JPH07233347A - 自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物 - Google Patents
自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物Info
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Abstract
リッド水性分散物 【構成】 ポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポ
リウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーおよび場合
によっては慣用の添加物より成る自己架橋性の水性バイ
ンダー。 【効果】 このハイブリッド水性分散物は分離する傾向
がない。
Description
タン−ビニル系ハイブリッド水性分散物に関する。
塗料系はその良好な性質、例えば色々な基体への接着
性、耐摩耗性、柔軟性および強靱性のために、最近15
年程の間に広い用途分野でますます重要になっている。
ポリウレタン分散物は金属−および鉱物系基体の塗装に
および合成樹脂および木材の塗装に特に適している。ポ
リウレタン合成樹脂は、一般に外部添加乳化剤によって
またはポリウレタン樹脂内部に十分な量のイオン性基ま
たは非イオン性基を導入することによって安定化され
る。ポリウレタン分散物の性質のパターンは、例えばビ
ニルポリマー分散物の添加によって変更できる。例示的
に挙げられる米国特許第3,862,074号明細書、
ドイツ特許第3,915,459号明細書およびヨーロ
ッパ特許第379,158号明細書には、ポリウレタン
分散物とアクリレート分散物とを単に混合することによ
って製造できる水性塗料が開示されている。
の存在下に重合してビニルポリマーを製造する特別な方
法が例えばヨーロッパ特許第98,752号明細書、同
第167,188号明細書、同第189,945号明細
書、同第308,115号明細書、同第522,419
号明細書および同第522,420号明細書の各文献に
説明されている。ヨーロッパ特許第189,945号明
細書および同第308,115号明細書の各特許文献の
場合には、ポリウレタンとビニルポリマーとの混合物
が、ビニルモノマーの溶液中で合成されそして水性相に
移した後に連鎖延長反応が行われる水分散性のイソシア
ネート末端基含有ポリウレタン樹脂の段階を経て製造さ
れる。これに引き続いて、更に他のビニルモノマーを配
量供給して遊離基重合を行うことができる。これと対照
的にヨーロッパ特許第167,188号明細書なる特許
文献には、末端アクリロイル基を持つイソシアネート末
端基含有ポリウレタン樹脂の中間段階を経てポリウレタ
ン−アクリレート−ハイブリッド分散物の製造を可能と
する方法が開示されている。遊離基重合性化合物で希釈
した後に、この不飽和プレポリマーを水性相に分散しそ
して連鎖延長反応に委ねる。これに続いて水性相で遊離
基開始重合を行って、ポリウレタン−およびアクリレー
トブロックが化学的に結合した一成分系分散物を得る。
細書、ヨーロッパ特許第522,419号明細書および
ヨーロッパ特許第522,420号明細書には、ポリウ
レタン−アクリル−ハイブリッド分散物を製造する方法
が開示されている。ヨーロッパ特許第167,188号
明細書に開示された方法と異なり、これらでは、末端に
または側位にα,β−オレフィン性不飽和基を持つが末
端イソシアネート基を持たずそしてそれ故に水性相で連
鎖延長反応しないポリウレタン−マクロモノマーの段階
を経てポリウレタン−アクリルハイブリッド分散物の合
成を実施している。ここでもまた、これらのポリウレタ
ン−マクロモノマーを水性相に移した後に、遊離基開始
重合を単−および/または多官能性ビニルモノマーの存
在下に実施している。上記のポリウレタン−ビニル−ハ
イブリッド分散物またはポリウレタン−とビニルポリマ
ー分散物との混合物は室温でまたは低温では自己架橋し
ない。
以上前の特許文献に初めて掲載された。これらは一般に
カルボニル基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマー
とを乳化重合法により重合することによって製造され
る。かゝる方法の例はドイツ特許第1,595,393
号明細書、同第2,819,092号明細書、ヨーロッ
パ特許第127,834号明細書および同第332,0
11号明細書の各特許文献に掲載されている。
合物を基礎とする自己架橋性水性塗料がヨーロッパ特許
第332,326号明細書に開示されている。この特許
文献では自己架橋をヒドラジン基とカルボニル基との間
の反応の結果物であるアゾメチン結合によって達成して
いる。これら塗料における架橋は、重合体骨格中にヒド
ラジン基またはカルボニル基を持つ少なくとも1種類の
ポリウレタン樹脂が関与している。ポリウレタンポリマ
ーの有利な製造変法は、ポリウレタン樹脂を水性媒体に
分散した後に遊離基重合に委ねるビニルモノマーの中で
ポリウレタンを合成するものである。この方法はポリウ
レタン樹脂とビニルポリマーとを含むポリマー混合物を
もたらす。この特許文献も、ポリウレタンポリマーとビ
ニルポリマーとの混合物を説明しており、その両方がカ
ルボニル基を有しそしてポリヒドラジドによって架橋し
得る。カルボニル官能性の場合には、カルボニル基は、
プレポリマーの合成の間および/または連鎖延長プロセ
スでポリウレタン樹脂中に導入される。これらの両方の
可能性はカルボニル官能性を有するイソシアネート反応
性化合物を必要とする。このカルボニル基含有ポリウレ
タン樹脂の架橋はヒドラジン基含有ポリウレタンポリマ
ーおよびビニルポリマー並びに、ポリウレタン系または
ビニル系でないポリヒドラジンを用いて実施することが
できる。この場合にはウレタンポリマーおよびビニルポ
リマーが純粋に物理的混合物として存在している。かゝ
る系は分離する傾向があり、このことが不十分な貯蔵安
定性の他に機械的性質、耐久性および塗膜外観の悪化
(例えば光沢の欠陥、曇った塗膜)をもらすことは公知
である。
は、ウレタンポリマーおよびビニルポリマーを基礎とし
そして分離する傾向のない自己架橋性バインダーを提供
することである。
ド類およびカルボニル基含有ポリウレタン−ビニル−ハ
イブリッドポリマー分散物より成る自己架橋性の水性バ
インダーに関する。このものは貯蔵安定性がありそして
塗膜形成の間および/または後で、ヒドラジド類とポリ
ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーのカルボニル
基との反応で得られるアゾメチン結合によって低温で架
橋し得る。このポリウレタン−ビニル−ハイブリッドポ
リマーは、末端−および/または側位ビニル基および場
合によっては末端水酸基、ウレタン−、チオウレタン−
または尿素基を有するイオン−および/または非イオン
安定化ポリウレタンマクロモノマーをカルボニル基含有
の他の官能性−並びに非官能性ビニルモノマーと遊離基
開始重合することによって製造される。
アルデヒド化合物のカルボニル基を意味する。“ヒドラ
ジン官能性”とは有機ヒドラジン−、ヒドラジド−また
はヒドラゾン化合物のヒドラジン−、ヒドラジド−また
はヒドラゾン基そ意味する。バインダー組成物はヒドラ
ジド基とカルボニル基とを1:40〜2:1、好ましく
は1:20〜2:1の比で含有している。
物の各成分はポリヒドロキシ化合物A、ポリイソシアネ
ートB、イソシアネート基に対して反応性である少なく
とも1つの基および少なくとも1つのビニル基を含有し
ているビニルモノマーC、少なくとも1つの非イオン性
親水性基および/または少なくとも1つのイオン−また
はイオノゲン基を持つ親水性モノマーDおよびビニルモ
ノマーE──複数の成分Eの内の少なくとも1種類(E
c)はカルボニル基を有する──である。これらのポリ
ウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物はポリヒドラジ
ド類Fとの反応によってアゾメチン結合の形成下に架橋
する。
ドロキシポリエーテルA1、ポリヒドロキシポリエステ
ルA2、ポリヒドロキシポリエステルA3、ポリヒドロ
キシポリカルボナートA4およびポリヒドロキシポリオ
レフィンA5から選択する。場合によっては化合物Aに
低分子量グリコール類、例えばグリコール自体、ジ−ま
たはトリエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ルまたは1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−1,6−
ジオール、シクロヘキサンジオール、2,2−ビス
(4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンおよび多
価アルコール類、例えばトリスヒロドキシアルキルアル
カン類(例えばトリメチロールプロパン)またはテトラ
