ultimate temperature of the metal material at the time of heating and drying for forming the film satisfies a condition of Tg_A (° C.) or more and Tg_B (° C.) or less.
  • Tg_A (° C.) and Tg_B (° C.) mean the glass transition points of the aqueous organic resins (A) and (B), respectively.
  • a surface-treated metal material that does not contain an environmentally hazardous substance such as hexavalent chromium and has a film having excellent scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after press forming, and a method for producing the same.
  • an organic resin (A) having a glass transition point of more than 35 ° C. and not more than 100 ° C. and an organic resin (B) having a glass transition point of more than 100 ° C. and not more than 250 ° C. on the surface of the metal material is obtained by forming a film in which the difference between the glass transition points of the organic resins (A) and (B) is 50 ° C. or more.
  • the method for producing a surface-treated metal material of the present invention includes an aqueous organic resin (A ′) having a glass transition point of more than 35 ° C. and not more than 100 ° C., and a glass transition point of more than 100 ° C.
  • a film is formed by applying an aqueous paint containing the following aqueous organic resin (B ′) and having a glass transition point difference of 50 ° C. or higher between the aqueous organic resin (A ′) and (B ′) and drying by heating.
  • the measuring method of the glass transition point is not particularly limited. For example, differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), thermomechanical analysis (TMA), dynamic viscoelasticity measurement. (DMA) etc. are mentioned, and a method using a viscoelastic spectrometer as described later is particularly preferable.
  • DTA differential thermal analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TG thermogravimetry
  • TMA thermomechanical analysis
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement.
  • each glass transition point is more than 35 ° C. and not more than 100 ° C., the glass transition point is more than 100 ° C. and not more than 250 ° C., and the difference between the glass transition points. If it is 50 degreeC or more, it will not specifically limit, For example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, polyolefin resin, its modified body, etc. are mentioned.
  • the organic resins (A) and (B) the same type of resin may be used, or different resins may be used.
  • Each of the organic resins (A) and (B) may be composed of two or more organic resins.
  • the organic resin (A) a polyolefin resin or a polyurethane resin, which is relatively easy to design a low glass transition point and easy to become water-based, is preferable.
  • Polyurethane resin with excellent barrier properties and relatively low cost when corrosion resistance and cost are important, and polyurethane with excellent mechanical properties (relationship between tensile strength and elongation of resin) when importance is attached to scratch resistance and press formability Resins are preferred.
  • a polyurethane resin is preferable because it is relatively easy to design a glass transition point and is easy to be water-based.
  • the method for raising the glass transition point is not particularly limited.
  • a large number of functional groups having relatively high cohesive energy such as urea group, urethane group, amide group, phenyl group and carbonate group are introduced into the molecule.
  • These may be obtained by copolymerizing a monomer containing the functional group, or may be generated by a chemical reaction between functional groups.
  • a urea group is produced from the reaction of an isocyanate group and an amino group
  • a urethane group is produced from the reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group
  • an amide group is produced from an amino group and a carboxyl group.
  • These functional groups may contain 2 or more types.
  • the method for lowering the glass transition point is not particularly limited.
  • it includes a functional group having a relatively high cohesive energy as described above, and is composed of an alkylene group or an ether group having a relatively low cohesive energy. What is necessary is just to select resin. In addition, since many organic resins having various glass transition points are commercially available, there is no problem even if they are utilized.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, etc.
  • those obtained by radical polymerization of a high acid value acrylic resin in the presence of the epoxy resin are not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, etc.
  • those obtained by radical polymerization of a high acid value acrylic resin in the presence of the epoxy resin etc.
  • the phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include methylolated phenol resins obtained by addition reaction of aromatics such as phenol, resorcin, cresol, bisphenol A, paraxylylene dimethyl ether and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst.
  • aromatics such as phenol, resorcin, cresol, bisphenol A, paraxylylene dimethyl ether and formaldehyde
  • a phenol resin etc. can be mentioned.
  • the polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and the like.
  • Dehydration condensation of polyhydric alcohols with polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and hymic anhydride What can be obtained can be mentioned.
  • the polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound and then further chain-extending with an amino group-containing compound.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. For example, aliphatic isocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, or a mixture thereof. Is mentioned.
  • the polyol compound is not particularly limited as long as it is two or more hydroxyl group compounds per molecule.
  • polycarbonate polyol polyester polyol, polyether polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, or a mixture thereof.
  • the chain extender is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more active hydrogens in the molecule, and ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta.
  • Aliphatic polyamines such as min, aromatic polyamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, alicyclic polyamines such as diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, hydrazine, Hydrazines such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, hydroxyethyldiethylenetriamine, 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, 3-aminopropane Alkanolamines such as ol. These compounds can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated monomers such as styrene, alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and alkoxysilane (meth) acrylates. And those obtained by radical polymerization in a solvent using a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobiscyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile can be used.
  • the expression (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • polyolefin resin examples include those obtained by copolymerizing ethylene and unsaturated carboxylic acid under high temperature and high pressure.
  • unsaturated carboxylic acid examples include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, Examples include tetrahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid.
  • the organic resins (A) and (B) contain an anionic functional group. Since an anionic functional group is excellent in hydrophilicity, it is suitable for making an organic resin aqueous, and plays an important role in ensuring stability in an aqueous coating when it is made aqueous.
  • the stability in the water-based paint means that no agglomerates or precipitates resulting from the resin are formed in the water-based paint, or that the paint itself does not significantly thicken or solidify.
  • a carboxyl group for example, a carboxyl group, a sulfone group, a phosphate group, a mercapto group etc. can be mentioned.
  • the carboxyl group is suitable for achieving both water-based properties and stability in water-based paints and corrosion resistance (water resistance).
  • Examples of the method for containing a carboxyl group in the organic resins (A) and (B) include one or more compounds having one or more active hydrogen groups in the molecule and a carboxyl group, What is necessary is just to make it copolymerize when manufacturing organic resin (A) and (B).
  • Examples of the compound having one or more active hydrogen groups in the molecule and having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, Carboxyl group-containing compounds such as dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerizing these, maleic anhydride, phthalic anhydride , Succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, obtained by reacting a compound having an anhydride group with a compound having an active hydrogen group, or a derivative thereof, or a copolymer thereof. And polyester polyols. In copolymerization, these can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxyl group in the resin is preferably 100 to 10,000 in terms of acid equivalent for both the organic resins (A) and (B).
  • the content is less than 100, the hydrophilicity of the organic resin is excessively increased, and thus the corrosion resistance after molding may be lowered.
  • the content is more than 10,000, it may be difficult to make it water-based or the storage stability of the water-based paint may be lowered.
  • numerator it is more preferable that both are 150 or more and 5000 or less by an acid equivalent.
  • the anionic functional group is used for the purpose of improving the corrosion resistance and the storage stability of the paint. It is preferable that both contain a neutralizing agent for the group.
  • the neutralizing agent include ammonia, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and dimethylethanolamine, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • Examples include basic substances such as metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • neutralizing agents may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the neutralizing agent is an amine compound having a boiling point equal to or lower than the temperature reached by the metal material at the time of heat drying for forming the film.
  • the boiling point of the neutralizing agent is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower for the purpose of volatilizing easily during heat drying.
  • ammonia, trimethylamine, and triethylamine are more preferable from the viewpoints of corrosion resistance, coating storage stability, and the like.
  • the aqueous organic resin (A ′) and (B ′) may be directly contained in the aqueous organic resin (A ′) or (B ′), or the aqueous organic resin (A) and (B) may be dissolved in the aqueous paint. Alternatively, it may be included when dispersed.
  • the content of the neutralizing agent in the film is preferably such that 20% or more of the anionic functional group is neutralized. If the content of the neutralizing agent is less than 20%, the corrosion resistance and the storage stability of the paint may be lowered.
  • the mixed resin of the organic resins (A) and (B) has a tensile strength at 20 ° C. of 20 N / mm 2 or more and a total elongation at 20 ° C. of 20% or more.
  • the tensile strength is less than 20 N / mm 2 , the film strength is insufficient, and scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after forming may be deteriorated.
  • the total elongation is less than 20%, the flexibility of the film is insufficient, and the press formability and the corrosion resistance after forming may be lowered.
  • the tensile strength may be measured by peeling the film from the metal material and performing a tensile test, or the tensile strength of the base metal material may be determined from the tensile strength measured by directly performing a tensile test on the metal material as it is. The calculated value obtained by subtraction may be obtained as the tensile strength of the film.
  • the tensile strength is more preferably 30 N / mm 2 or more.
  • the total elongation may be measured by peeling the film from the base metal material and performing a tensile test on the film itself, or when the base metal material having the film is directly pulled as it is and a crack occurs in the film. May be measured as the total elongation of the film. The total elongation is more preferably 30% or more.
  • membrane of the said organic resin (A) and (B) exists in the range represented by the following numerical formula. 1/9 ⁇ Ga / Gb ⁇ 9/1 5 ⁇ Ga + Gb ⁇ 95 Ga: Content (% by mass) of the organic resin (A) in the film Gb: Content (% by mass) of the organic resin (B) in the film
  • (Ga / Gb) is less than 1/9, sufficient film flexibility may not be obtained, and the film may be cracked or peeled off during molding, leading to whitening of the appearance and deterioration of corrosion resistance. If the (Ga / Gb) is more than 9/1, sufficient film strength cannot be obtained, and the film may be damaged or peeled off during molding, resulting in blackening of the appearance and deterioration of corrosion resistance.
  • the (Ga / Gb) is more preferably 2/8 or more and 8/2 or less.
  • (Ga + Gb) is less than 5, sufficient film strength and flexibility cannot be obtained, and if (Ga + Gb) exceeds 95, the film strength and flexibility are saturated, which is uneconomical.
  • the (Ga + Gb) is more preferably 10 or more and 90 or less.
  • the film containing the organic resins (A) and (B) may be in a uniform or non-uniform dispersion state as long as the organic resins (A) and (B) are present in the film.
  • it may be in any dispersed state such as when one resin is partially concentrated with respect to the surface of the film or when a layer structure is partially formed with respect to the cross section of the film. .
  • the film further contains silica (C).
  • silica (C) By including the silica (C) in the film, scratch resistance and corrosion resistance after molding can be improved.
  • the content of the silica in the film is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in terms of Si with respect to the solid content of the film. If it is less than 1% by mass, the effect of addition is poor, and if it exceeds 30% by mass, the flexibility of the film is lowered, and the press formability and the corrosion resistance after molding may be lowered.
