CZ260794A3

CZ260794A3 - Aqueous self-crosslinking hybrid polyurethane-vinyl dispersions

Info

Publication number: CZ260794A3
Application number: CZ942607A
Authority: CZ
Inventors: Heinz-Peter Klein; Joerg-Peter Geisler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-10-23
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1995-05-17
Also published as: BR9404213A; CA2134043C; JP4361918B2; HU214037B; DK0649865T3; HUT70882A; AU7599994A; FI944925A0; ATE176678T1; ES2127329T3; JPH07233347A; FI112084B; DE59407799D1; AU677427B2; FI944925A; HU9403059D0; US5571861A; US5623016A; JP3834340B2; CA2134043A1

Description

Systémy pro tvorbu povlaků na bázi vodných polyurethanových disperzí nabývají během posledních 15 let stále více na významu v dalších oblastech použití na základě jejich dobrých vlastností jako je přilnavost na rozdílné substráty, odolnost proti otěru a houževnatost. Polyurethanové disperze se hodí obzvláště k vytváření povlaků na kovových a minerálních podkladech stejně jako při lakování plastů a dřeva.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové pryskyřice se obecně stabilizují pomocí externích emulgátorů nebo vestavbou dostatečného množství ionických nebo neionických skupin do polyurethanové pryskyřice ve vodné fázi. Soubor vlastností polyurethanových disperzí se může modifikovat příkladně přídavkem disperzí vinylpolymeru. Jako příklad vybrané spisy US 3,862,074, DE 39 15 459 a EP 0 379 158 popisují vodné systémy pro tvorbu povlaků, které se mohou vyrábět jednoduchým smícháním polyurethanové disperze s akrylátovými disperzemi.

Specielní způsoby výroby vinylpolymerů, při kterých se polymerace vinylmonomerů provádí v přítomnosti vodných disperzí polyurethanů se popisují příkladně ve spisech EP 0 098 752, EP 0 167 188, EP 0 189 945, EP 0 308 115,

EP 0 522 419 a EPO 522 420. V případě patentových spisů

EP 0 189 945 a EP 0 308 115 probíhá výroba směsi polyurethanů a vinylpolymerů přes stupeň polyurethanové pryskyřice dispergovatelné ve vodě, s koncovými isokyanátovými skupinami, které vznikaj i v roztoku vinylmonomerů a zřetězuji se po převedení do vodné fáze. Následně dochází k radikálové polymeraci, při které se mohou nadávkovat další vinylmonomery. Oproti tomu je v patentovém spise EP 0 167 188 uveřejněn postup, který umožňuje výrobu polyurethan-akrylátové hybridní disperze přes mezistupeň polyurethanové pryskyřice s koncovou isokyanátovou skupinou s koncovými akryloylovými skupinami. Tento nenasycený prepolymer se po zředění disperguje ve vodné fázi s radikálově polymerovatelnými sloučeninami a dochází k růstu řetězce. Následně probíhá radikálově iniciovaná polymerace ve vodné fázi za vzniku jednosložkové disperze s chemicky vázanými polyurethanovými a akrylátovými bloky.

Ve spisech EP 0 098 752, EP 0 522 419 a EP 0 522 420 se rovněž popisují způsoby výroby hybridních polyurethan-akrylových disperzí. Na rozdíl od postupu uveřejněného v patentovém spise EP 0 167 188 se zde provádí syntéza hybridní polyurethan-akrylové pryskyřice přes stupeň makromonomeru polyurethanu s koncovými nebo laterálními a,β-olefinicky nenasycenými skupinami, které neobsahují žádné koncové isokyamátové skupiny a proto nedochází ve vodné fázi k prodlužování řetězce. Po převedení těchto makromonomerů polyurethanu do vodné fáze také zde probíhá radikálově iniciovaná polymerace v přítomnosti monofunkčních a/nebo polyfunkčních vinylových monomerů. Žádná z výše

-ózmíněných hybridních polyurethan-vinylových disperzí nebo směsí polyurethanových a polymerních vinylových disperzí není při teplotě místnosti nebo při nižších teplotách samozesířuj ící.