キスヒドロキシアルキルアルカン(例えばペンタエリス
リトール)がある。これらのポリヒドロキシ化合物は個
々にまたは混合物として使用することができる。
式 H−〔−O−(CHR)n −〕m −OH 〔式中、Rは水素原子または炭素原子数6までのアルキ
ル残基であり、この残基は別の置換基を有していてもよ
く、nは2〜6の整数でありそしてmは10〜120の
整数である。〕で表されるポリエーテルジオール類であ
る。例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレン
グリコール、それのコポリマーおよびポリテロラメチレ
ングリコール類がある。400〜5000g /molの
分子量を有するポリプロピレングリコール類が有利であ
る。他の適するポリヒドロキシポリエーテルは、3価以
上の多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトールとエポキシ
ド、例えばエチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシドとの反応によって得られる構造式
・・・6であり、mは10・・・・120であり pは0、1、2でありそして Yは水素原子またはアルキル基である。〕で表される枝
分かれしたポリヒドロキシポリエーテル類である。
ルボン酸またはそれの酸無水物を有機ポリヒドロキシ化
合物でエステル化することによって製造される。ポリカ
ルボン酸およびポリヒドロキシ化合物は脂肪族−、芳香
族−または混合された脂肪族−/芳香族化合物である。
適するポリヒドロキシ化合物にはアルキレングリコール
類、グリコール、1,2−プロパンジオールおよび1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4’−ヒド
ロキシシクロヘキシル)−プロパン、および多価アルコ
ール類、例えばトリスヒドロキシアルキルアルカン類
(例えばトリメチロールプロパン)またはテトラキスヒ
ドロキシアルキルアルカン類(例えばペンタエリスリト
ール)がある。分子中の炭素原子数2〜18の適するポ
リカルボン酸には例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジ
カルボン酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸お
よびピロメリット酸がある。これらの酸の変わりにそれ
らの酸無水物も存在する限り使用することが可能であ
る。二量体−および三量体脂肪酸もポリカルボン酸とし
て用いることができる。
は、例えばε−カプロラクトンとポリオールとの反応に
よって得ることのできるポリラクトン類から誘導され
る。かゝる生成物は例えば米国特許第3,169,94
5号明細書に開示されている。この反応によって得られ
るポリラクトンポリオールは、末端水酸基が存在してい
ることおよびラクトンから誘導されるポリエステル単位
が繰り返されることに特徴がある。この繰り返し分子単
位は式
て置換基Rは水素原子、アルキル残基、脂環式アルキル
残基またはアルコキシ残基であり、その際に12より多
い炭素原子数の置換基を有しておらずそしてラクトン環
中の該置換基の全炭素原子数が12を超えない。〕で表
すことができる。
らゆる所望のラクトンまたはラクトンのあらゆる所望の
組合せでもよいが、これらのラクトンは環に少なくとも
6個、例えば6〜8個の炭素原子を有しているべきであ
りそして少なくとも2つの水素が環の酸素基に結合した
炭素原子の上に存在しているべきである。出発物質とし
て使用されるラクトンは次の式
ある。〕で表すことができる。本発明のための有利なラ
クトン類はnが4であるε−カプロラクトン類である。
最も有利なラクトンはnが4でありそして全ての置換基
Rが水素原子である非置換のε−カプロラクトンであ
る。このラクトンは、多量に容易に製造できそして優れ
た性質を持つバインダーをもたらすので、特に有利であ
る。種々の他のラクトン類を個別にまたは組合せて使用
することも可能である。
ルの例には、エチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールがある。
3は、例えばポリカルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物
との混合物としてのアミノアルコールとからから誘導さ
れる。適するポリカルボン酸およびポリヒドロキシ化合
物はA2の所に説明しており、一方、適するアミノアル
コールの例にはエタノールアミンおよびモノイソプロパ
ノールアミンがある。
は、一般式
で表されるポリカルボナートジオール類が有利である。
これらのOH−官能性ポリカルボナート類はポリオール
類、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,4−ビスヒドロ
キシ−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)プロパン、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トール等とジカルボナート類、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジフェニルカルボナートとの反応によってまた
はホスゲンとの反応によって製造できる。かゝるポリオ
ール類の混合物も使用することができる。
ば少なくとも2つの末端水酸基を持つオリゴマー−のま
たはポリマーオレフィンから誘導される。α,ω−ジヒ
ドロキシポリブタジエンが特に有利である。
ポリアセタール類、ポリシロキサン類およびアルキッド
樹脂である。ポリイソシアネートBはポリウレタン化学
で一般的に使用されるものである。適するポリイソシア
ネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−
ジイソシアネート−2−メチルペンタン、1,12−ジ
イソシアネートドデカン、プロピレンジイソシアネー
ト、エチルエチレンジイソシアネート、2,3−ジメチ
ルエチレンジイソシアネート、1−メチルトリメチレン
ジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシ
アネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、1,2−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,
3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレン
ジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシアネー
ト、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,4′−
ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネー
ト、1−イソシアネートメチル−5−イソシアネート−
1,3,3−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−イ
ソシアネートシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス
(4′−イソシアネートシクロヘキシル)プロパン、
4,4′−ジイソシアネートジフェニル−エーテル、
2,3−ビス(8−イソシアネートオクチル)−4−オ
クチル−5−ヘキシルシクロヘキセン、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートおよび上記のジイソシアネー
トのイソシアヌレートおよびアロファネート類がある。
かゝるポリイソシアネートの混合物も使用できる。
よび少なくとも1つの、イソシアネートに対して反応性
の基、例えば水酸基、メルカプト基およびアミノ基を含
有している。炭素原子数25までの脂肪族ヒドロキシビ
ニル化合物が特に有利である。
イソシアネート基に対して反応性である基の数よりも少
ない場合、イソシアネート基含有のマクロモノマーを、
イソシアネート基に対して反応性である基を持つビニル
化合物C1と反応させることによっておよびイソシアネ
ート基含有マクロモノマーをイソシアネート基に対して
反応性である2つ以上の基を有するビニル化合物C2と
反応させることによって得られる。側位ビニル基は、イ
ソシアネート基の数がイソシアネート基に対し対して反
応性の基の数より多い場合には、イソシアネート基含有
マクロモノマーとイソシアネート基に対して反応性の2
つ以上の基を持つビニル化合物C2との反応によて得ら
れる。
は、α,β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレートがある。他の例に
はアミノ基含有(メタ)アクリレート、モノエポキシド