  • content of the said silica (C) it is more preferable that they are 5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the type of the silica (C) is not particularly limited as long as it can be stably dispersed in the paint, and known silica such as colloidal silica and vapor phase silica can be used.
  • silica such as colloidal silica and vapor phase silica
  • water-dispersible silica (C ′) such as colloidal silica.
  • colloidal silica fine particles having a primary particle diameter of 5 to 50 nm is more preferable because the effect of improving corrosion resistance appears remarkably.
  • the cross-linked structure By including the cross-linked structure, the cross-linking density of the film is increased, and the strength and flexibility of the film are improved.
  • the method for introducing these cross-linked structures is not particularly limited, but the water-based paint containing the water-based organic resin (A ′), the water-based organic resin (B ′), the water-dispersible silica (C ′), etc.
  • Examples include a method in which the crosslinking agent (D) is added, the water-based paint is applied to the surface of a metal material, and a crosslinked structure is formed when heated and dried.
  • the content of the crosslinking agent (D) in the film is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the solid content of the film.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane sold by Shin-Etsu Chemical, Nippon Unitika, Chisso, Toshiba Silicone, etc.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrinmethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethymethoxysilane , ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) Aminopropyl dietoxy Silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma
  • the silane coupling agent preferably contains an epoxy group or an amino group in the molecule.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it contains a plurality of carbodiimide groups in the molecule and does not impair the stability of the treatment agent, and examples thereof include aromatic carbodiimide compounds and aliphatic carbodiimide compounds.
  • Examples of commercially available products include Carbodilite V-02, V-02-L2, E-01, E-02, E-03A, and E-04 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it does not impair the stability of the treatment agent.
  • adipic acid diglycidyl ester phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, sorbitan polyglycidyl ether, pentaerythritol Polyglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2,2- Bis- (4′-glycidyloxyphenyl) propane, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate DOO, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether
  • the organic titanate compound is not particularly limited as long as it has a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group and does not impair the stability of the treatment agent.
  • dipropoxy-bis (triethanolaminato ) Titanium dipropoxy-bis (diethanolaminato) titanium, propoxy-tris (diethanolaminato) titanium, dibutoxy-bis (triethanolaminato) titanium, dibutoxy-bis (diethanolaminato) titanium, dipropoxy-bis (acetylacetonato) titanium , Dibutoxy-bis (acetylacetonato) titanium, dihydroxy-bis (lactato) titanium monoammonium salt, dihydroxy-bis (lactato) titanium diammonium salt, propanedioxytitanium-bis (ethylacetoacetate)
  • the film contains a chemical bond formed between a siloxane bond or a silanol group and another functional group. Since these chemical bonds are formed with relatively low heat energy, it is particularly suitable when a crosslinked structure is introduced while drying a water-based paint at a relatively low temperature. If the cross-linking structure is introduced to increase the cross-linking density of the film, the strength and flexibility of the film are improved. In addition, since the silanol group forms a chemical bond with the base metal material (plating layer if there is a plating layer), the adhesion between the base metal material (plating layer if there is a plating layer) and the film is increased. Press formability and corrosion resistance after forming can be improved.
  • a method for introducing a chemical bond formed between the siloxane bond or silanol group and another functional group into the film is not particularly limited, but is an aqueous organic resin (A ′) (S ′) containing a silanol group in the resin.
  • B ′ aqueous organic resin
  • C ′ water-dispersible silica
  • the content of chemical bonds formed between siloxane bonds or silanol groups and other functional groups in the coating is 0.01% by mass in terms of Si with respect to the nonvolatile solid content of all resins in the coating. It is preferable that it is 30 mass% or less. If the content is less than 0.01% by mass, the introduction effect may not be obtained. When the content is more than 30% by mass, the flexibility of the film is lowered, and the press formability and the corrosion resistance after forming may be lowered.
  • the film further contains a phosphoric acid compound (E) in an amount of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the solid content of the film in terms of phosphorus. Since the phosphoric acid compound reacts with the underlying metal surface such as iron or galvanized to form a hardly soluble precipitate film, it improves the corrosion resistance and the adhesion between the film and the underlying metal material. When the content of the phosphoric acid compound (E) is less than 0.01% by mass with respect to the solid content of the film in terms of phosphorus, the effect is poor, and when it exceeds 5% by mass, the hydrophilicity of the film increases and the corrosion resistance decreases. There is. These phosphoric acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid compound (E) is not particularly limited as long as it does not impair the stability of the treatment agent.
  • ammonium phosphates such as triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate
  • potassium phosphate compounds such as potassium phosphate and potassium dihydrogen phosphate
  • sodium phosphate compounds such as trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate
  • dihydrogen phosphate examples include calcium, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and the like.
  • a lubricity imparting agent (F) is further contained in the film.
  • the lubricity of the film is improved by including the lubricity-imparting material (F) in the film.
  • the friction between the press die and the film at the time of press molding is reduced, and damage and peeling of the film can be suppressed. That is, the press formability and the corrosion resistance after the forming process are improved.
  • the lubricity-imparting agent (F) include water-dispersible polyethylene resins, tetrafluoroethylene resins, stearic acid compounds, and natural paraffin wax. Among these, when a polyethylene resin or a tetrafluoroethylene resin is used, it is preferable because a lubricity imparting effect appears remarkably.
  • the content of the lubricity imparting agent (F) in the film is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the solid content of the film in terms of solid content. If the amount is less than 1% by mass, the effect is poor, and if it exceeds 30% by mass, the effect of imparting lubricity is saturated, the strength and flexibility of the coating film are decreased, and scratch resistance, press formability, and the like may be decreased.
  • the metal material used for the surface-treated metal material is not particularly limited, and examples thereof include iron, iron-based alloy, aluminum, aluminum-based alloy, copper, copper-based alloy, and stainless steel.
  • a plated metal material arbitrarily plated on a metal material can be used, and the plated metal material is not particularly limited.
  • Those containing silica, alumina include those obtained by dispersing inorganic substances titania. Furthermore, the present invention is also applicable to multilayer plating in combination with the above plating and other types of plating, such as iron plating, iron-phosphorus plating, and the like.
  • the plating method is not particularly limited, and any known method such as an electroplating method, a hot dipping method, a vapor deposition plating method, a dispersion plating method, or a vacuum plating method may be used.
  • these metal materials can be subjected to usual treatments such as washing with hot water and alkaline degreasing before the base treatment.
  • the method of applying the paint onto the surface of the metal material is not particularly limited, and for example, roll coating, air spray, airless spray, immersion, etc. can be used as appropriate.
  • the heating and drying method after the application is not particularly limited, but is known to use, for example, a hot air drying furnace, an induction heating furnace, a near-infrared furnace, a direct-fired furnace, etc., in order to improve air drying, deaeration, or film curability. It is preferable to carry out by a method combining these, such as heat drying by a method, or heating a metal material which is an object to be coated in advance. Moreover, depending on the kind of organic resin to be used, it can be cured by energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the ultimate temperature (° C.) of the metal material during the heat drying satisfies the condition of Tg_A (° C.) or more and Tg_B (° C.) or less.
  • Tg_A (° C.) and Tg_B (° C.) are glass transition points of the organic resins (A) and (B), respectively.
  • the organic resin (A) is changed from a glass state to a rubber state during baking and drying, and the softened resin is a metal material surface (there is plating)
  • the effect of improving the adhesion due to the anchor action can be obtained by flowing into the unevenness of the plating surface), or the effect of improving the strength and flexibility of the coating can be obtained by promoting the fusion between the resins. If the ultimate temperature is less than Tg_A (° C.), the film-forming property of the film is lowered, and the press formability and the corrosion resistance after forming may be lowered.
  • the ultimate temperature exceeds Tg_B (° C.)
  • Tg_B ° C.
  • the flexibility of the film may be lowered due to excessive heating, and it is disadvantageous in terms of energy cost.
  • the ultimate temperature is more preferably more than 100 ° C. and less than 150 ° C.
  • the drying time when drying after coating is preferably 1 second or more and 5 minutes or less.
  • the cooling after baking drying is possible by well-known methods, such as water cooling and air cooling, or those combinations.
  • the dry film thickness of the film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If it is less than 0.1 ⁇ m, scratch resistance and corrosion resistance after molding may be lowered. If it exceeds 5 ⁇ m, not only the film forming property of the coating film is lowered and the press moldability may be lowered, but it is also uneconomical.
  • the dry film thickness is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the dry film thickness means an average value of the film thickness at each portion by micro-observing 10 arbitrary portions of the film from the cross-sectional direction.
  • a chemical conversion treatment such as a phosphate-treated film is formed on the surface of the metal material (in the case where there is a plating layer) before forming the film.
  • a chemical conversion treatment such as a phosphate-treated film is formed on the surface of the metal material (in the case where there is a plating layer) before forming the film.
  • the post-plating treatment is the pre-chemical treatment, zero spangle treatment that is the uniform appearance after hot dipping, annealing treatment that is the modification treatment of the plating layer, adjustment of the surface condition and material
  • these are not particularly limited and can be applied.
  • the amount of the compound used, the amount of functional groups, and the like are as follows: mass spectrometry, X-ray fluorescence analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microanalyzer, visible-ultraviolet spectroscopy Quantitative analysis is possible by using or combining known methods such as infrared spectroscopy.
  • the following metal plates of X1 to X7 were prepared, alkali degreased, washed with water, and dried.
  • X8 performed the chemical conversion process mentioned later, after carrying out alkali degreasing
  • X1 electrogalvanized steel sheet; plate thickness 1.0 mm, plating adhesion 20 g / m 2 X2: Electro-zinc-10% Ni alloy-plated steel sheet; plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 20 g / m 2 X3: hot dip galvanized steel sheet; plate thickness 0.9 mm, plating adhesion 50 g / m 2 X4: alloyed hot-dip galvanized steel sheet; plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 45 g / m 2 , Fe: 10%
  • X5 Hot-dip zinc-11% Al-3% Mg-0.2% Si-plated steel sheet; plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 60 g / m 2 X6: Hot-dip zinc-55% Al-1.6% Si-plated steel sheet; plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 75 g / m 2 X7: stainless steel plate; plate thickness 0.5 mm, ferritic stainless steel plate, steel components: C; 0.00
  • paints Z1 to Z44 obtained by mixing the following aqueous resins Y1 to Y20 with various additives in the compositions of Tables 1 and 2 were applied to the metal plate by bar coating, and hot air at a furnace temperature of 300 ° C. By drying in a drying furnace, Example No. of the surface-treated metal material according to the present invention was obtained. 1-No. 57 and Comparative Example No. 58 to 69 were produced. The test piece for investigating the press formability and the corrosion resistance after press forming was coated on both sides.