Vinylové polymery obsahující karbonylové skupiny jsou v patentové literatuře zmiňovány již více než 20 let. Jejich výroba se obecně provádí postupem emulzní polymerace polymerací vinylových monomerů obsahujících karbonylové skupiny s jinými vinylovými monomery. Příkladně je zde možno uvést patentové spisy DE 15 95 393, DE 28 19 092, EP 0 127 834 a EP 0 332 011.

Samozesířující vodné systémy pro tvorbu povlaků, které jsou založeny na směsích polyurethanových pryskyřic a vinylových polymerů jsou uveřejněné v patentovém spise EP 0 332 326. Samozesíťování se zde děje pomocí azomethinových vazeb, které vznikají reakcí hydrazinových a karbonylových skupin. V těchto recepturách pro tvorbu povlaků se na zesífování podílí nejméně jedna polyurethanová pryskyřice, která v polymerním řetězci obsahuje hydrazinové nebo karbonylové skupiny. Výhodným způsobem výroby polyurethanového polymeru je jeho vestavba do vinylových monomerů, které se po dispergování polyurethanové pryskyřice ve vodném prostředí radikálově polymerují. Tento postup vede ke vzniku směsi polymerů, sestávající z polyurethanové pryskyřice a vinylových polymerů. Směsi polyurethanových a vinylových polymerů, které oba nesou karbonylové skupiny a mohou se zesíťovat přes polyhydrazidy, jsou v patentové literatuře rovněž zmíněny. V případě karbonylové funkce se její zavedení do polyurethanové pryskyřice děje během syntézy prepolymeru a/nebo během procesu narůstání řetězce. Obě možnosti poskytují sloučeniny reagující s isokyanátovou skupinou a obsahující karbonylovou funkci. Zesítění těchto polyurethanových pryskyřic obsahujících karbonylové skupiny se může provádět polyurethanovými a vinylovými polymery obsahujícími hydrazinové skupiny jakož i polyhydrazidy, které nejsou polyurethanového nebo vinylového typu.

Urethanové a vinylové polymery zde vystupují čistě jako fyzikální směsi. Je známo, že takové systémy mají sklon k separaci, což vedle nedostatečné stability při skladování vede ke zhoršení mechanických vlastností, odolnosti a vzhledu filmu (příkladně vady lesku, tvorba závoje ve filmu).

Proto vznikl úkol vytvořit samozesífující pojivá na bázi urethanových a vinylových monomerů, které nemají sklon k separaci.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou vodná, samozesífující pojivá sestávající z polyhydrazidů a disperzí hybridních polyurethan-vinylových polymerů obsahujících karbonylovou skupinu. Tato pojivá jsou stabilní při skladování a mohou zesífovat při nízkých teplotách během a/nebo po vytvoření filmu pomocí azomethinových vazeb, které vznikaj i reakcí hydrazidů s karbonylovými skupinami hybridních polyurethan-vinylových polymerů. Hybridní polyurethan-vinylové disperze se vyrábí radikálově iniciovanou polymerací ionicky a/nebo neionicky stabilizovaných polyurethanových makromonomerů, které obsahují koncové a/nebo laterální vinylové skupiny a případně koncové hydroxylové, urethanové, thiourethanové nebo močovinové skupiny, s vinylovými monomery obsahujícími karbonylovou skupinu a dalšími vinylovými monomery obsahuj ícími nebo neobsahujícími další funkce.

Pod pojmem karbonylová funkce se rozumí karbonylová skupina ketonické nebo aldehydické sloučeniny. Pod pojmem hydrazidová funkce se rozumí hydrazinová, hydrazidová nebo hydrazonová skupina organického hydrazinu, hydrazidu nebo hydrazonu. Receptury pojiv obsahují hydrazidové a karbonylové skupiny v poměru s výhodou 1 : 40 až 2:1, obzvláště výhodně od 1 : 20 až 2:1.

Stavebními prvky hybridních polyurethan-vinylových disperzí jsou polyhydroxysloučeniny A, polyisokyanáty B, vinylové monomery C, které obsahují nejméně jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a nejméně jednu vinylovou skupinu, hydrofilní monomery D, které obsahují nejméně jednu neionickou hydrofilní skupinu a/nebo nejméně jednu ionickou nebo ionogenní skupinu a vinylové monomery E, z nichž nejméně jeden (Ec) obsahuje karbonylovou funkci. Zesífování těchto hybridních polyurethan-vinylových disperzí se provádí reakcí s polyhydrazidy F za vzniku azomethinových vazeb.