とα,β−不飽和カルボン酸との反応生成物、例えばバ
ーサテック酸グリシジルエステルと(メタ)アクリル酸
とのそれ、およびα,β−不飽和グリシジルエステルま
たは、エーテルとモノカルボン酸との反応生成物、例え
ばグリシジルメタクリレートとステアリン酸または亜麻
仁油脂肪酸とのそれがある。適するモノビニルジヒドロ
キシ化合物にはビス(ヒドロキシアルキル)ビニル化合
物、例えばグリセロールモノビニルエーテル、グリセロ
ールモノアリルエーテルおよびグリセロールモノ(メ
タ)アクリレート、またはトリメチロールプロパンから
誘導される相応する化合物がある。他の例にはα,β−
不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸とジエポ
キシド、例えばビスフェノールA−ジグリシジルエーテ
ル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルとの付加
生成物;ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル
酸等とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加物があ
る。ジビニルジヒドロ化合物およびモノビニル−トリヒ
ドロキシ化合物も適しており、例えばペンタエリスリト
ールから一つまたは二つの水酸基をエーテル化またはビ
ニル化合物にてエステル化することによって製造され
る。これらの化合物は枝分かれした構造をもたらす。
iまたは分子中に親水性基を持つポリヒドロキシ化合物
Dhである。Dhの群には、イソシアネートに対して反
応性である二つ以上の基を持つ他の親水性基含有化合
物、例えば分子中に親水性基を持つポリアミノ−および
ポリメルカプト化合物が含まれる。かゝる親水性基は非
イオン性の基(n)、例えばポリアルキレンオキシド
基、例えばポリエチレンオキシド−またはポリプロピレ
ンオキシド基、またはポリエチレンオキシド基とプロピ
レンオキシド基との混合基であるかまたは(塩として)
イオンの状態で存在するかまたは水の様な極性溶剤と接
触させた時にイオンを形成し得る。この場合にはこのモ
ノマーはアニオン基またはアニオノゲン基(a)、例え
ばカルボキシレート−、スルホナート−またはホスホナ
ート基を有していてもよく、またはカチオン基またはカ
チオノゲン基(c)、例えば(置換)アンモニウム−ま
たはアミノ基を有していてもよい。
つポリイソシアネートは末端水酸基を持つウレタンプレ
ポリマーとの反応の場合に使用され、Dhの種類のモノ
マー、即ちイソシアネートに対して反応性の1つ以上の
基を持つ親水性化合物は、末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーとの反応の場合に使用される。適す
るDinの種類のモノマーの例には、モノヒドロシポリ
エーテル類、例えばポリエチレングリコール−モノブチ
ルエーテルと少なくとも3つの官能性を有するポリイソ
シアネートとの反応生成物がある。
異なる反応性の複数の基を持つジイソシアネートとポリ
アルキレングリコールとを反応させて、イソシアネート
官能性が生ぜしめた反応生成物を得、次いでこのイソシ
アネートをジアルカノールアミン、例えばジエタノール
アミンと反応させる。Dhaの種類の適するモノマーに
は、カルボキシル−、ホスホノ−またはスルホ基の状態
でイオン性基を持つジオール類が有利である。この群の
モノマーの例には炭素原子数2〜10のビスヒドロキシ
カルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジヒドロキシエチルプロピオン
酸、ジメチロール酪酸、2,2−ジヒドロキシコハク
酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジヒドロキシマレイ
ン酸、ジヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−2−ヒ
ドロキシメチルプロパンスルホン酸および1,4−ジヒ
ドロキシブタンスルホン酸がある。これらのモノマーは
第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたはトリフ
ェニルアミンを用いて、酸性基がイソシアネートと反応
するのを回避するために、反応の前に中和するのが有利
である。かゝる反応の確率が低い場合には、ポリウレタ
ンマクロモノマー中に酸基が導入された後まで酸基を中
和することはできない。
ノアルキルジアルカノールアミン類、例えばN−メチル
ジエタノールアミンまたはジアルキルジアルカノールア
ンモニウム化合物である。
ルモノマーEc単独かまたはカルボニル基を持たない他
のビニルモノマーEnとの混合物である。ビニルモノマ
ーEcはビニル基および少なくとも1つのカルボニル基
を有している。かゝるビニルモノマーの例にはメチルビ
ニルケトン、(メタ)アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン
(メタ)アクリレートおよび脂肪族ジオールと(メタ)
アクリル酸およびアセト酢酸との混合エステルがある。
本発明にとって適する他のビニルモノマー、即ちカルボ
ニル基不含のEnの種類には、水性エマルジョン状態で
の遊離基開始重合できるビニルモノマー、例えば芳香族
ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン類およ
びビニルナフタレン;ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート;ビニルフルオライド;ビニルエーテル類;
ビニルヘテロ環式化合物、例えばN−ビニルカルバゾー
ル、(メタ)アクリロニトリル;不飽和カルボン酸、例
えば(メタ)アクリル酸、(イソ)クロトン酸またはバ
ーサテック酸と線状または枝分かれしたアルコール類、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールまたは2−エチルヘキサノールとのエステル類、イ
ミド類またはアミド類がある。他の適する例にはこれら
のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒ
ドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、および既にCの所で挙げた他のビニル化合
物、例えばグリシジル(メタ)アクリレートがある。
たはそれ以上のヒドラジン−、ヒドラジド−またはヒド
ラゾン基を有している。かゝる化合物の例には炭素原子
数2〜12のジカルボン酸のビスヒドラジド類、例えば
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸ま
たは異性体フタル酸類のビスヒドラジド類;カルボン酸
ビスヒドラジド、アルキレン−またはシクロアルキレン
−ビス−セミカルバジド類、N,N′−ジアミノグアニ
ジン、アルキレンビスヒドラジン、例えばN,N’−ジ
アミノピペラジン、アリーレンビスヒドラジン、例えば
フェニレン−またはナフチレンビスヒドラジン、アルキ
レンビスセミカルバジド類、およびジアルデヒド類およ
びジケトン類のビスヒドラジド類がある。高官能性の化
合物Fには例えばニトリロトリ酢酸のまたはエチレンジ
アミン四酢酸のヒドラジド類がある。
ッドポリマーは色々なルートで製造することができる。
一つのルートは、最初にポリヒドロキシ化合物Aおよび
ポリイソシアネートBを重付加反応させることによって
重付加生成物を製造する。イソシアネート官能性ABi
の反応生成物ABをC1の種類のモノマーと次に更に反
応させて、生成物ABClを得る。このイソシアネート
官能性生成物ABCliは更に、Dhの種類のモノマー
と反応して、ABClDhなる反応生成物をもたらす。
この工程でイソシアネート基の全てが反応するかまたは
末端水酸基がここで生じる場合には、生成物をただちに
使用することができ、残る全ての末端イソシアネート基
をアルコール類と、第一または第二アミン類とまたはチ
オール類と反応させて、ウレタン類、尿素類またはチオ
ウレタン類を得、そして次にこれらの生成物を更に使用
する。この目的に適する化合物は例えば第一アミン類、
例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、エタノール
アミンおよびプロパノールアミン;第二アミン類、例え
ばジエタノールアミン、ジブチルアミンおよびジイソプ
ロパノールアミン;第一アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、ドデカノールおよびステアリルアルコール;第二
アルコール、例えばイソプロパノールおよびイソブタノ
ール、および相応するチオアルコール類である。得られ
る生成物は全て末端ビニル基を有している。
との反応は、末端イソシアネート基を持つ生成物ABC
2iを再びもたらすことができ、この場合には全てのビ