  • ⁇ Aqueous resin Y1 Polyurethane resin> 80 g of a polyester polyol having an average molecular weight of 900 synthesized from adipic acid having a hydroxyl group at the terminal and 1,4-butylene glycol, 120 g of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide having an average molecular weight of 700, and 2,2-bis (hydroxymethyl) ) Add 12g of propionic acid to 100g of N-methyl 2-pyrrolidone and warm to 80 ° C to dissolve. Thereafter, 100 g of hexamethylene diisocyanate is added, heated to 110 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y2 Polyurethane resin> 230 g of polyester polyol having an average molecular weight of 900 synthesized from adipic acid having a hydroxyl group at the terminal and 1,4-butylene glycol and 15 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid are added to 100 g of N-methyl 2-pyrrolidone, Heat to 80 ° C. to dissolve. Thereafter, 100 g of hexamethylene diisocyanate is added, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, and neutralized by adding 11 g of triethylamine (boiling point 89 ° C.).
  • This solution was dropped into an aqueous solution obtained by mixing 5 g of ethylenediamine and 570 g of deionized water under strong stirring to obtain a polyurethane resin.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 30 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y3 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 155.87 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 27.36 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 1.93 g, 4.39 g of 1,6-hexanediol, 111.38 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 consisting of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, and 130 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, The mixture was stirred at 80 ° C.
  • a polyurethane resin was obtained by dispersing 436.41 g of this polyurethane prepolymer in an aqueous solution in which 7.77 g of hydrazine monohydrate was dissolved in 543.81 g of water using a homodisper. The glass transition point of the obtained polyurethane resin was 115 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y4 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 155.87 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 27.36 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 1.93 g, 4.39 g of 1,6-hexanediol, 111.38 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 consisting of adipic acid, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol, and 130 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, The mixture was stirred at 80 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y5 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, molecular weight 1000, polycarbonate diol 74.93 g, acetonitrile 64.00 g as a solvent were added, heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 3 hours.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of triethylamine (boiling point 89 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer. 327.82 g of this solution was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 35.66 g of ethylenediamine hydrazine monohydrate was added as a chain extender to increase the chain. Reacted.
  • reaction solution was distilled off acetonitrile used at the time of synthesizing the polyurethane prepolymer under reduced pressure of 50 ° C. and 150 mmHg to obtain a polyurethane resin.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 158 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y6 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of triethylamine (boiling point 89 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 21.43 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender.
  • 17.83 g of ethylenediamine hydrazine monohydrate were added to cause a chain extension reaction.
  • the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane prepolymer was distilled off at 50 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a polyurethane resin containing a silanol group.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 195 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y7 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of triethylamine (boiling point 89 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 42.86 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender. was added to cause a chain extension reaction.
  • the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane brepolymer was distilled off at 50 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a polyurethane resin containing a silanol group.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 230 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y8 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of triethylamine (boiling point 89 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 64.29 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender. was added to cause a chain extension reaction.
  • the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane prepolymer was distilled off at 50 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a polyurethane resin containing a silanol group.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 270 ° C.
  • propylene glycol monomethyl ether was distilled off to a non-volatile content of 83%, and then 14.6 g of dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C.) and water were added, and the non-volatile content was 50% and the residual propylene glycol monomethyl ether was 10%.
  • An aqueous acrylic resin was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin Y10 Acrylic resin>
  • 200 g of propylene glycol monomethyl ether was heated to 90 ° C., and the temperature was maintained at 90 ° C.
  • a mixture of 5 g of n-butyl acrylate, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 g of N-methylacrylamide and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours, To obtain an aqueous acrylic resin.
  • the glass transition point of the obtained acrylic resin was 78 degreeC.
  • propylene glycol monomethyl ether was distilled off to a non-volatile content of 83%, and then 14.6 g of dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C.) and water were added, and the non-volatile content was 50% and the residual propylene glycol monomethyl ether was 10%.
  • An aqueous acrylic resin was obtained.
  • ⁇ Aqueous resin Y11 Polyolefin resin>
  • a polyolefin resin ethylene-methacrylic acid copolymer
  • methacrylic acid content 20% by mass
  • a reaction vessel 5.6 g
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • 500 g of water 500 g
  • stirring at 95 ° C. for 2 hours An aqueous polyolefin resin was obtained.
  • the glass transition point of the obtained polyolefin resin was 55 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y12 Polyurethane resin>
  • a stirrer Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer
  • 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • this reaction solution was lowered to 40 ° C., and then 50.00 g of ammonia water (concentration 25% by mass) (boiling point ⁇ 33 ° C.) was added, and an acetonitrile solution of polyurethane prepolymer Got.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 21.43 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender.
  • ⁇ Aqueous resin Y13 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 21.43 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender.
  • 17.83 g of ethylenediamine hydrazine monohydrate were added to cause a chain extension reaction.
  • the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane prepolymer was distilled off at 50 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a polyurethane resin containing a silanol group.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 193 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y14 Polyurethane resin> In a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, thermometer, 145.37 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.08 g of dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol 15.62 g, polycarbonate diol 74.93 g having a molecular weight of 1000, and 64.00 g of acetonitrile as a solvent were added, and the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • this reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 20.00 g of diethanolamine (boiling point 269 ° C.) was added to obtain an acetonitrile solution of a polyurethane prepolymer.
  • This solution (327.82 g) was dispersed in 700.00 g of water using a homodisper to make an emulsion, the solution was kept at 40 ° C., and 21.43 g of ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane as a chain extender.
  • 17.83 g of ethylenediamine hydrazine monohydrate were added to cause a chain extension reaction.
  • the acetonitrile used in the synthesis of the polyurethane prepolymer was distilled off at 50 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a polyurethane resin containing a silanol group.
  • the glass transition point of the obtained polyurethane resin was 185 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y15 Acrylic resin> A flask equipped with a nitrogen-filled tube, a ball condenser, a dropping funnel and a mechanical stirrer was charged with 100 g of propylene glycol monomethyl ether, heated to 105 ° C., and then maintained at 105 ° C. with methacrylic acid in the flask. A mixture of 30 g of methyl, 10 g of acrylic acid, 15 g of 2-hydroxymethacrylate, 20 g of lauryl methacrylate, 25 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of benzoyl peroxide was added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was held at 105 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y16 Polyolefin resin> 100 g of polyolefin resin (ethylene-methacrylic acid copolymer) copolymerized with a methacrylic acid content of 20% by mass, 15.8 g of ammonia water (concentration 25% by mass) (boiling point-33 ° C.) and 500 g of water were added to the reaction vessel.
  • the aqueous polyolefin resin was obtained by stirring at 95 ° C. for 2 hours.
  • the glass transition point of the obtained polyolefin resin was 45 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y17 Polyurethane resin> 200 g polyester polyol having an average molecular weight of 900 synthesized from adipic acid having a hydroxyl group at the terminal and 1,4-butylene glycol, 25 g of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct having an average molecular weight of 700, 2,2-bis (hydroxymethyl) 14 g of propionic acid is added to 100 g of N-methyl 2-pyrrolidone and heated to 80 ° C. to dissolve. Thereafter, 100 g of hexamethylene diisocyanate is added, heated to 110 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y18 Polyurethane resin> 50 g of polyester polyol having an average molecular weight of 900 synthesized from adipic acid having a hydroxyl group at the terminal and 1,4-butylene glycol, 140 g of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct having an average molecular weight of 700, and 2,2-bis (hydroxymethyl) ) Add 11 g of propionic acid to 100 g of N-methyl 2-pyrrolidone, and warm to 80 ° C. to dissolve. Thereafter, 100 g of hexamethylene diisocyanate is added, heated to 110 ° C.
  • ⁇ Aqueous resin Y19 Polyurethane resin> Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex 620 (glass transition point 43 ° C., containing cationic functional group) was used.
  • ⁇ Aqueous resin Y20 Polyester resin> Byronal MD-1200 (glass transition point 67 ° C., containing sulfonate group as an anionic functional group) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
  • silicon oxide (C), crosslinking agent (D), phosphoric acid compound (E), and lubricity imparting agent (F), which are additives in the paints shown in Tables 1 and 2, are as follows. is there.
  • Crosslinking agent D1 Carbodiimide compound; Carbodilite E-03A (Nisshinbo Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent D2 Organic titanate compound; Olgatics TC-400 (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Cross-linking agent D3 silane coupling agent (epoxy compound); 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent D4 Epoxy compound; Glycerol polyglycidyl ether (EX-313 manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • Cross-linking agent D5 Melamine resin; Cymel 303 (manufactured by Nippon Cytec Industries)
  • Phosphoric acid compound E1 Trisodium phosphate dodecahydrate Phosphoric acid compound E2: Anhydrous disodium hydrogen phosphate Phosphate compound E3: Anhydrous hydrogen phosphate diammonium
  • Lubricating agent F1 Polyethylene, Chemipearl W500 (Mitsui Chemicals) Lubricating agent F2: Polyethylene, Chemipearl WF640 (Mitsui Chemicals) Lubricating agent F3: polyethylene, Chemipearl W700 (Mitsui Chemicals)
  • the glass transition points of the water-based resins Y1 to Y11 were determined by using a viscoelastic spectrometer VES type (manufactured by Iwamoto Seisakusho), an excitation frequency of 10 Hz, a heating rate of 5.0 ° C./min, a sample length of 5 cm, The dynamic viscoelasticity of the resin free film was measured under the condition of an amplitude of 0.01 mm, and obtained from the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ).
  • the total elongation and tensile strength of the film were determined by using a small tensile tester (manufactured by Rheometric Scientific) to pull the film free film in the same direction as the film coating direction at a tensile rate of 5 mm / min, The tensile strength was determined from the total elongation from the degree (%) and the stress (N / mm2) at the breaking point. The glass transition point, total elongation, and tensile strength were measured three times, and the average value was obtained.
  • a paint for making a film was bar-coated on a PP sheet, baked and dried at 150 ° C. for 5 minutes, and then allowed to cool, and then the film formed from the PP sheet film was peeled off. The film thickness was constant at 30 ⁇ m.
  • a film that does not contain environmentally hazardous substances such as hexavalent chromium and has extremely excellent scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after forming processing can be obtained.
  • environmentally hazardous substances such as hexavalent chromium and has extremely excellent scratch resistance, press formability, and corrosion resistance after forming processing.