Polyhydroxysloučeniny A se příkladně zvolí ze skupiny polyhydroxypolyetherů A 1, polyhydroxypolyesterů A 2, polyhydroxypolyesteramidů A 3, polyhydroxypolykarbonátů A 4 a polyhydroxyolefinů A 5. Případně se mohou ke sloučeninám typu A přidat ještě nízkomolekulární glykoly jako příkladně glykol sám, di- nebo triethylenglykol, propandiol-1,2 nebo 1,3, butandiol-l,4, neopentylglykol, hexandiol-1,6, cyklohexandimethanol, 2,2-bis-(4 -hydroxycyklohexyl)propan jakož i vícesytné alkoholy jako trishydroxyalkylalkany (příkladně trimethylolpropan) nebo tetrakishydroxyalkylalkany (příkladně pentaerythrit). Tyto polyhydroxylové sloučeniny se mohou použít jak samostatně tak také ve směsi.

-oPolyhydroxypolyethery A 1 mohou být příkladně polyetherdioly vzorce

H - [-O-(CHR)_n-]_m - OH kde j e R vodíkový nebo alkylový zbytek s až 6 uhlíkovými atomy, případně s dalšími substituenty, celé číslo od 2 do 6, celé číslo od 10 do 120.

Příklady jsou polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, jejich směsné polymery jakož i polytetramethylenglykoly. Výhodné j sou polypropylenglykoly s molekulovou hmotností od 400 do 5000 g/mol. Dalšími vhodnými polyhydroxypolyethery jsou rozvětvené polyhydroxypolyethery struktury

H - [-O-(CHR)_nl-C-(CHR)_n2-]_m- OH {((CHR)_n3-O-]_m-H}_p kde znamená =10 ... 120, = 0, 1, 2, = H, alkyl, které je možné získat příkladně reakcí troj- nebo vícesytných alkoholů jako glycerin, trimethylolpropan a pentaerythrit s epoxidy jako ethylenoxid a/nebo propylenoxid.

Polyhydroxypolyestery A 2 se vyrábějí esterifikací polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s organickými polyhydroxylovými sloučeninami. Polykarboxylové kyseliny a polyhydroxylové sloučeniny mohou být alifaxické, aromatické nebo směsné alifaticko/aromatické. Vhodnými polyhydroxylovými sloučeninami jsou alkylenglykoly jako glykol, propandiol-1,2, a -1,3, butandiol-l,4, neopentylglykol, hexandiol-1,6, cyklohexandimethanol, 2,2-bis(4 -hydroxycyklohexyl)propan jakož i vícesytné alkoholy jako trishydroxyalkylalkany (příkladně trimethylolpropan) nebo tetrakishydroxyalkylalkany (příkladně pentaerythrit). Vhodnými polykarboxylovými kyselinami se 2 až 18 uhlíkovými atomy v molekule jsou příkladně kyselina ftalová, isoftalová, tereftalová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, jantarová, adipová, azelainová, sebaková, maleinová, glutarová, hexachlorheptandikarboxylová, tetrachlorftalová, trimellitová a pyromellitová. Místo těchto kyselin se mohou použít také jejich andydridy, pokud existují. Jako polykarboxylové kyseliny se mohou použít také dimerní a trimerní mastné kyseliny.

Další vhodné polyhydroxypolyesthery se odvozují od polylaktonů, které je možné získat příkladně reakcí e-kaprolaktonu s polyoly. Takové produkty popisuje příkladně spis US-PS 3,169,945. Polylaktonpolyoly, které se získají touto reakcí, se vyznačují existencí koncové hydroxylové skupiny a opakujícími se polyesterovými skupinami, které se odvozují od laktonu. Tyto opakující se součásti molekul mohou odpovídat vzorci

- o - CO - (CHR)_n - CH₂0 kde n je s výhodou 4 až 6 ,

R je vodík, alkylový zbytek, cykloalkylový zbytek nebo alkoxylový zbytek, přičemž žádný substituent neobsahuje více než 12 uhlíkových atomů a celkový počet uhlíkových atomů substituentu v laktonovém kruhu nepřesahuje 12.