ニル基が側位にある。化合物Dhとの続く反応では、完
成したウレタンマクロモノマーがもたらされるが、この
マクロモノマーは更に上記の通りに処理することができ
る。イソシアネート官能性が残っている場合には上述の
如く更に加工するが、さもなければ直接的に更に使用し
てもよい。この場合にはモノマーDhがイソシアネート
に対して反応性である一つだけの基を含有していてもよ
い。適する化合物の例にはアミノカルボン酸、アミノス
ルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸ま
たはヒドロキシスルホン酸、例えばアミノカプロン酸、
アミノ酢酸、アミノ酪酸、アミノラウリン酸、ヒドロキ
シ酪酸、アミノメタンスルホン酸ン、アミノエタンスル
ホン酸、アミノプロパンスルホン酸または類似のアミノ
ホスホン酸、サリチル酸、ヒドロキシステアリン酸およ
び2−ヒドロキシエタンスルホン酸がある。
有するヒドロキシ官能性構造のABC2hをイソシアネ
ート官能性ビニル化合物と反応させて、ウレタンマクロ
モノマーを得、イソシアネート基が未だ残っている場合
には上記の通り実施する。
から生じる中間体の鎖を、この重付加生成物のイソシア
ネート基をDhaの種類のモノマー、例えばジアミノカ
ルボン酸またはジアミノスルホン酸と反応させることに
よって鎖延長するものである。
最初にモノマーDhと反応させてイソシアネート基含有
の生成物ABDhiを得、これを次にClと反応させて
末端ビニル基含有のウレタン−マクロモノマーを得るか
またはC2と反応させて側位ビニル基を持ちそして末端
ビニル基を持たないかまたは殆ど持たないウレタンマク
ロモノマーをもたらす。
モノマーDiとの反応によってイソシアネート官能性構
造ABDiをもたらし、これをモノマーClと反応させ
てビニル末端基含有ウレタン−マクロモノマーを得る。
モノマーC2にて側位ビニル基を持つが末端ビニル基を
有さないかまたは殆ど持たないウレタンマクロモノマー
が得られる。操作はイソシアネート官能基が残っている
場合には、上記の通りである。
に、より少ない反応段階で、例えば2段階または1段階
で実施することができる。ウレタン−マクロモノマー
は、ウレタン化学の慣用の方法および公知の方法で製造
される。これらの方法では使用する触媒は第三アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンおよ
びジアザビシクロオクタン、およびジアルキル錫(IV)
化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
クロライドおよびジメチル錫ジラウレートでもよい。反
応は溶剤を用いずに溶融状態で、溶剤の存在下にまたは
いわゆる反応性希釈剤の存在下に行う。適する溶剤に
は、蒸留によってまたは水での共沸蒸留によって除くこ
とのできるもの、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、トル
エンおよびキシレンがある。これらの溶剤は、ポリウレ
タン−マクロモノマーの製造後にまたは遊離基重合の後
に完全にまたは部分的に留去することができる。更に、
水希釈性の高沸点溶剤、例えば分散物中に残るN−メチ
ルピロリドンを用いることも可能である。反応性希釈剤
には、最終段階でビニル基含有マクロモノマーと共重合
されるビニルモノマーEが適する。
かゝる基を含むモノマー中のイオン基が中和状態で未だ
使用されていない場合に、次に中和する。酸性化合物の
中和はアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアミン類、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノールまたはジメチルイソプロパノー
ルアミンを用いてまたはアンモニアを用いて実施する。
中和の他にアミン類とアンモニアとの混合物を用いて実
施してもよい。アルカリ性化合物は、例えば無機酸、例
えば塩酸または硫酸、または有機酸、例えば酢酸を用い
て中和する。
ッド分散物の製造には、ビニル基を含有しておりそして
ビニルモノマーEを既に含有していてもよい上記の製造
変法によって得られるウレタン−マクロモノマーを水の
添加によって水性分散物に変えそして、少なくとも1種
類だけ(Ec)がカルボニル基を持つ(別の)ビニルモ
ノマーEを添加した後に、自体公知の方法によって遊離
基開始重合により重合する。
ポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物の固形分含
有量を基準として1〜95重量% 、殊に5〜70重量%
である。ウレタンマクロモノマー中の軟質セグメントと
硬質セグメントとの比は0.30〜6であり、0.8〜
3が特に有利である。重合のための適する開始剤には公
知の遊離基開始剤、例えばアンモニウム−ペルオキソジ
スルファート、カリウム−ペルオキソジスルファート、
ナトリウム−ペルオキソジスルファート、過酸化水素、
有機過酸化物、例えばクメン−ヒドロペルオキシド、第
三−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオ
キシド、ジオクチルペルオキシド、第三ブチル−ペルピ
バレート、第三ブチル−ペルイソノナノエート、第三ブ
チル−ペルエチルヘキサノエート、第三ブチルペルネオ
デカノエート、ジ−2−エチルヘキシル−ペルオキソジ
カルボナート、ジイソトリデシル−ペルオキソジカルボ
ナート、およびアゾ化合物、例えばアゾビス(イソブチ
ロニトリル)、アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ま
たは慣用のレドックス系、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
ジチオン酸ナトリウム、およびアスコルビン酸および有
機過酸化物または過酸化水素がある。更に分子量調整剤
(チオール類)、乳化剤、保護コロイドおよび他の慣用
の助剤も添加することができる。
くことができそして水と100℃以下の沸点を有する共
沸混合物を生じる溶剤、例えばアセトンまたはキシレン
中で実施する場合には、この溶剤を蒸留によって分散物
から最後に除く。いずれの場合にも結果としてポリウレ
タン水性分散物が得られる。このポリウレタン分散物の
酸価は5〜80単位の間にあり、そして10〜40単位
の間が特に有利である。
様および該マクロモノマーとビニルモノマーEとの共重
合のための好ましい実施態様を以下の方法説明で実証す
る。1. 溶剤不含1.1 補助溶剤を用いない1.1.1 末端OH基を持つ 100〜150℃、好ましくは120〜135℃の温度
でモノマーDh(例えばポリヒドロキシ酸)を所望の場
合には1種類以上のモノマーCと一緒におよび場合によ
っては低分子量ポリオールと一緒に、400〜5000
g /molの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物
A中に溶解しそしてポリイソシアネートBまたはポリイ
ソシアネート混合物(ここでも以下の実施態様でもイソ
シアネート官能性ビニルモノマーDiも含有していても
よい)と反応させて、500〜12,000g /mo
l、特に好ましくは600〜8,000g /molの平
均分子量(Mn )を有する末端OH基含有生成物を得
る。この生成物を30〜100℃、特に好ましくは50
〜70℃の温度に冷却し、イソシアネートに対して反応
性でないビニルモノマー(反応性希釈剤)Eおよび少な
くとも2官能性であるNCO反応性ビニル化合物C2を
添加する。この温度で反応を、OH成分に対して不足す
る量で存在するポリイソシアネートBを更に添加するこ
とによって継続し、700〜24,000g /mol、
特に好ましくは800〜16,000g /molの平均
分子量を有するOH基官能性ポリウレタンマクロモノマ
ーを得る。アミンまたは他の塩基で中和した後に、得ら
れる樹脂溶液を水に分散させる。得られる分散物に別の
ビニル−コモノマーEcおよび場合によってはEnを遊
離基重合の前または間に添加する。次いでビニル化合物
の重合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の
温度で遊離基開始剤を用いて水性分散物中で実施し、そ
してレドックス系を使用する場合には、30〜70℃の
温度で実施する。この反応で溶剤不含のポリウレタン−
ビニル−ハイブリッド分散物が生じる。
ン−または尿素基を持つ 100〜150℃、好ましくは120〜135℃の温度
でモノマーDh(例えばポリヒドロキシ酸)を所望の場
合には低分子量ポリオールと一緒におよび場合によって
は1種類以上のモノマーCと一緒に、400〜5000
g /molの平均分子量を有するポリヒドロキシ化合物
A中に溶解しそしてポリイソシアネートBまたはポリイ
ソシアネート混合物と反応させて、500〜12,00
0g /mol、特に好ましくは600〜8,000g /