  • the surface-treated metal material obtained by the present invention and the manufacturing method thereof can be suitably used for applications such as home appliances, automobiles, and building materials.

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Abstract

金属材の表面上に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の有機樹脂（Ａ）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の有機樹脂（Ｂ）を含んでなる皮膜が形成されている表面処理金属材であって、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃以上である表面処理金属材を用いる。６価クロム等の環境負荷物質を含まず、耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜を有する表面処理金属材及びその製造方法が提供される。

Description

表面処理金属材及びその製造方法
　本発明は、家電、自動車、建材用途に最適な表面処理金属材であって、特に、６価クロム等の環境負荷物質を含まず、耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜を有する表面処理金属材及びその製造方法に関するものである。
　家電、自動車、建築用途の各分野では、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板等の金属材の表面に、耐食性や上塗り塗料との密着性の付与を目的として、りん酸塩処理、クロメート処理、クロメートフリー処理等の化成処理皮膜を施した表面処理金属材が幅広く使用されている。特に近年は、全世界的な環境意識の高まりから、６価クロム等の環境負荷物質を使用しない、クロメートフリー処理皮膜の適用比率が高まっている。
　表面処理金属材を家電や自動車等の素材として使用する場合、製品になるまでに様々な加工工程や輸送工程を経る。加工工程における取り扱い傷や輸送工程における摩耗傷等が品質上問題になるケースが多いため、優れた耐傷付き性を有する表面処理金属材が強く求められている。加工工程の中で最も重要な工程はプレス成形工程である。プレス成形時にはプレス金型と化成処理皮膜とが高面圧で接触し、擦れる。そのため、化成処理皮膜の強度が不足していると、皮膜の損傷や剥離が発生し、黒化等の外観品位の低下や耐食性の低下を招く恐れがある。一方、プレス成形は伸びや圧縮といった素材の変形も伴う。そのため、化成処理皮膜の柔軟性（伸び）が不足していると、皮膜が素材の変形に追従できず、皮膜に亀裂や剥離が生じ、白化等の外観品位の低下や耐食性の低下を招く恐れがある。すなわち、良好なプレス成形性や成形加工後の耐食性を担保するためには、強度と柔軟性（伸び）の両者に優れた化成処理皮膜を適用することが重要である。特に近年は、モーターカバーやカートリッジ式タンク等を用途とした強しごき超深絞り加工や、塗油工程や脱脂工程の省略を目的とした無塗油での加工等の厳しいプレス成形加工を施しても外観や耐食性が低下しにくい、優れたプレス成形性、及び成形加工後の耐食性を有する表面処理金属材が強く求められている。
　これまでにも、クロメートフリー処理皮膜は各種考案されている。無機化合物を主成分とする皮膜に比べて、有機樹脂を主成分とする皮膜は、腐食因子の遮断効果に優れることに加え、潤滑性（プレス金型との摩擦力を低減する効果）や柔軟性にも優れるといった特長を有しており、耐食性やプレス成形性に有利な面がある。特に、水性有機樹脂を主成分とする水性塗料を用いて皮膜が形成できれば、有機溶剤系塗料に比べ、環境への有害性、及び火災の危険性を最小限に抑えることができ、高まる環境意識の要求に応えられる。加えて、塗装設備も比較的簡易な設備で、且つ比較的低温焼付けで製造することが可能なため、設備投資費用も最小限に抑えることができるばかりか、生産に関わるエネルギーコストにも優位である。ここで、水性有機樹脂とは、水溶性有機樹脂、又は本来は水に不溶性でありながら、エマルションやサスペンションのように水中に微分散された状態になり得る水分散性有機樹脂を意味し、水性塗料とは、水が溶媒の主成分であり、且つ労働安全衛生法で定義される有機溶剤には該当しない塗料を意味する。
　有機樹脂を主成分とする皮膜において、皮膜特性に影響する物性値の一つに、有機樹脂のガラス転移点がある。ガラス転移点とは、有機樹脂がガラス状態からゴム状態へ転移する温度であり、その温度前後で有機樹脂の特性が大きく変化し、皮膜の耐傷付き性やプレス成形性に著しく影響を与える物性値である。また、ガラス転移点は一般的に有機樹脂の強度や柔軟性（伸び）を表す一つの指標でもあり、ガラス転移点が高くなればなるほど、有機樹脂の強度は高くなる一方で、柔軟性（伸び）は低下することが知られている。
　これまでにも、皮膜性能の改善を目的に、ある特定のガラス転移点を持った樹脂を主成分とする皮膜の技術がいくつか開示されている。耐食性や成形加工時の皮膜の耐傷付性の改善を目的として、例えば、特許文献１には、ガラス転移点が１００℃以上のポリウレタン樹脂を主成分とするウレタン系樹脂皮膜の技術が、また、特許文献２には、ガラス転移点が５０℃~７０℃のエチレン−不飽和カルボン酸重合体を主成分とする水分散性金属表面処理剤から形成される皮膜の技術が、特許文献３には、ガラス転移点が−４０℃~０℃のウレタン樹脂と水溶性エポキシ樹脂とを含有する亜鉛系めっき鋼板用表面処理剤から形成される皮膜の技術が、特許文献４には、水性有機樹脂を含有する下地処理液から形成される下層皮膜と、ガラス転移点が７０℃以上２００℃以下の水性有機樹脂を含有する水性潤滑塗料から形成される上層皮膜とから構成される２層皮膜の技術が開示されている。
　特許文献１及び２に開示されているような、特定のガラス転移点を有する１種類の有機樹脂が主成分である皮膜の場合、皮膜の強度と柔軟性を両立させることが困難であるために、プレス成形性や成形加工後の耐食性は不十分であった。
　特許文献３に開示されているような、種類の異なる２種以上の樹脂を混合させた皮膜の技術や、特許文献４に開示されているような、２種の樹脂を上層皮膜と下層皮膜として２層化させた皮膜の技術のいずれも、ガラス転移点の設計が片方の樹脂のみに留まるため、ガラス転移点の設計としては不十分であり、やはり前述した理由と同様にプレス成形性や成形加工後の耐食性は不十分であった。また、特許文献３に開示されている低ガラス転移点のウレタン樹脂は常温ではゴム状態であるために取り扱い傷が入りやすいといった課題もあった。
　特許文献５には、皮膜への良好な柔軟性と強度の付与によるプレス成形性の改善を目的に、ガラス転移点が５０℃以下と、５０℃超の、異なる２種以上の有機溶剤系熱硬化型樹脂を含む皮膜の技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献５の技術では、有機溶剤系の熱硬化型樹脂を用いるために環境負荷性が高い上に、焼付硬化時に高い熱エネルギーが必要であり、不経済であるといった問題点があった。又、ガラス転移点が５０℃以下の樹脂を皮膜中に含むため、夏場や冬場等の使用環境の変化に応じて耐傷付き性やプレス成形性が変化する等の課題や、高ガラス転移点の樹脂を皮膜中に含まないため、鋼板の温度が１００℃超になるような厳しいプレス成形をした際にプレス成形性や成形加工後の耐食性が低下するといった課題も有していた。
特開２００７−７５７７７号公報 特開２００３−７３８５６号公報 特開２００１−２７１１７３号公報 特開２００４−３３８３９７号公報 特開２００４−１８８８７号公報
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、６価クロム等の環境負荷物質を含まず、耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜を有する表面処理金属材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に優れる皮膜を得るためには、その皮膜の主成分である有機樹脂のガラス転移点を制御することが重要である。具体的には、特定の範囲の異なるガラス転移点を有する２種類の有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる皮膜を考案することで、上記性能が格段に向上することを見出した。前述したようにガラス転移点とは有機樹脂がガラス状態からゴム状態に転移する温度であり、その前後で有機樹脂の特性が大きく変化することが知られている。ここで、耐傷付き性とは加工工程における取り扱い傷や輸送工程における摩耗傷といった素材の変形を伴わないケースで生じる傷付きに対する耐性のことを示す。その耐傷付き性を向上させるためには、使用環境温度で皮膜の主成分である有機樹脂（Ａ）（Ｂ）がガラス状態であることが重要である。すなわち、該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点が使用環境温度を超える温度であることが重要である。該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点が使用環境温度の変動範囲内に含まれる場合は、その使用環境温度の変動によって耐傷付き性が変化し、安定した品質が得られない。該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点が使用環境温度以下である場合、使用環境温度で該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）はゴム状態にあり、十分な耐傷付き性が得られない。一般的な加工工程、輸送工程の使用環境温度は概ね０~３５℃の範囲にあると考えられるため、該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点はいずれも３５℃超であることが必須要件である。まれに５０℃付近まで使用環境温度が上昇する場合もあり、そのような環境下では該有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点はいずれも５０℃超であることが好ましい。
　また、前述したようにガラス転移点は有機樹脂の強度や柔軟性（伸び）を表す一つの指標でもある。低ガラス転移点の有機樹脂（Ａ）は柔軟性には優れるが、強度に欠ける。高ガラス転移点の有機樹脂（Ｂ）は強度には優れるが、柔軟性に欠ける。プレス成形性や成形加工後の耐食性は、前述したように強度と柔軟性の両者に優れる皮膜設計を図ることが重要である。本発明者は鋭意検討を重ねてきた結果、皮膜中に低ガラス転移点の有機樹脂（Ａ）と高ガラス転移点の有機樹脂（Ｂ）の両者を含有すること、且つ該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点に一定以上の差を設けることにより、強度と柔軟性の両者に優れる皮膜、すなわち、プレス成形性や成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜を見出すに至った。
　低ガラス転移点の有機樹脂（Ａ）のガラス転移点は１００℃以下であることが必須要件である。ガラス転移点を１００℃以下に設計することで皮膜に優れた柔軟性を付与することが可能である。該有機樹脂（Ａ）はプレス成形時に変形する素材への皮膜の追従性を高め、皮膜に亀裂や剥離が発生することを防止する役割を担っている。高ガラス転移点の有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点は１００℃超であることが必須要件である。ガラス転移点を１００℃超に設計することで皮膜に優れた強度を付与することが可能であり、該有機樹脂（Ｂ）はプレス成形時に金型との擦れによって発生する皮膜の傷付きや剥離を防止する役割を担っている。一方、該有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点が２５０℃超であると、皮膜の柔軟性が著しく低下するため、該有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点を２５０℃以下にすることが必須要件である。加えて、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃以上であることも必須要件である。該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃未満であると、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）の上述した特長を複合する効果が小さく、５０℃以上のガラス転移点差を設けることで初めて、強度と柔軟性の両者に優れた皮膜を形成することができる。また、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差は１８０℃未満であることが好ましい。すなわち、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差は５０℃以上１８０℃未満であることが好ましく、７０℃以上１５０℃未満であることが更に好ましい。また、強しごき超深絞り成形のような成形加工が厳しい場合には、素材の温度が１００~１５０℃にも上昇することが知られている。このようなプレス成形に対応するためには、該有機樹脂（Ａ）のガラス転移点は１００℃以下で、且つ該有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点は１５０℃超であることが好ましい。すなわち、該有機樹脂（Ａ）がゴム状態で、且つ該有機樹脂（Ａ）がガラス状態にある時に、厳しいプレス成形時においても、優れた皮膜の強度と柔軟性を担保することができる。
　本発明の特定の範囲の異なるガラス転移点を有する２種類の有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる皮膜が形成されている表面処理金属材は、特定の範囲の異なるガラス転移点を有する２種類の水性有機樹脂（Ａ’）及び（Ｂ’）を含有する水性塗料を金属材の表面に塗布、加熱乾燥する方法で得られることも、本発明の態様の一つである。水性塗料を用いることで、前述したように、高まる環境意識の要求に応えられることに加えて、設備投資や生産に関わるコストを抑えることができる等のメリットも有している。
　即ち本発明の主旨とするところは、下記にある。
　［１］　金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の有機樹脂（Ａ）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の有機樹脂（Ｂ）を含んでなる皮膜が形成されている表面処理金属材であって、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃以上であることを特徴とする表面処理金属材。
　［２］　前記有機樹脂（Ａ）のガラス転移点が５０℃超１００℃以下であることを特徴とする、［２］に記載の表面処理金属材。
　［３］　前記有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点が１５０℃超２５０℃以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の表面処理金属材。