Lakton použitý jako výchozí materiál může být libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž by měl tento lakton obsahovat nejméně 6 uhlíkových atomů v kruhu, příkladně 6 až 8 uhlíkových atomů a přičemž by na uhlíkovém atomu, který je vázán na kyslíkovou skupinu kruhu, měly být k dispozici nejméně 2 vodíkové substituenty. Lakton použitý jako výchozí materiál může být znázorněn následujícím obecným vzorcem :

CH₂(CR₂)_n - C = 0

0kde n a R maj i dříve uvedený význam.

Výhodnými laktony podle vynálezu jsou e-kaprolaktony, u nichž má n hodnotu 4. Nej výhodnějším laktonem je nesubstituovaný e-kaprolakton, kde n má hodnotu 4 a všechny substituenty R jsou vodík. Tento lakton je zvlášť výhodný, protože je k dispozici ve velkém množství a poskytuje pojivo s vynikaj ícími vlastnostmi.

- y Kromě toho se mohou použít různé další laktony samostatně nebo v kombinaci.

Příklady vhodných alifatických polyolů pro reakci s laktony jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, hexandiol-1,6 , dimethylolcyklohexan, trimethylolpropan a pentaerythrit.

Polyhydroxypolyesteramidy A 3 se odvozují příkladně od ir polykarboxylových kyselin a aminoalkoholů ve směsi s polyhydroxylovými sloučeninami. Vhodné polykarboxylové kyseliny a polyhydroxylové sloučeniny jsou popsány ad A 2, vhodnými aminoalkoholy jsou příkladně ethanolamin a monoisopropanolamin.

Polyhydroxypolykarbonáty A 4 jsou s výhodou polykarbonát-dioly, odpovídající obecnému vzorci

II

HO - R - (O-C-O-R -)_n-0H kde R znamená alkylový zbytek. Takové polykarbonáty s 0Hfunkcí je možné vyrobit reakcí polyolů jako propandiol-1,3, butandiol-1,4, hexandiol-1,6 , diethylenglykol, triethylenglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2,2-bis(4 -hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan, pentaerythrit s dikarbonáty, jako dimethyl-, diethyl- nebo difenylkarbonát nebo fosgen. Rovněž se mohou použít směsi takových polyolů.

Polyhydroxypolyolefiny A 5 se odvozují příkladně od

- iUoligomerních a polymerních olefinů s nejméně dvěma koncovými hydroxyskupinami, výhodné je možné jmenovat alfa,omega-dihydroxypolybutadien.

Dalšími rovněž vhodnými polyhydroxylovými sloučeninami jsou polyacetaly, polysiloxany a alkydové pryskyřice.

Polyisokyanáty B jsou takové, které se obvykle používají v chemii polyurethanů. Příklady vhodných polyisokyanátů jsou trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát,

1.5- diisokyanáto-2-methylpentan, 1,2-diisokyanátododekan, propylendiisokyanát, ethylethylendiisokyanát, 2,3-dimethylethylendiisokyanát, l-methyltrimethylendiisokyanát,

1.3- cyklopentylendiisokyanát, 1,4-cyklohexylendiisokyanát,

1.2- cyklohexylendiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát,

1.4- fenylendiisokyanát, 2,4-toluylendiisokyanát,

2.6- toluylendiisokyanát, 4,4 -bifenylendiisokyanát,

1.5- naftylendiisokyanát, 1,4-naftylendiisokyanát, l-isokyanátomethyl-5-isokyanáto-l, 3,3-trimathylcyklohexan, bis-(4-isokyynáto-cyklohexyl)methan, 2,2-bis-(4 -isokyanátocyklohexyl)propan, 4,4 -diisokyanátodifenylether,

2.3- bis-(8-isokyanáto-oktyl)-4-oktyl-5-hexylcyklohexen, tetramethylxylylen-diisokyanát, isokyanuráty výše uvedených diisokyanátů jakož i allofanáty výše uvedených diisokyanátů. Rovněž se mohou použít směsi výše uvedených polyiisokyanátů.

Monomery C obsahují mejméně jednu vinylovou skupinu a nejméně jednu skupinu reaktivní s isokyanátem, jako hydroxy-, merkapto- a amino- skupiny. Výhodné jsou alifatické hydroxyvinylové sloučeniny s až 25 uhlíkovými atomy.