molの平均分子量(Mn )を有する末端OH基含有生
成物を得る。この生成物を30〜100℃、特に好まし
くは50〜70℃の温度に冷却し、イソシアネートに対
して反応性でないビニルモノマー(反応性希釈剤)Eお
よび少なくとも2官能性であるNCO反応性ビニル化合
物C2を添加する。この温度でポリイソシアネートB
を、NCO末端基含有樹脂の合成のために添加しそし
て、アルコール類、第一−または第二アミン類およびチ
オール類から選択される単官能性イソシアネート反応性
化合物と更に反応させた後に、反応を継続して、ウレタ
ン−、チオウレタン−または尿素基を介して結合した末
端親水性基を持つそして700〜24,000g /mo
l、特に好ましくは800〜16,000g /molの
平均分子量を持つポリウレタンマクロモノマーを得る。
こうして得られる樹脂溶液をアミンまたは他の塩基で中
和した後に、水で分散させる。別のビニル−コモノマー
Ecおよび場合によってはEnを遊離基重合の前または
間に得られる分散物に添加する。次いで重合を、0〜9
5℃、特に好ましくは40〜95℃の温度で遊離基開始
剤を用いて水性分散物中で実施し、そしてレドックス系
を使用する場合には、30〜70℃の温度で実施する。
この反応で溶剤不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリ
ッド分散物が生じる。
ートに対して反応性である成分A、CおよびDhの全て
を、分別蒸留によって水性相から除くことができるかま
たは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリ
イソシアネートBとまたはポリイソシアネート混合物と
直接的に反応させて、500〜30,000g /mo
l、好ましくは700〜20,000g /molの分子
量を有する末端OH基含有ポリウレタン−マクロモノマ
ーを得る。溶剤含有量はポリウレタン−マクロモノマー
の固形分含有量を基準として1〜80重量% 、好ましく
は10〜50重量% である。この段階の温度は30〜1
00℃、特に好ましくは50〜80℃である。アミンま
たは他の塩基で中和した後に、生成物は水に分散させ
る。次に補助溶剤を場合によっては減圧下に蒸留によっ
て水性相から除く。ビニル−モノマーEcおよび場合に
よってはEnを遊離基重合の前または間に溶剤不含分散
物に添加する。次いで重合を、0〜95℃、特に好まし
くは40〜95℃の温度で遊離基開始剤を用いて実施
し、そしてレドックス系を使用する場合には、30〜7
0℃の温度で実施し、溶剤不含のポリウレタン−ビニル
−ハイブリッド分散物が生じる。
ン基または尿素基を持つ 1.1.2の方法と相違して、この場合にはイソシアネ
ートに対して反応性である成分A、CおよびDhの全て
を、分別蒸留によって水性相から除くことができるかま
たは水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解しそしてポリ
イソシアネートBとまたはポリイソシアネート混合物と
直接的に反応させて、末端NCO基含有ウレタン−マク
ロモノマーを得る。溶剤含有量は、ポリウレタン−マク
ロモノマーの固形分含有量を基準として1〜80重量%
、好ましくは10〜50重量% である。この段階の温
度は30〜100℃、特に好ましくは50〜80℃であ
る。アルコール類、第一−または第二アミン類およびチ
オール類から選択されるイソシアネートに対して反応性
である単官能性化合物と更に反応させた後に、ウレタン
−、チオウレタン−または尿素基を有しそして500〜
30,000g /mol、特に好ましくは700〜2
0,000g /molの分子量を有するのポリウレタン
マクロモノマーを得、この生成物をアミンまたは他の塩
基で中和しそして水に分散させる。次に補助溶剤を場合
によっては減圧下に蒸留によって水性相から除く。ビニ
ル−モノマーEcおよび場合によってはEnを遊離基重
合の前または間に溶剤不含分散物に添加する。次いで重
合を、0〜95℃、特に好ましくは40〜95℃の温度
で遊離基開始剤を用いて実施し、そしてレドックス系を
使用する場合には、30〜70℃の温度で実施し、溶剤
不含のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物が得
られる。
おいて適する溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエンおよびキシレンである。
合、操作は1.2.1および1.2.2の方法と全く同
様に行うが、分散物の蒸留は省く。重合は1.2.1お
よび1.2.2の方法と同様に実施する。溶剤含有量
は、全部の結合剤分散物を基準として0.1〜30重量
% 、特に好ましくは1〜15重量% の範囲にある。
ッド分散物はその化学構造のために、沢山の用途、例え
ば塗料の製造、水希釈性接着剤のためのバインダーとし
てまたは印刷インキ用樹脂として適している。
己架橋性ポリウレタン分散物の架橋反応のために、これ
らの分散物は熱に敏感な物質、例えば木材、紙およびプ
ラスチックの上に耐薬品性、耐水性および耐熱性の塗膜
を形成するのに非常に適している。
ッド分散物は非常に広範な基体、例えばセラミック、複
合材料、木材(例えば典型的な木材、ベニヤ、チップボ
ードおよびプライウッド、等)、ガラス、コンクリー
ト、皮革および繊維、および特に合成樹脂、例えばポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、RIM−PUR、ポリエステ
ル、ポリ(メタ)アクリレート、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン−ポリマーおよびこれらの類似物、
および金属、例えば鉄、銅、アルミニウム、(亜鉛メッ
キされた)鋼鉄、真鍮、ブロンズ、錫、亜鉛、チタン、
マグネシウムおよびこれらの類似物に適用できる。本発
明の分散物は接着促進プライマーおよび/または中間層
なしに種々の基体に付着する。これらは他の水性ポリマ
ー分散物およびポリマー溶液、例えばアクリル−および
/またはメタクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリ尿
素樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニルを基礎とする熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルエーテル、ポリクロロプレン、ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−コポリマー等と組合せることができ、一般にこれら
との相容性がある。これらは増粘作用を示す物質、カル
ボキシル基含有ポリアクリレートまたはポリウレタン、
ヒドロキシエチルセルロール、ポリビニルアルコールお
よび無機系揺変性剤、例えばベントナイト、ナトリウム
−マグネシウム−シリケートおよびナトリウム−マグネ
シウム−弗素−リチウム−シリケートを基礎とするもの
と組合せることもできる。
用塗料および/または広範な種々の用途のための中塗り
塗料の製造、および特に自動車仕上の分野での多重被覆
塗料のメタリック−および一体色下塗り塗料の製造にお
よび合成樹脂塗装の分野での下塗り塗料の製造に適して
いる。本発明のバインダーは特に、あらゆる種類(上記
の通り)の基体への下塗り塗料の製造におよび特に木材
および金属の被覆に特に適している。この関係では、改
善された耐熱性は湿気に対する良好な耐久性と結び付け
て非常に重要である。
下塗り塗料の短いフラッシュオフ時間のために、顔料含
有下塗り塗料は焼付段階を行うことなしにクリヤラッカ
ーで被覆することができ(ウエット・オン・ウエット塗
布法)そして次にこれら塗膜を一緒に焼付けるかまたは
強制された条件のもとで乾燥する。本発明のポリウレタ
ン分散物を用いて製造した下塗り塗料は、焼付−または
乾燥温度に全く無関係に同じ品質の塗膜をもたらし、そ
の結果このものは自動車の修理剤として自動車の製造ラ
インの仕上げ工程で焼付塗料として用いることができ
る。両方の場合に、得られる塗膜は基体と元の上塗り塗
膜との両方へ良好な接着性を示しそして高い耐湿性があ
る。
損傷がない。本発明のポリウレタン分散物を用いて水希
釈性被覆材料を調製する場合には、塗料工業において慣
用の架橋剤、例えば水溶性−または水乳化性メラミンま
たはベンゾグアナミン樹脂、ポリイソシアネート、エポ
キシ樹脂、水乳化性ポリイソシアネートまたは水乳化性
の末端イソシアネート基含有プレポリマー、水溶性−ま
たは水分散性ポリアジリジン類およびブロック−ポリイ
ソシアネートを添加してもよい。水性塗料は塗料工業で
慣用のあらゆる公知の無機−および/または有機顔料お
よび/または染料を並びに助剤として湿潤剤、消泡剤、
均展剤、ワックス、スリップ剤、安定剤、触媒、フィラ
ー、合成樹脂および溶剤を含有していてもよい。
の物質に当業者の熟知するあらゆる塗装法によって、例