　［４］　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中にアニオン性官能基を含有することを特徴とする、［１］~［３］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［５］　前記有機樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂］又は［ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［１］~［４］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［６］　前記有機樹脂（Ｂ）がポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［１］~［５］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［７］前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂の２０℃における引張強さが２０Ｎ／ｍｍ２以上、且つ２０℃における全伸びが２０％以上であることを特徴とする、［１］~［６］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［８］　前記皮膜中に、更にシリカ（Ｃ）を含むことを特徴とする、［１］~［７］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［９］　前記皮膜中に、更にシランカップリング剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、有機チタネート化合物、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）と前記有機樹脂（Ａ）、前記有機樹脂（Ｂ）、前記シリカ（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種との間で形成される架橋構造を含むことを特徴とする、［１］~［８］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［１０］　前記皮膜中にシロキサン結合］又は［シラノール基と他の官能基との間で形成する化学結合を含むことを特徴とする、［１］~［９］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［１１］　前記皮膜中に、更にリン酸化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする、［１］~［１０］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［１２］　前記皮膜中に、更に潤滑性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、［１］~［１１］のいずれかに記載の表面処理金属材。
　［１３］　金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の水性有機樹脂（Ａ′）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の水性有機樹脂（Ｂ′）を含有し、該水性有機樹脂（Ａ′）と（Ｂ′）のガラス転移点の差が５０℃以上である水性塗料を塗布し、加熱乾燥することで皮膜を形成することを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
　［１４］　前記水性有機樹脂（Ａ′）のガラス転移点が５０℃超１００℃以下であることを特徴とする、［１３］に記載の表面処理金属材の製造方法。
　［１５］　前記水性有機樹脂（Ｂ′）のガラス転移点が１５０℃超２５０℃以下であることを特徴とする、［１３］又は［１４］に記載の表面処理金属材の製造方法。
　［１６］　前記水性有機樹脂（Ａ′）及び（Ｂ）中にアニオン性官能基を含有することを特徴とする、［１３］~［１５］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［１７］　前記アニオン性官能基がアミン化合物で中和されており、そのアミン化合物の沸点が、前記皮膜を形成するための加熱乾燥時における前記金属材の到達温度以下であることを特徴とする、［１６］に記載の表面処理金属材の製造方法。
　［１８］　前記水性有機樹脂（Ａ′）がポリオレフィン樹脂］又は［ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［１３］~［１７］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［１９］　前記水性有機樹脂（Ｂ′）がポリウレタン樹脂であることを特徴とする、［１３］~［１８］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２０］　前記水性塗料中に、更に水分散性シリカ（Ｃ′）を含むことを特徴とする、［１３］~［１９］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２１］　前記水性塗料中に、更にシランカップリング剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、有機チタネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、［１３］~［２０］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２２］　前記水性塗料中に、更にリン酸化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする、［１３］~［２１］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２３］　前記水性塗料中に、更に潤滑性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、［１３］~［２２］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２４］　前記皮膜の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、［１３］~［２３］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
　［２５］　前記皮膜を形成するための加熱乾燥時における前記金属材の到達温度がＴｇ＿Ａ（℃）以上Ｔｇ＿Ｂ（℃）以下の条件を満足することを特徴とする、［１３］~［２４］のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。ここでＴｇ＿Ａ（℃）及びＴｇ＿Ｂ（℃）とは、それぞれ前記水性有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点を意味する。
　［２６］　金属材の表面に、［１３］~［２５］のいずれかに記載された製造方法で形成された皮膜を有することを特徴とする表面処理金属材。
　本発明によれば、６価クロム等の環境負荷物質を含まず、耐傷付き性、プレス成形性及びプレス成形後の耐食性に極めて優れる皮膜を有する表面処理金属材及びその製造方法を得ることが出来る。
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の表面処理金属材は、金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の有機樹脂（Ａ）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の有機樹脂（Ｂ）を含んでなり、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃以上である皮膜を形成することで得られる。また、本発明の表面処理金属材の製造方法とは、金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の水性有機樹脂（Ａ’）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の水性有機樹脂（Ｂ’）を含有し、該水性有機樹脂（Ａ’）と（Ｂ’）のガラス転移点の差が５０℃以上である水性塗料を塗布し、加熱乾燥することで皮膜を形成させる方法である。ガラス転移点の測定方法は、特に限定されず、例えば、示差熱分析法（ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量測定（ＴＧ）、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）等が挙げられ、特に、後述するような粘弾性スペクトロメータを用いる方法が好ましい。このように測定されるガラス転移点は、複数回測定した平均値を採用することが望ましい。
　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂の種類としては、それぞれのガラス転移点が３５℃超１００℃以下、ガラス転移点が１００℃超２５０℃以下で、且つそれぞれのガラス転移点の差が５０℃以上であれば、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂又はその変性体等が挙げられる。前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、同じ種類の樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いてもよい。前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ２種以上の有機樹脂で構成されたものでもよい。前記有機樹脂（Ａ）としては、比較的低ガラス転移点設計がしやすく、且つ水性化もしやすい、ポリオレフィン樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。耐食性やコストを重視する場合は、バリア性に優れ比較的安価なポリオレフィン樹脂が、耐傷付き性やプレス成形性を重視する場合は、機械特性（樹脂の引張強さと伸びとの関係）に優れるポリウレタン樹脂が好適である。前記有機樹脂（Ｂ）としては、比較的高ガラス転移点設計がしやすく、且つ水性化もしやすい、ポリウレタン樹脂が好ましい。ガラス転移点を高める方法としては、特に制限はないが、例えば、ウレア基、ウレタン基、アミド基、フェニル基、カーボネート基等の比較的凝集エネルギーの高い官能基を分子中に多く導入する方法が挙げられる。これらは該官能基を含むモノマーを共重合することで得てもよいし、官能基同士の化学反応によって生成させるものであってもよい。例えば、イソシアネート基とアミノ基の反応からはウレア基が、イソシアネート基と水酸基との反応からはウレタン基が、アミノ基とカルボキシル基からアミド基が生成する。これらの官能基は２種以上含むものであってもよい。ガラス転移点を下げる方法としては、特に制限はないが、例えば、前述したような比較的凝集エネルギーの高い官能基をなるべく含まず、比較的凝集エネルギーの低いアルキレン基、エーテル基等で構成される樹脂を選定すればよい。また、様々なガラス転移点を有する有機樹脂は数多く市販されているため、それらを活用しても一向に差し支えない。
　前記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合させて得られるもの等を挙げることができる。
　前記フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂等を挙げることができる。
　前記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させて得られるもの等を挙げることができる。
　前記ポリウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、その後更にアミノ基含有化合物によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば脂肪族イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上のヒドロキシル基化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。前記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上の混合物で使用することが出来る。
　前記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、溶媒中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、（メタ）アクリルという表現は、アクリル又はメタクリルを意味する。
　前記ポリオレフィン樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸とを、高温高圧下で共重合反応させて得られるもの等を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中にアニオン性官能基を含有することが好ましい。アニオン性官能基は親水性に優れるため、有機樹脂を水性化するには好適であり、水性化した際の水性塗料中での安定性を担保する上でも重要な役割を担う。ここで、水性塗料中での安定性とは、水性塗料中で樹脂起因の凝集物や沈殿物を生成しないこと、又は塗料自身が著しく増粘したり、固化したりしないことを意味する。加えて、下地となる金属（めっき層がある場合はめっき層、下地処理層がある場合は下地処理層）や上塗り塗料との密着性を向上させる効果もある。アニオン性官能基としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、メルカプト基等を挙げることができる。特に、カルボキシル基が水性化及び水性塗料中での安定性と耐食性（耐水性）とを両立する上で好適である。前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中に、カルボキシル基を含有させる方法としては、例えば、分子内に１個以上の活性水素基を有し、且つカルボキシル基を有する化合物を１種以上、前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際に共重合させれば良い。分子内に１個以上の活性水素基を有し、且つカルボキシル基を有する前記化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。共重合の際にはこれらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
　前記カルボキシル基の樹脂中の含有量は、有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）どちらも酸当量で１００以上１００００以下が好ましい。前記含有量が１００未満では、該有機樹脂の親水性が過剰に高まるため、成形加工後の耐食性が低下する場合がある。前記含有量が１００００超では、水性化が困難な場合や水性塗料の貯蔵安定性が低下する場合がある。分子内のカルボキシル基の前記含有量は、どちらも酸当量で１５０以上５０００以下であることがより好ましい。
　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が水性有機樹脂（Ａ’）及び（Ｂ’）として水性塗料化して使用する場合は、耐食性や塗料の貯蔵安定性の向上を目的に、前記アニオン性官能基に対する中和剤を、どちらも含むものであることが好ましい。中和剤としては、例えば、アンモニアや、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンや、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基性物質が挙げられる。これらの中和剤は、単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。更に、前記中和剤は、沸点が前記皮膜を形成するための加熱乾燥時における前記金属材の到達温度以下のアミン化合物であることが好ましい。沸点が加熱乾燥時における前記金属材の到達温度超では、焼付け乾燥後に中和剤が皮膜に多く残存し、皮膜の耐食性を低下させる場合がある。前記中和剤の沸点は、加熱乾燥時に容易に揮発させる目的で、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。中でも、耐食性や塗料の貯蔵安定性等の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンを含むものであることがより好ましい。
　前記中和剤を含む方法としては、前記水性有機樹脂（Ａ’）及び（Ｂ’）中に直接含ませてもよいし、水性塗料中に前記水性有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を溶解、又は分散させる時に合わせて含ませても良い。皮膜中における前記中和剤の含有量は、前記アニオン性官能基の２０％以上が中和されたものであることが好ましい。前記中和剤の含有量は、２０％未満では耐食性や塗料の貯蔵安定性が低下する場合がある。