- iiKoncové vinylové skupiny se získaj i reakcí makromonomerů obsahujících isokyanátové skupiny s vinylovými sloučeninami C 1, které obsahují skupinu reaktivní s isokyanátovou skupinou a také reakcí makromonomerů obsahujících isokyanátové skupiny s vinylovými sloučeninami C 2, které obsahují dvě nebo více skupin reaktivních s isokyanátovými skupinami, jestliže počet isokyanátových skupin je menší než počet skupin reaktivních s isokyanátem. Laterální vinylové skupiny se získají reakcí makromonomerů obsahujících isokyanátové skupiny s vinylovými sloučeninami C 2, které obsahují dvě nebo více skupin reaktivních s isokyanátovou skupinou, jestliže počet isokyanátových skupin přesahje počet skupin reaktivních s isokyanátem.

Vhodnými monovinyl-monohydroxysloučeninami jsou hydroxyalkylestery α,β-nenasycených karboxylových kyselin jako příkladně hydroxyethyl (met) akry lát, hydroxypropyl(met)akrylát a hydroxybutyl(met) akrylát. Dalšími příklady jsou (met)akryláty obsahující aminové skupiny, reakční produkty monoepoxidů a a,β-nenasycených karboxylových kyselin jako reakční produkty glycidylesteru kyseliny versatikové a kyseliny (met)akrylové, reakční produkty α,βnenasycených glycidylesteru případně glycidyletherů s monokarboxylovými kyselinami, příkladně z glycidylmetakrylátu a kyseliny stearové nebo kyseliny odvozené od lněného oleje. Vhodnými monovinyldihydroxysloučeninami jsou bis-(hydroxyalkyl)-vinylové sloučeniny jako glycerinmonovinylether, monoallylether a mono(met)akrylát nebo odpovídající sloučeniny odvozené od trimethylolpropanu; dále adukty a,β-nenasycených karboxylových kyselin, jako kyselina (met)akrylová s diepoxidy, příkladně bisfenol-A-diglycidylether, hexandioldiglycidylether; adukty dikarboxylových kyselin, jako příkladně kyseliny adipové, kyseliny

- ±ztereftalové nebo jejich adukty na glycidylestery kyseliny (met)akrylové. Rovněž jsou vhodné divinyldihydroxysloučeniny a monovinyl-trihydroxysloučeniny, které je možné vyrobit etherifikaci nebo esterifikací jedné nebo dvou hydroxylových skupin s vinylovými sloučeninami. Tyto sloučeniny vedou ke vzniku rozvětvených struktur.

Hydrofilni monomery D jsou polyisokyanáty di- nebo polyhydroxysloučenin Dh, které v molekule obsahují hydrofilní skupinu. Do této skupiny Dh je možné počítat také další sloučeniny s hydrofilními skupinami, které obsahují skupiny reagující s isokyanátem jako polyamino- a polymerkapto- sloučeniny s hydrofilni skupinou v molekule. Takové hydrofilni skupiny jsou buď neionické (n), příkladně polyalkylenoxidové skupiny jako polyethylenoxidové nebo polypropylenoxidové skupiny nebo kombinované polyethylenoxy propylenoxy-skupiny nebo jsou v ionické formě (jako sůl) nebo mohou ve styku s polárními rozpouštědly jako voda tvořit ionty. Přitom může monomer nést anionickou nebo anionogenní skupinu (a), příkladně karboxylátovou, sulfonátovou nebo fosfonátovou skupinu, nebo kationickou nebo kationogenní skupinu (k), příkladně (substituovanou) amoniovou skupinu nebo aminovou skupinu.

Monomery skupiny Di, tedy polyisokyanáty s hydrofilními skupinami, se použijí při reakci s urethanovými prepolymery s koncovými hydroxyskupinami, monomery skupiny Dh, tedy hydrofilni sloučeniny s jednou nebo několika skupinami reaktivními s isokyanátem se použijí při reakci s urethanovými prepolymery s koncovou isokyanátovou skupinou. Vhodnými monomery třídy Din jsou příkladně reakční produkty monohydroxypolyeteherů jako polyethylen-L.

glykolmonobutylether s nejméně troj funkčními polyisokyanáty.