えば刷毛塗り、ローラー塗装、流し込み塗装、ナイフ塗
装、浸漬塗装および噴霧塗装(空気使用、空気不使用、
空気と混合、等)によって塗布できる。
ッド分散物は所望のあらゆる基体に接合するために直接
的に使用することもできる。特別な接着特性を得るため
には、本発明のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分
散物を他のポリマー分散物または−溶液(上記参照)と
混合してもよい。更に、耐熱性および剥離強度を改善す
るためには、架橋剤、例えば水乳化性ポリイソシアネー
トまたは水乳化性の末端イソシアネート基含有プレポリ
マー、または水溶性−または水乳化性メラミンまたは−
ベンゾグアナミン樹脂を添加してもよい。
ッド分散物を基礎とする接着剤は、接着剤工業において
慣用される添加物、例えば可塑剤、溶剤、造膜助剤、フ
ィラーおよび合成−および天然樹脂を含有していてもよ
い。本発明の接着剤は、自動車工業で基体の接合に、例
えば内装部品の接合に、および製靴工業において、例え
ば甲皮に靴の底部を接合するのに特に適している。本発
明のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド分散物を基礎
とする接着剤の製造および加工は、水性分散物接着剤お
よび溶液接着剤の場合に使用される接着技術の慣用の方
法で実施することができる。
ッド分散物は、場合によってはアルキッド樹脂の如き他
のバインダーとの混合物として、および可溶性または不
溶性染料または−顔料を添加して、印刷インキを製造す
るのに用いることもできる。
明する:例1: (比較例:非自己架橋性ポリウレタン−ビニル−
ハイブリッド分散物) 1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオ
ン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g
およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に
90℃に加熱する。次に73.9g のイソホロン−ジイ
ソシアネートを25〜30分にわたって攪拌下に配量供
給する。更に60分の後に、メチルメタクリレート8
0.0g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール0.2g を90℃の温度で迅速に添加しそして
均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート4
1.3g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合
物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各
成分の総重量を基準として1.11重量% となるまで、
攪拌する。2−ヒドロキシエチル−メタクリレート1
8.9g を、得られるプレポリマー溶液に添加する。反
応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるま
で継続する。メチルメタクリレート53.5g およびジ
メチルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃
の温度の水758.0g を激しい攪拌下にプレポリマー
溶液に添加する。次いで、80℃の温度で第三ブチル−
ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中8
0% 濃度)0.7g を速やかに滴加する。更に30分の
後に、水130.0g に溶解したアスコルビン酸1.3
g を90分にわたって配量供給する。 得られるポリウ
レタン−アクルリ−ハイブリッド分散物を室温に冷却し
そして5μm の濾布に通して濾過する。分散物は36%
の固形分含有量および7.3のpHを有している。
ン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオ
ン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g
およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に
90℃に加熱する。次に73.9g のイソホロン−ジイ
ソシアネートを25〜30分にわたって攪拌下に配量供
給する。更に60分の後に、メチルメタクリレート8
0.0g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール0.2g を90℃の温度で迅速に添加しそして
均一化する。この後でイソホロンジイソシアネート4
1.3g を10分にわたって配量供給しそしてこの混合
物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用した各
成分の総重量を基準として1.11重量% となるまで、
攪拌する。2−ヒドロキシエチル−メタクリレート1
8.9g を得られるプレポリマー溶液に添加する。反応
を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなくなるまで
継続する。メチルメタクリレート37.3g 、ジアセト
ンアクリルアミド16.0g およびジメチルエタノール
アミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水65
8.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加す
る。次いで、80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオ
キシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)
0.7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水1
30.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分
にわたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。水100g に溶解したアジピン酸ジヒドラ
ジド8.2g を攪拌下に添加する。この分散物は36%
の固形分含有量および7.5のpHを有している。
ン−ビニル−ハイブリッド分散物) ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水
酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g
を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4
−ブタンジオール2.4g と一緒にメチルエチルケトン
175.8g に還流下に溶解する。次に4,4′−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート93.3g を3
0〜35分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの
混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用し
た各成分の総重量を基準として1.16重量% となるま
で、攪拌する。2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール0.2g およびバーサテック酸グリシジルエス
テルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得ら
れるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシ
アネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で継続
する。トリメチルアミン13.0g の添加後に、60℃
の温度の水1000.2g をこのプレポリマー溶液に激
しい攪拌下に添加する。溶剤のメチルエチルケトンを次
いで、得られる分散物から減圧下での共沸蒸留によって
除く。メチルメタクリレート107.7g 、2−エチル
ヘキシルアクリレート107.7g および第三ブチル−
ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中8
0% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に高める。
更に30分の後に、水130g に溶解したアスコルビン
酸1.3g を90分にわたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。分散物は35% の固形分含有量および7.