　また、前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂の２０℃における引張強さは２０Ｎ／ｍｍ２以上、且つ２０℃における全伸びは２０％以上であることが好ましい。前記引張強さが２０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、皮膜強度が不足し、耐傷付き性、プレス成形性、成形加工後の耐食性が低下する場合がある。前記全伸びが２０％未満の場合、皮膜の柔軟性が不足し、プレス成形性や成形加工後の耐食性が低下することがある。前記引張強さは、金属材から皮膜を剥離して引張り試験することで測定してもよいし、金属材をそのまま直接引張り試験して測定した引張強さから、下地金属材の引張強さを差し引いた計算値を皮膜の引張強さとして求めても良い。前記引張強さは、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。前記全伸びは、下地金属材から皮膜を剥離して皮膜自体を引張り試験することで測定しても良いし、皮膜を有する下地金属材をそのまま直接引張り試験して、皮膜に亀裂が生じた時の伸びを皮膜の全伸びとして測定してもよい。前記全伸びは、３０％以上であることがより好ましい。
　また、前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の皮膜中における含有率は、下記数式で表される範囲にあることが好ましい。
　１／９　≦　Ｇａ／Ｇｂ　≦　９／１
　５　≦　Ｇａ＋Ｇｂ　≦　９５
　Ｇａ：前記有機樹脂（Ａ）の皮膜中における含有率（質量％）
　Ｇｂ：前記有機樹脂（Ｂ）の皮膜中における含有率（質量％）
　（Ｇａ／Ｇｂ）が１／９未満であれば、十分な皮膜の柔軟性が得られず、成形加工時に皮膜の割れや剥離が生じ、外観の白化や耐食性の低下を招く場合がある。前記（Ｇａ／Ｇｂ）が９／１超であれば、十分な皮膜の強度が得られず、成形加工時に皮膜の損傷や剥離が生じ、外観の黒化や耐食性の低下を招く場合がある。前記（Ｇａ／Ｇｂ）は、２／８以上８／２以下であることがより好ましい。
　（Ｇａ＋Ｇｂ）が５未満であれば、十分な皮膜の強度と柔軟性が得られず、前記（Ｇａ＋Ｇｂ）が９５超であれば、皮膜の強度と柔軟性が飽和し不経済である。前記（Ｇａ＋Ｇｂ）は１０以上９０以下であることがより好ましい。
　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含有する皮膜は、前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が皮膜中に共に存在すれば均一、不均一いずれの分散状態であっても良く、具体的には例えば、皮膜表面に対して片方の樹脂が一部で濃化している場合や、皮膜断面に対して部分的に層構造を形成している場合等のいずれの分散状態であっても良い。
　前記皮膜中に、更にシリカ（Ｃ）を含むことが好ましい。前記シリカ（Ｃ）を皮膜中に含むことで、耐傷付き性や成形加工後の耐食性を高めることができる。前記シリカの皮膜中への含有量は皮膜固形分に対し、Ｓｉ換算で１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では添加効果が乏しく、３０質量％超では皮膜の柔軟性が低下し、プレス成形性や成型加工後の耐食性が低下する場合がある。前記シリカ（Ｃ）の含有量は、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。前記シリカ（Ｃ）の種類は、塗料中で安定に分散し得るものであれば特に限定されず、コロイダルシリカ、気相シリカ等の公知のシリカが使用できる。水性塗料中に添加する場合はコロイダルシリカ等の水分散性シリカ（Ｃ’）を使用することが好ましい。中でも、一次粒子径が５~５０ｎｍのコロイダルシリカ微粒子を使用した場合に、耐食性向上効果が顕著に現れるためより好ましい。市販品としては、例えば、「スノーテックス　Ｏ」「スノーテックス　ＯＳ」「スノーテックス　ＯＸＳ」「スノーテックス　Ｎ」「スノーテックス　ＮＳ」「スノーテックス　ＮＸＳ」「スノーテックス　２０」「スノーテックス　３０」「スノーテックス　４０」「スノーテックス　ＭＰ−１０４０」「スノーテックス　ＭＰ−２０４０」「スノーテックス　ＭＰ−３０４０」「スノーテックス　ＭＰ−４５４０Ｍ」（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。又、これらのシリカは単独、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
　前記皮膜中に、更にシランカップリング剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、有機チタネート化合物、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）と前記有機樹脂（Ａ）、前記有機樹脂（Ｂ）、前記シリカ（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種に含まれる官能基との間で形成される架橋構造を含むことが好ましい。架橋構造を含むことで、皮膜の架橋密度が高まり、皮膜の強度と柔軟性が向上する。これらの架橋構造を導入する方法としては、特に制限はないが、前記水性有機樹脂（Ａ’）、前記水性有機樹脂（Ｂ’）、前記水分散性シリカ（Ｃ’）等を含む水性塗料に前記架橋剤（Ｄ）を添加し、その水性塗料を金属材の表面に塗布し、加熱乾燥する時に架橋構造を形成させる方法が挙げられる。前記架橋剤（Ｄ）の皮膜中への含有量は皮膜固形分に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニチカ、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリンメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン等の単量体、誘導体又は、重合体が挙げられ、２種類以上のシランカップリング剤を併用しても良い。また、樹脂との反応性の観点から、前記シランカップリング剤は、分子内にエポキシ基又はアミノ基を含有するものがより好ましい。
　前記カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基を複数個含有し、処理剤の安定性を損なわない化合物であれば特に限定されず、例えば、芳香族カルボジイミド化合物、脂肪族カルボジイミド化合物等が挙げられ、市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｅ−０１、同Ｅ−０２、同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４（以上日清紡社製）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、処理剤の安定性を損なわない化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記有機チタネート化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有し、処理剤の安定性を損なわない化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジプロポキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ−ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ−トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ−ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ−ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ−ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、市販品としては、例えば、オルガチックスＴＣ−１００、ＴＣ−２００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＣ−４００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７５０（以上、松本製薬工業社製）等が挙げられる。
　前記皮膜中には、シロキサン結合又はシラノール基と他の官能基との間で形成する化学結合を含むことが好ましい。これらの化学結合は比較的低熱エネルギーで形成されるため、特に水性塗料を比較的低温乾燥しながら架橋構造を導入する場合には好適である。該架橋構造を導入し皮膜の架橋密度が高まれば皮膜の強度と柔軟性が向上する。加えて、シラノール基は下地金属材（めっき層がある場合はめっき層）と化学結合を形成するため、下地金属材（めっき層がある場合はめっき層）と皮膜との密着性が高まり、更にプレス成形性及び成形加工後の耐食性を向上させることができる。
　前記シロキサン結合又はシラノール基と他の官能基との間で形成する化学結合を、皮膜中に導入する方法としては、特に制限はないがシラノール基を樹脂中に含む水性有機樹脂（Ａ’）（Ｂ’）、前記水分散性シリカ（Ｃ’）、前記シランカップリング剤等を含む水性塗料を用いて、皮膜を形成させる際の加熱乾燥時に導入する方法等が挙げられる。また、シロキサン結合又はシラノール基と他の官能基との間で形成される化学結合の皮膜中での含有量は、皮膜中の全樹脂の不揮発固形分に対し、Ｓｉ換算で０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満では、導入効果が得られない場合がある。前記含有量が３０質量％超では、皮膜の柔軟性が低下し、プレス成形性や成形加工後の耐食性が低下する場合がある。
　皮膜中に、更にりん酸化合物（Ｅ）を、りん換算で皮膜固形分に対し、０．０１質量％以上５質量％以下含むことが好ましい。りん酸化合物は、下地の鉄や亜鉛めっき等の金属表面と反応して難溶性の沈殿皮膜を形成するため、耐食性や皮膜と下地金属材との密着性を向上する。前記りん酸化合物（Ｅ）の含有量は、りん換算で、皮膜固形分に対し０．０１質量％未満では効果が乏しく、５質量％超では皮膜の親水性が増大し、耐食性が低下する場合がある。又、これらのりん酸化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記りん酸化合物（Ｅ）は、処理剤の安定性を損なわない化合物であれば特に限定されないが、例えば、りん酸三アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム等のりん酸アンモニウム系化合物や、りん酸カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸カリウム系化合物や、りん酸三ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム等のりん酸ナトリウム系化合物や、りん酸二水素カルシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸二水素マグネシウム等が挙げられる。
　皮膜中に、更に潤滑性付与剤（Ｆ）を含むことが好ましい。皮膜中に潤滑性付与材（Ｆ）を含むことで皮膜の潤滑性が向上する。これにより、プレス成形時のプレス金型と皮膜との摩擦が低減し、皮膜の損傷や剥離を抑制することができる。すなわち、プレス成形性及び成形加工後の耐食性が向上する。前記潤滑性付与剤（Ｆ）としては、例えば、水分散性のポリエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸化合物、天然パラフィンワックス等が挙げられる。中でも、ポリエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂を使用した場合に、潤滑性付与効果が顕著に現れるため好ましい。
　前記潤滑性付与剤（Ｆ）の皮膜中での含有量は、固形分換算で、皮膜固形分に対し１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満では効果が乏しく、３０質量％超では潤滑性付与効果が飽和すると共に、皮膜の強度と柔軟性が低下し、耐傷付性、プレス成形性等が低下する場合がある。
　前記表面処理金属材に用いる金属材としては、特に限定されないが、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金、ステンレス鋼等を挙げることができる。又、任意に金属材上にめっきした、めっき金属材を使用することもでき、めっき金属材としては特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき金属材、亜鉛−ニッケルめっき金属材、亜鉛−鉄めっき金属材、亜鉛−クロムめっき金属材、亜鉛−アルミニウムめっき金属材、亜鉛−チタンめっき金属材、亜鉛−マグネシウムめっき金属材、亜鉛−マンガンめっき金属材等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき金属材、アルミニウム又はアルミニウム合金めっき金属材、鉛又は鉛合金めっき金属材、錫又は錫合金めっき金属材、更にはこれらめっき層に少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉛、鉄、マグネシウム、錫、銅、カドミウム、砒素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散したものが含まれる。更には、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば、鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でも良い。また、これらの金属材には、下地処理前に、湯洗、アルカリ脱脂等の通常の処理を行うことができる。
　前記金属材の表面上への塗料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜使用することが出来る。
　前記塗布後の加熱乾燥方法は、特に限定されないが、風乾や脱気、又は皮膜の硬化性を高めるために、例えば、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉等を用いる公知の方法による加熱乾燥、又は、あらかじめ、被塗布物である金属材を加熱しておく等の、これらを組み合わせた方法で行うことが好ましい。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線等のエネルギー線により硬化させることができる。
　前記加熱乾燥時における金属材の到達温度（℃）は、Ｔｇ＿Ａ（℃）以上Ｔｇ＿Ｂ（℃）以下の条件を満足することが好ましい。ここで、Ｔｇ＿Ａ（℃）及びＴｇ＿Ｂ（℃）は、それぞれ前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点である。前記到達温度をＴｇ＿Ａ（℃）以上Ｔｇ＿Ｂ（℃）以下にすることで、焼付乾燥時において前記有機樹脂（Ａ）はガラス状態からゴム状態に転移し、軟化した樹脂は金属材表面（めっきがある場合はめっき表面）の凹凸に流れに込むことでアンカー作用による密着性向上効果が得られたり、樹脂同士の融着を促進することで皮膜の強度や柔軟性の向上効果が得られたりする。前記到達温度がＴｇ＿Ａ（℃）未満では、皮膜の造膜性が低下し、プレス成形性や成形加工後の耐食性が低下する場合がある。前記到達温度がＴｇ＿Ｂ（℃）超では、過剰加熱により皮膜の柔軟性が低下する場合があるばかりか、エネルギーコスト的にも不利である。前記到達温度は、１００℃超１５０℃未満であることがより好ましい。塗装後に乾燥させる場合の乾燥時間は１秒以上５分以下が好ましい。また、焼付乾燥後の冷却は、水冷、空冷等の公知の方法又はその組み合わせで可能である。
　前記皮膜の乾燥膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満であると耐傷付き性や成形加工後の耐食性が低下する場合がある。５μｍ超では皮膜の造膜性が低下し、プレス成形性が低下する場合があるだけでなく、不経済である。前記乾燥膜厚は、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。ここで、前記乾燥膜厚とは、皮膜の任意箇所を１０箇所断面方向からミクロ観察し、各々の箇所における膜厚の平均値を意味する。
　本発明において、皮膜の耐食性や密着性を向上させることを目的として、皮膜を形成する前に、金属材（めっき層がある場合はめっき層）の表面上にりん酸塩処理皮膜等の化成処理皮膜を１層以上加えることが可能である。また、めっき層がある場合は、めっき後の処理として、化成処理以前に、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては、特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