Vhodnými monomery třídy Dhn jsou příkladně reakční produkty diisokyanátů se skupinami o rozdílné reaktivitě s polyalkylenglykolem za vzniku isokyanátové funkce a následné reakce tohoto isokyanátu s dialkanolaminem jako diethanolamin. Vhodné monomery třídy Dha jsou s výhodou dioly, které obsahují ionickou skupinu ve formě skupiny kyseliny karboxylové, fosfonové nebo sulfonové. Příklady pro tyto skupiny monomerů jsou bishydroxykarboxylové kysliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy jako příkladně kyselina dihydroxypropionová, dimethylolpropionová, dihydroxyethylpropionová, dimethylolmáselná, 2.2-dihydroxyjantarová, kyselina vinná, dihydroxyvinná, dihydroxymaleinová, dihydroxybenzoová, 3-hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulf onová a 1,4-dihydroxybutansulfonová. Tyto monomery se s výhodou před reakcí s terciárním aminem jako příkladně trimethylaminem, triethyl- aminem, dimethylanilinem, diethylanilinem nebo trifenyl- aminem neutralisuji, aby se zabránilo reakci kyselinové skupiny s isokyanátem. Pokud je pravděpodobnost takové reakce nepatrná, mohou se kyselinové skupiny neutralizovat také teprve po jejich vestavbě do polyurethanového makro- monomeru.

Vhodnými monomery třídy Dhk jsou příkladně monoalkyldilakanolaminy jako N-methyldiethanolamin nebo dialkyldialkanolamoniové sloučeniny.

Vinylmonomery E jsou vinylmonomery Ec obsahující kyrbonylovou skupinu, samotné nebo ve směsi s dalšími vinylmonomery En, které neobsahují žádnou karbonylovou skupinu.

- 14Vinylmonomery Ec obsahují vinylové skupiny a nejméně jednu karbonylovou skupinu. Příklady takových vinylmonomerů jsou methylvinylketon, (met)akrolein, krotonaldehyd, diaceton(met)akrylamid, diaceton(met)akrylát a směsné estery alifatických diolů s kyselinou (met)akrylovou a octovou. Další vinylmonomery En bez karbonylových skupin, vhodné pro postup podle vynálezu, jsou vinylmonomery polymerovatelné radikálově ve vodné emulzi jako vinylaromáty, příkladně styren, vinyltoluen, vinylnaftalen; vinylestery jako vinylacetát; vinylhalogenidy jako vinylchlorid nebo vinylfluorid; vinylethery , vinylové heterocykly jako N-vinylkarbazol, (met)akrylnitril; estery, imidy nebo amidy nenasycených karboxylových kyselin jako kyselina (met)akrylová, (iso)krotonová nebo vinyloctová s lineárními nebo rozvětvenými alkoholy j ako methanol, ethanol, propanol, butanol nebo 2-ethylhexanol. Rovněž vhodné jsou příkladně hydroxylakylestery těchto karboxylových kyselin jako hydroxyethyl- nebo hydroxypropyl-(met)akrylát jakož i další vinylové sloučeniny uvedené ad C jako příkladně glycidyl(met)akrylát.

Sloučeniny s hydrazidovou funkcí F obsahují dvě nebo více hydrazinových, hydrazidových nebo hydrazonových funkcí. Příklady takových sloučenin jsou bishydrazidy dikyrboxylových kyselin se 2 až 12 uhlíkovými atomy jako bishydrazidy kyseliny šfavelové, malonové, jantarové, glutarové, adipové, pimelové, korkové, azelainové, sebakové nebo isomerů kyseliny fialové; bishydrazid kyseliny uhličité, alkylen- nebo cykloalkylen-bis-semikarbazidy,

N,N -diaminoguanidin, alkylenbishydraziny jako N,N -diaminopiperazin, arylenbishydraziny jako fenylen- nebo naftylenbishydrazin, alkylenbissemikarbazidy, bishydrazidy dialdehydů a diketonů. Sloučeniny F s vyšší funkčností jsou

-15příkladě hydrazidy kyseliny nitriltrioctové nebo ethylendiamintetraoctové.

Hybridní polyurethan-vinylové polymery podle vynálezu se mohou vyrábět různými způsoby.