4のpHを有している。
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水
酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g
を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4
−ブタンジオール2.4g と一緒にメチルエチルケトン
175.8g に還流下に溶解する。次に4,4′−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート93.3g を3
0〜35分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの
混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が秤量使用し
た各成分の総重量を基準として1.16重量% となるま
で、攪拌する。2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール0.2g およびバーサテック酸グリシジルエス
テルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得ら
れるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシ
アネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で継続
する。トリメチルアミン13.0g の添加後に、60℃
の温度の水900.2g をこのプレポリマー溶液に激し
い攪拌下に添加する。溶剤のメチルエチルケトンを次い
で、得られる分散物から減圧下での共沸蒸留によって除
く。メチルメタクリレート92.3g 、2−エチルヘキ
シルアクリレート92.3g 、ジアセトアクリルアミド
30.8g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ
−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添
加後に温度を80℃に高める。更に30分の後に、水1
30g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわ
たって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド15.8g を添加する。この分散物は34% の
固形分含有量および7.6のpHを有している。
ン−ビニル−ハイブリッド分散物) 1,6−ヘキサンジオール、イソフタル酸およびアジピ
ン酸から製造される80の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル285.6g を、ジメチロールプロピオ
ン酸22.1g および1,4−ブタンジオール2.5g
、グリセロール−メタクリレート10.5g および
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2
g と一緒にアセトン120g 中に還流下に溶解する。次
に4,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
ト99.3g を30〜40分にわたって攪拌下に配量供
給し、そして攪拌を、もはや遊離イソシアネート基が存
在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミ
ン12.5g の添加後に、60℃の温度の水1092.
2g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加す
る。溶剤のアセトンを次いで、得られる分散物から減圧
下での蒸留によって除く。メチルメタクリレート90.
0g 、n−ブチルアクリレート90.0g および第三ブ
チル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペルオキシ
ド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80℃に高
める。更に30分の後に、水130g に溶解したアスコ
ルビン酸1.3g を60分にわたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。分散物は34% の固形分含有量および7.
2のpHを有している。
ン酸から製造される80の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル285.6g を、ジメチロールプロピオ
ン酸22.1g および1,4−ブタンジオール2.5g
、グリセロール−メタクリレート10.5g および
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.2
g と一緒にアセトン120g 中に還流下に溶解する。次
に4,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
ト99.3g を30〜40分にわたって攪拌下に配量供
給し、そして攪拌を、もはや遊離イソシアネート基が存
在しなくなるまで還流温度で継続する。トリエチルアミ
ン12.5g の添加後に、60℃の温度の水992.2
g をこのプレポリマー溶液に激しい攪拌下に添加する。
溶剤のアセトンを次いで、得られる分散物から減圧下で
の蒸留によって除く。メチルメタクリレート75.0g
、n−ブチルアクリレート75.0g 、ジアセトアク
リルアミド30.0g および第三ブチル−ヒドロペルオ
キシド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)
0.7g の添加後に温度を80℃に高める。更に30分
の後に、水130g に溶解したアスコルビン酸1.3g
を60分にわたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド15.4g を添加する。この分散物は34% の
固形分含有量および7.4のpHを有している。
−ハイブリッド分散物は優れた耐水性、耐溶剤性および
耐薬品性に特徴がある。例1〜6のポリウレタン−アク
リル−ハイブリッド分散物を基礎とする非架橋性−およ
び自己架橋性塗料の比較試験を、家具用基準DIN68
861、1B章に従い実施した。湿潤剤Byk346
(製造元:Byk Chemie GmbH)および凝
集剤のブチルジグリコール(=BDG)を、マホガニー
ベニヤ木製パネルに分散物を塗布する前に該分散物に添
加する。このように製造されたワニスの150μm の厚
さのウエット塗膜を試験用パネルに二度塗布する。室温
で10日の乾燥段階の後に、後記表に掲載した物質に対
する耐久性を測定した。
ン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオ
ン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g
およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に
90℃に加熱する。次にジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート83.2g を25〜30分にわたって
攪拌下に配量供給する。更に60分後にメチルメタクリ
レート80g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチ
ルフェノール0.2g を90℃の温度で速やかに添加し
均一化する。この後にジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート46.5gを10分にわたって配量供給
しそしてこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量
が、秤量使用した各成分の全重量を基準として1.11
重量% となるまで攪拌する。2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート18.9g を得られるプレポリマー溶液に添
加する。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在し
なくなるまで続ける。メチルメタクリレート37.3g
、ジアセトンアクリルアミド16.0g およびジメチ
ルエタノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温
度の水672.5g を攪拌下にプレポリマー溶液に添加
する。次に80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキ
シド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.
7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水13
0.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分に
わたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド8.4g を攪拌下に添加する。この分散物は3
7% の固形分含有量および7.7のpHを有している。
ン酸から製造される88の水酸基価で2より小さい酸価
のポリエステル232.0g を、ジメチロールプロピオ
ン酸23.0g 、1,6−ヘキサンジオール10.9g
およびN−メチル−2−ピロリドン82.8g と一緒に
90℃に加熱する。次にトルイレンジイソシアネート
(異性体混合物:20% の2,6−異性体、80% の
2,4−異性体)57.9g を25〜30分にわたって
攪拌下に配量供給する。更に60分後にメチルメタクリ
レート80g および2,6−ジ−第三ブチル−4−メチ
ルフェノール0.2g を90℃の温度で速やかに添加し
均一化する。この後にトルイレンジイソシアネート(異
性体混合物:20% の2,6−異性体、80% の2,4
−異性体)32.4g を10分にわたって配量供給しそ
してこの混合物を、遊離イソシアネート基の含有量が、
秤量使用した各成分の全重量を基準として1.11重量
% となるまで攪拌する。2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート18.9gを得られるプレポリマー溶液に添加す
る。反応を、遊離イソシアネート基がもはや存在しなく
なるまで続ける。メチルメタクリレート37.3g 、ジ
アセトンアクリルアミド16.0g およびジメチルエタ
ノールアミン11.4g の添加後に、70℃の温度の水
672.5g を烈しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加
する。次に80℃の温度で第三ブチル−ヒドロペルオキ
シド(ジ−第三ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.