　本発明において、化合物の使用量、官能基量等は、質量分析、蛍光Ｘ線分析、核磁気共鳴分光分析、赤外分光分析、Ｘ線光電子分光分析、Ｘ線マイクロアナライザー、可視−紫外分光法、赤外分光法等、既知の方法を使用し、あるいは組み合わせることにより、定量分析が可能である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　まず表面処理金属材の下地金属材として、下記Ｘ１~Ｘ７の金属板を準備し、アルカリ脱脂、水洗、乾燥した。Ｘ８は、Ｘ１の金属板をアルカリ脱脂、水洗、乾燥した後に、後述する化成処理を施した。
　Ｘ１：電気亜鉛めっき鋼板；板厚１．０ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２
　Ｘ２：電気亜鉛−１０％Ｎｉ合金めっき鋼板；板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２
　Ｘ３：溶融亜鉛めっき鋼板；板厚０．９ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ２
　Ｘ４：合金化溶融亜鉛めっき鋼板；板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２、Ｆｅ：１０％
　Ｘ５：溶融亜鉛−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉめっき鋼板；板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ２
　Ｘ６：溶融亜鉛−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼板；板厚０．８ｍｍ、めっき付着量７５ｇ／ｍ２
　Ｘ７：ステンレス鋼板；板厚０．５ｍｍ、フェライト系ステンレス鋼板、鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；１７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物
　Ｘ８：前記Ｘ１の表面にシランカップリング剤、タンニン酸を含有し、Ｃｒを含有しない化成処理液を塗布、乾燥した鋼板（化成処理付着量１００ｍｇ／ｍ２、乾燥温度７０℃）
　続いて、以下に示す水性樹脂Ｙ１~Ｙ２０を、表１及び表２の組成で各種添加剤と混合させた塗料Ｚ１からＺ４４を、バーコートによって前記金属板に塗布し、炉温３００℃の熱風乾燥炉で乾燥させることで、本発明である表面処理金属材の実施例Ｎｏ．１~Ｎｏ．５７及び比較例Ｎｏ．５８~６９を作製した。プレス成形性及びプレス成形後の耐食性を調査する試験片は上記塗装を両面に施した。
＜水性樹脂Ｙ１：ポリウレタン樹脂＞
　末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール８０ｇ、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１２０ｇ、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２ｇをＮ−メチル２−ピロリドン１００ｇに加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミン（沸点８９℃）を１１ｇ加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５ｇと脱イオン水５７０ｇとを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は８５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ２：ポリウレタン樹脂＞
　末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール２３０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５ｇをＮ−メチル２−ピロリドン１００ｇに加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミン（沸点８９℃）を１１ｇ加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５ｇと脱イオン水５７０ｇとを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は３０℃であった。
＜水性樹脂Ｙ３：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１５５．８７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２７．３６ｇ、ネオペンチルグリコール１．９３ｇ、１，６−ヘキサンジオール４．３９ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる分子量１０００のポリエステルポリオール１１１．３８ｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１３０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃において４時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加えて中和反応を行わせ、ポリウレタンプレポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー４３６．４１ｇを、ヒドラジン一水和物７．７７ｇを水５４３．８１ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散させることにより、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１１５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ４：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１５５．８７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２７．３６ｇ、ネオペンチルグリコール１．９３ｇ、１，６−ヘキサンジオール４．３９ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる分子量１０００のポリエステルポリオール１１１．３８ｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１３０ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃において４時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加えて中和反応を行わせ、ポリウレタンプレポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー４３６．４１ｇを、ヒドラジン一水和物７．７７ｇ及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン４．６７ｇを水５４３．８１ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散させることにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１４５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ５：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてエチレンジアミンヒドラジン一水和物３５．６６ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１５８℃であった。
＜水性樹脂Ｙ６：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２１．４３ｇ、及びエチレンジアミンヒドラジン一水和物１７．８３ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１９５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ７：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン４２．８６ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンブレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は２３０℃であった。
＜水性樹脂Ｙ８：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、トリエチルアミン（沸点８９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン６４．２９ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は２７０℃であった。
＜水性樹脂Ｙ９：アクリル樹脂＞
　窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート８０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のガラス転移点は３３℃であった。これを減圧下、プロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分８３％になるまで留去し、その後ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）１４．６ｇと水を入れ不揮発分５０％、残留プロピレングリコールモノメチルエーテル１０％の水性アクリル樹脂を得た。
＜水性樹脂Ｙ１０：アクリル樹脂＞
　窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、Ｎ−メチルアクリルアミド２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却して水性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のガラス転移点は７８℃であった。これを減圧下、プロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分８３％になるまで留去し、その後ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）１４．６ｇと水を入れ不揮発分５０％、残留プロピレングリコールモノメチルエーテル１０％の水性アクリル樹脂を得た。
＜水性樹脂Ｙ１１：ポリオレフィン樹脂＞
　反応容器にメタクリル酸含有量２０質量％で共重合させたポリオレフィン樹脂（エチレン−メタクリル酸共重合体）１００ｇ、水酸化ナトリウム５．６ｇ、水５００ｇを加え、９５℃で２時間撹拌することで、水性ポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂のガラス転移点は５５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１２：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、アンモニア水（濃度２５質量％）（沸点−３３℃）５０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２１．４３ｇ、及びエチレンジアミンヒドラジン一水和物１７．８３ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１９０℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１３：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２１．４３ｇ、及びエチレンジアミンヒドラジン一水和物１７．８３ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１９３℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１４：ポリウレタン樹脂＞
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４５．３７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０８ｇ、ネオペンチルグリコール１５．６２ｇ、分子量１０００のポリカーボネートジオール７４．９３ｇ、溶剤としてアセトニトリル６４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、３時間攪拌した。所定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃まで降温させた後、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）２０．００ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。この溶液３２７．８２ｇを、水７００．００ｇにホモディスパーを用いて分散させエマルション化し、溶液を４０℃に保持し、鎖伸長剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２１．４３ｇ、及びエチレンジアミンヒドラジン一水和物１７．８３ｇを添加することで鎖伸長反応させた。続いて、反応液を５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、シラノール基を含有したポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１８５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１５：アクリル樹脂＞
　窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを入れ、１０５℃まで加熱した後、温度を１０５℃に保持した状態で、フラスコ内にメタアクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２−ヒドロキシメタアクリレート１５ｇ、メタアクリル酸ラウリル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２５ｇ及びベンゾイルパーオキサイド５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイドを０．５ｇ添加し更に１時間保持し、その後、室温まで冷却して水性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂のガラス転移点は−１０℃であった。これを減圧下、プロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分８３％になるまで留去し、その後ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）１４．６ｇと水を入れ不揮発分５０％、残留プロピレングリコールモノメチルエーテル１０％の水性アクリル樹脂を得た。
＜水性樹脂Ｙ１６：ポリオレフィン樹脂＞
　反応容器にメタクリル酸含有量２０質量％で共重合させたポリオレフィン樹脂（エチレン−メタクリル酸共重合体）１００ｇ、アンモニア水（濃度２５質量％）（沸点−３３℃）１５．８ｇ、水５００ｇを加え、９５℃で２時間撹拌することで、水性ポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂のガラス転移点は４５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１７：ポリウレタン樹脂＞