7g を速やかに滴加する。更に30分の後に、水13
0.0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分に
わたって配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド8.2g を攪拌下に添加する。この分散物は3
6% の固形分含有量および7.2のpHを有している。
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水
酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g
を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および1,4
−ブタンジオール2.4g を一緒にメチルエチルケトン
175.8g に還流下に溶解する。次にジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート89.1g を30〜3
5分にわたって攪拌下に配量供給し、そして攪拌を、遊
離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各成分の
全重量を基準として1.16重量% となるまで還流下に
継続する。2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノー
ル0.2g および、バーサテック酸グリシジルエステル
とメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得られる
プレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソシアネ
ート基がもはや存在しなくなるまで続ける。トリエチル
アミン13.0g の添加後に、60℃の温度の水96
9.0g を激しい攪拌下にプレポリマー溶液に添加す
る。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得られる分散物
から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチルメタクリレ
ート92.3g 、2−エチルヘキシルアクリレート9
2.3g 、ジアセトンアクリルアミド30.8g および
第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三ブチルペル
オキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に温度を80
℃に上げる。更に30分の後に、水130.0g に溶解
したアスコルビン酸1.3g を90分にわたって配量供
給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド15.8g を攪拌下に添加する。この分散物は
38% の固形分含有量および7.5のpHを有してい
る。
イソフタル酸およびアジピン酸から製造される41の水
酸基価で2より小さい酸価のポリエステル232.0g
を、ジメチロールプロピオン酸23.0g および2,4
−ブタンジオール2.4g を一緒にメチルエチルケトン
175.8g に還流下に溶解する。次にトルイレンジイ
ソシアネート(異性体混合物:20% の2,6−異性
体、80%の2,4−異性体)62.0g を30〜35
分にわたって攪拌下に配量供給し、そしてこの混合物
を、遊離イソシアネート基の含有量が、秤量使用した各
成分の全重量を基準として1.16重量% となるまで還
流下に攪拌する。2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフ
ェノール0.2g および、バーサテック酸グリシジルエ
ステルとメタクリル酸との反応生成物49.3g を、得
られるプレポリマー溶液に添加する。反応を、遊離イソ
シアネート基がもはや存在しなくなるまで還流温度で続
ける。トリエチルアミン13.0g の添加後に、60℃
の温度の水942.0g を激しい攪拌下にプレポリマー
溶液に添加する。次いで溶剤のメチルエチルケトンを得
られる分散物から減圧下に共沸蒸留によって除く。メチ
ルメタクリレート92.3g 、2−エチルヘキシルアク
リレート92.3g 、ジアセトンアクリルアミド30.
8g および第三ブチル−ヒドロペルオキシド(ジ−第三
ブチルペルオキシド中80% 濃度)0.7g の添加後に
温度を80℃に上げる。更に30分の後に、水130.
0g に溶解したアスコルビン酸1.3g を90分にわた
って配量供給する。
リッド分散物を室温に冷却しそして5μm の濾布に通し
て濾過する。次に水100g に溶解したアジピン酸ジヒ
ドラジド15.8g を攪拌下に添加する。この分散物は
37% の固形分含有量および7.0のpHを有してい
る。
く変化しているかまたは崩壊している。
タ
Claims (13)
- 【請求項1】 ポリヒドラジド類およびカルボニル基含
有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーおよび場合
によっては慣用の添加物より成る自己架橋性の水性バイ
ンダー。 - 【請求項2】 請求項 1に記載の自己架橋性の水性バイ
ンダーにおいて、ポリヒドラジド類が少なくとも2つの
ヒドラジン−、ヒドラジド−および/またはヒドラゾン
基を持つ低分子量の脂肪族−または芳香族−または混合
された脂肪族−/芳香族化合物である、上記水性バイン
ダー。 - 【請求項3】 カルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハ
イブリッドポリマーがビニル基含有ウレタン−マクロモ
ノマーを他のビニル系モノマーと一緒に遊離基開始重合
させることによって得ることができものであり、その際
にビニルモノマーの少なくとも1種類が一つまたは複数
のカルボニル基を含有しており、そしてポリウレタン−
ビニル−ハイブリッド分散物中のビニルブロックの含有
重量が固形分含有量を基準として1〜95重量% 、好ま
しくは5〜70重量% である、請求項1に記載の自己架
橋性水性バインダー。 - 【請求項4】 カルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハ
イブリッドポリマーがビニル基含有ウレタン−マクロモ
ノマーを他のビニル系モノマーと一緒に遊離基開始重合
させることによって得ることができるものであり、その
際にビニルモノマーの少なくとも1種類が一つまたは複
数のカルボニル基を含有しており、そしてその際にビニ
ル基がウレタン−マクロモノマーの鎖末端に(末端)お
よび/またはマクロモノマーに沿って(側位)、化学的
に結合している、請求項 1〜3のいずれか一つに記載の
自己架橋性水性バインダー。 - 【請求項5】 ウレタンマクロモノマーの製造に使用さ
れるポリヒドロキシ化合物がポリヒドロキシポリエーテ
ル、ポリヒドロキシポリエステルおよびポリヒドロキシ
ポリカルボナートから選択されている、請求項 1〜3 の
いずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。 - 【請求項6】 ウレタンマクロモノマーの製造に使用さ
れる親水性化合物がイソシアネート官能性のまたはヒド
ロキシ官能性のポリアルキレンオキシドおよびヒドロキ
シ官能性アニオン−、アニオノゲン−、カチオン−また
はカチオノゲン化合物から選択されている請求項1〜4
のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダー。 - 【請求項7】 カルボニル基を持たないビニルモノマー
が、炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールと(メタ)
アクリル酸、(イソ)クロトン酸およびビニル酢酸より
成る群から選択された不飽和カルボン酸とのエステル;
またはビニルエステル;ビニルエーテル;スチレン、ビ
ニルトルエンまたはビニルナフタリンの様な芳香族ビニ
ル化合物より成る群から選択されており:そして少なく
とも一つのカルボニル基を持つビニルモノマーが脂肪族
不飽和モノ−またはジアルデヒドまたは脂肪族不飽和ケ
トンから選択されている請求項1〜4のいずれか一つに
記載の自己架橋性水性バインダー。 - 【請求項8】 カルボニル基を持っていないビニルモノ
マーが炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールと(メ
タ)アクリル酸とのエステルである、請求項1〜4およ
び7のいずれか一つに記載の自己架橋性水性バインダ
ー。 - 【請求項9】 ヒドラジン基の数とカルボニル基の数と
の比が1:40〜2:1、好ましくは1:20〜2:1
である請求項1〜8のいずれか一つに記載の自己架橋性
水性バインダー。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか一つに記載の
バインダーを印刷インキ用樹脂において、接着剤におい
ておよび木材、紙、合成樹脂、皮革、繊維物質および金
属基体のための塗料において、場合によっては架橋剤、
他の樹脂および別の添加物、例えば顔料、均展剤等と組
み合わせて用いる方法。 - 【請求項11】 請求項1〜9の何れか一つに記載のバ
インダーを金属を被覆するための下塗り塗料において用
いる方法。 - 【請求項12】 請求項1〜9の何れか一つに記載のバ
インダーを木材を塗装するための下塗り塗料において用
いる方法。 - 【請求項13】 プラスチックを被覆するための下塗り
塗料において請求項12に記載のバインダーを用いる方
法。
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