　末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール２００ｇ、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２５ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４ｇをＮ−メチル２−ピロリドン１００ｇに加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミン（沸点８９℃）を１１ｇ加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５ｇと脱イオン水５７０ｇとを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は４５℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１８：ポリウレタン樹脂＞
　末端にヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，４−ブチレングリコールから合成された平均分子量９００のポリエステルポリオール５０ｇ、平均分子量７００のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１４０ｇ、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１ｇをＮ−メチル２−ピロリドン１００ｇに加え、８０℃に加温して溶解させる。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを加え、１１０℃に加温して２時間反応させ、トリエチルアミン（沸点８９℃）を１１ｇ加えて中和する。この溶液をエチレンジアミン５ｇと脱イオン水５７０ｇとを混合した水溶液に強攪拌下において滴下して、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点は１０２℃であった。
＜水性樹脂Ｙ１９：ポリウレタン樹脂＞
　第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス６２０（ガラス転移点４３℃、カチオン性官能基を含有）を使用した。
＜水性樹脂Ｙ２０：ポリエステル樹脂＞
　東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２００（ガラス転移点６７℃、アニオン性官能基としてスルホン酸塩基を含有）を使用した。
　表１及び表２の中に示した塗料中の添加剤である酸化珪素（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）、りん酸化合物（Ｅ）、潤滑性付与剤（Ｆ）の内容は以下の通りである。
　酸化珪素Ｃ１：コロイダルシリカ；スノーテックス　Ｎ（日産化学工業社製）
　酸化珪素Ｃ２：コロイダルシリカ；スノーテックス　ＮＳ（日産化学工業社製）
　酸化珪素Ｃ３：コロイダルシリカ；スノーテックス　３０（日産化学工業社製）
　架橋剤Ｄ１：カルボジイミド化合物；カルボジライトＥ−０３Ａ（日清紡社製）
　架橋剤Ｄ２：有機チタネート化合物；オルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業社製）
　架橋剤Ｄ３：シランカップリング剤（エポキシ化合物）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）
　架橋剤Ｄ４：エポキシ化合物；グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−３１３）
　架橋剤Ｄ５：メラミン樹脂；サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ社製）
　りん酸化合物Ｅ１：りん酸三ナトリウム１２水和物
　りん酸化合物Ｅ２：無水りん酸水素二ナトリウム
　りん酸化合物Ｅ３：無水りん酸水素二アンモニウム
　潤滑性付与剤Ｆ１：ポリエチレン系、ケミパールＷ５００（三井化学社製）
　潤滑性付与剤Ｆ２：ポリエチレン系、ケミパールＷＦ６４０（三井化学社製）
　潤滑性付与剤Ｆ３：ポリエチレン系、ケミパールＷ７００（三井化学社製）
　ここで、前記水性樹脂Ｙ１~Ｙ１１のガラス転移点は、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ型（岩本製作所製）を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長さ５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で、樹脂のフリーフィルムの動的粘弾性を測定し、その損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度から求めた。又、皮膜の全伸びと引張強さは、小型引張試験器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて皮膜のフリーフィルムをフィルムのコーティング方向と同じ方向に５ｍｍ／分の引張速度で引張り、破断点における伸度（％）から全伸び、破断点における応力（Ｎ／ｍｍ２）から引張強さを求めた。ガラス転移点、全伸び、及び引張強さは各々３回測定し、その平均値を求めた。フリーフィルムの作製方法としては、フィルムを作るための塗料をＰＰシート上にバーコートし、１５０℃で５ｍｉｎ焼付乾燥、放冷した後、ＰＰシートフィルムから形成させたフィルムを剥がした。なお、フィルムの厚みは３０μｍ一定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　作製した表面処理金属材に対して、下記（１）~（６）の性能評価を行った。その結果を表３から表５に示す。
（１）耐傷付性
　試験片の評価面に、１０ｍｍφの金属球（ステンレスＳＵＳ３０４）を荷重２００ｇ、速度１５０ｍｍ／ｍｉｎにて１往復させ、往復後の傷付き程度を下記の基準に従って評価した。なお、往復させる際の試験片は、３５℃、及び５０℃で試験した。
　４　：　傷無し
　３　：　跡あり傷無し
　２　：　皮膜に傷あり
　１　：　下地金属材に達する傷あり
（２）プレス成形性
　ポンチサイズ６５ｍｍ×１５５ｍｍ角、ポンチの肩半径１０ｍｍ、ダイの肩半径５ｍｍ、成形速度４０ｓｐｍ、成形高さ５０ｍｍ、しわ押さえ圧３９．２ｋＮの条件で角筒クランクプレスを実施した後、コーナー側面部の外観を下記の評価基準に従って目視で評価した。なお、プレスは無塗油及びプレス油としてＧ−６２３１Ｆ（日本工作油社製）を塗油した２条件で実施し、各々について金型の温度を調整し、成形時の試験片の温度が３５℃、１３０℃の２条件となるように、計４条件で実施した。
　５　：　外観変化なし
　４　：　皮膜に一部傷が入っているが、傷は下地金属材に到達していない
　３　：　皮膜の大部分に傷が入っているが、傷は下地金属材に到達していない
　２　：　皮膜の大部分に傷が入り、一部剥離し、傷は下地金属材に到達している
　１　：　皮膜の大部分が剥離し、下地金属材にも傷が入っている
（３）成形加工後の耐食性
　ポンチサイズ６５ｍｍ×１５５ｍｍ角、ポンチの肩半径１０ｍｍ、ダイの肩半径５ｍｍ、成形速度４０ｓｐｍ、成形高さ５０ｍｍ、しわ押さえ圧３９．２ｋＮの条件で角筒クランクプレスを実施した後、コーナー側面部についてＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を４８時間実施した。試験後の錆び発生面積率を目視で測定し、下記の評価基準に従って評価した。なお、プレスは無塗油及びプレス油としてＧ−６２３１Ｆ（日本工作油社製）を塗油した２条件で実施し、各々について金型の温度を調整し、成形時の試験片の温度が３５℃、１３０℃の２条件となるように、計４条件で実施した。
　５　：　錆発生なし
　４　：　錆発生１％未満
　３　：　錆発生１％以上５％未満
　２　：　錆発生５％以上２０％未満
　１　：　錆発生２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の比較例であるＮｏ．５８から６９の表面処理金属材及び製造方法では、十分な耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜が得られないことが判った。
　本発明の実施例であるＮｏ．１から５７の表面処理金属材及びその製造方法を用いることにより、６価クロム等の環境負荷物質を含まず、耐傷付き性、プレス成形性及び成形加工後の耐食性に極めて優れる皮膜が得られることが判った。ただし、Ｎｏ．１３の作製に用いた塗料Ｚ１３は４０℃の保管温度で２週間後には塗料がゲル化してしまい、他のＺ１~Ｚ１２、Ｚ１４~Ｚ３２の塗料に比べると貯蔵安定性が劣っていた。
　以上、本発明の最良な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本発明によって得られた表面処理金属材及びその製造方法は、家電、自動車、建材等の用途に、好適に用いることが出来るものである。

Claims (26)

  1. 　金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の有機樹脂（Ａ）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の有機樹脂（Ｂ）を含んでなる皮膜が形成されている表面処理金属材であって、該有機樹脂（Ａ）と（Ｂ）のガラス転移点の差が５０℃以上であることを特徴とする表面処理金属材。
  2. 　前記有機樹脂（Ａ）のガラス転移点が５０℃超１００℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理金属材。
  3. 　前記有機樹脂（Ｂ）のガラス転移点が１５０℃超２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理金属材。
  4. 　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中にアニオン性官能基を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理金属材。
  5. 　前記有機樹脂（Ａ）がポリオレフィン樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表面処理金属材。
  6. 　前記有機樹脂（Ｂ）がポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の表面処理金属材。
  7. 　前記有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合樹脂の２０℃における引張強さが２０Ｎ／ｍｍ２以上、且つ２０℃における全伸びが２０％以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の表面処理金属材。
  8. 　前記皮膜中に、更にシリカ（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の表面処理金属材。
  9. 　前記皮膜中に、更にシランカップリング剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、有機チタネート化合物、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）と前記有機樹脂（Ａ）、前記有機樹脂（Ｂ）、前記シリカ（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種との間で形成される架橋構造を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の表面処理金属材。
  10. 　前記皮膜中にシロキサン結合又はシラノール基と他の官能基との間で形成する化学結合を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の表面処理金属材。
  11. 　前記皮膜中に、更にリン酸化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の表面処理金属材。
  12. 　前記皮膜中に、更に潤滑性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の表面処理金属材。
  13. 　金属材の表面に、ガラス転移点が３５℃超１００℃以下の水性有機樹脂（Ａ’）、及びガラス転移点が１００℃超２５０℃以下の水性有機樹脂（Ｂ’）を含有し、該水性有機樹脂（Ａ’）と（Ｂ’）のガラス転移点の差が５０℃以上である水性塗料を塗布し、加熱乾燥することで皮膜を形成することを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
  14. 　前記水性有機樹脂（Ａ’）のガラス転移点が５０℃超１００℃以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の表面処理金属材の製造方法。
  15. 　前記水性有機樹脂（Ｂ’）のガラス転移点が１５０℃超２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の表面処理金属材の製造方法。
  16. 　前記水性有機樹脂（Ａ’）及び（Ｂ）中にアニオン性官能基を含有することを特徴とする、請求項１３から１５のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  17. 　前記アニオン性官能基がアミン化合物で中和されており、そのアミン化合物の沸点が、前記皮膜を形成するための加熱乾燥時における前記金属材の到達温度以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の表面処理金属材の製造方法。
  18. 　前記水性有機樹脂（Ａ’）がポリオレフィン樹脂又はポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１３から１７のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  19. 　前記水性有機樹脂（Ｂ’）がポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１３から１８のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  20. 　前記水性塗料中に、更に水分散性シリカ（Ｃ’）を含むことを特徴とする、請求項１３から１９のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  21. 　前記水性塗料中に、更にシランカップリング剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、有機チタネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１３から２０のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  22. 　前記水性塗料中に、更にリン酸化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１３から２１のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  23. 　前記水性塗料中に、更に潤滑性付与剤（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１３から２２のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  24. 　前記皮膜の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１３から２３のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  25. 　前記皮膜を形成するための加熱乾燥時における前記金属材の到達温度がＴｇ＿Ａ（℃）以上Ｔｇ＿Ｂ（℃）以下の条件（ここで、Ｔｇ＿Ａ（℃）及びＴｇ＿Ｂ（℃）とは、それぞれ前記水性有機樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移点を意味する）を満足することを特徴とする、請求項１３から２４のいずれかに記載の表面処理金属材の製造方法。
  26. 　金属材の表面に、請求項１３から２５のいずれかに記載された製造方法で形成された皮膜を有することを特徴とする表面処理金属材。
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