Jeden způsob spočívá v tom, že se nejprve vyrobí polyadiční produkt adicí polyhydroxysloučenin A a polyisokyanátů B. Reakční produkt AB s isokyanátovou funkcí ABi potom může dále reagovat s monomery typu C 1 za vzniku produktů ABC 1. Produkty ABC 1 s isokyanátovou funkcí mohou dále reagovat s monomery typu Dh za vzniku produktů ABC 1 Dh. Jestliže přitom zreagovaly všechny isokyanátové skupiny nebo vznikly koncové hydroxyskupiny, mohou se bez dalšího produkty používat; volné isokyanátové skupiny reagují s alkoholy, primárními nebo sekundárními aminy nebo merkaptany za vzniku urethanů, močoviny nebo thiourethanů a teprve potom se používají dále. Zde přicházejí v úvahu příkladně primární aminy jako propylamin, butylamin, pentylamin, 2-amino-2methylpropanol, ethanolamin, propanolamin; sekundární aminy jako diethanolamin, dibutylamin, diisopropanolamin; primární alkoholy jako methanol, ethanol, propanol. butanol, hexanol, dodekanol, stearylalkohol; sekndární alkoholy jako isopropanol, isobutanol a odpovídající thioalkoholy. Všechny tyto produkty mají koncové vinylové skupiny.

Reakce reakčních produktů ABi s polyfunkčními monomery C 2 může opět vést k produktům s koncovými isokyanátovými skupinami ABC 2i, v tomto případě jsou všechny vinylové skupiny laterální. Následná reakce se sloučeninami Dh vede ke vzniku hotových urethanových makromonomerů, které se v případě zbývajících isokyanátových zpracovávají dále, jak je výše popsáno, jinak se ale mohou použít přímo. V tomto

- 1Opřípadě mohou monomery Dh obsahovat také pouze jednu skupinu reaktivní s isokyanátem. Příklady vhodných sloučenin jsou aminokarboxylové sloučeniny, aminosulfonové kyseliny, aminofosfonové kyseliny, hydroxykarboxylové kyseliny nebo hydroxysulfonové kyseliny jako kyselina aminokapronová, aminooctová, aminomáselná, aminolaurová, hydroxymáselná, aminomethansulfonová, aminoethansulfonová, aminopropansulfonová nebo analogické aminofosfonové kyseliny, kyselina salicylová, hydroxystearová, 2-hydroxyethansulfonová.

Látky ABC 2h s hydroxylovou funkcí a s laterálními a také koncovými vinylovými skupinami reaguj i s monomery Di s isokyanátovými funkcemi za vzniku urethanových makromonomerů, v případě zbývajících isokyanátových skupin se postupuj e, j ak j e uvedeno výše.

Jednou možností je prodloužit nejprve řetězec meziproduktu vytvořeného z A, B a C, přičemž zreaguji isokyanátové skupiny tohoto polyadičního produktu s monomery typu Dha jako příkladně diaminodikarboxylové kyseliny nebo kyseliny diaminosulfonové.

Další výhodné reakční schéma je reakce produktu ABi nejprve s monomery Dh na produkty s isokyanátovou funkcí ABDhi, které mohou následně reagovat s C 1 za vzniku urethanových makromonomerů s koncovými vinylovými skupinami nebo s C 2 za vzniku urethanových makromonomerů s laterálními a téměř žádnými nebo žádnými koncovými vinylovými skupinami.

Reakční produkty AB s hydroxylovou funkcí ABh reaguj i s monomery Dh za vzniku látek ABDi s isokyanátovými funkcemi , které reaguj i s monomery C 1 za vzniku urethanových makromonomerů s koncovými vinylovými skupinami. S monomery

-17C 2 vznikají urethanové makromonomery s laterálními vinylovými skupinami a žádnými nebo téměř žádnými koncovými vinylovými skupinami. V případě zbývajících isokyanátových skupin se postupuje, jak je uvedeno výše.

Výše uvedené reakce je možné místo jednotlivých reakční ch kroků provádět i v menším množství stupňů, příkladně ve dvou nebo v j ednom reakčním stupni.

Výroba urethanových makromonomerů se provádí obvyklými a v chemii urethanů známými metodami. Přitom se mohou jako katalyzátory používat terciární aminy, jako příkladně triethylamin, dimethylbenzylamin, diazabicyklooktan jakož i sloučeniny dialkylcínu (IV), jako příkladně dibutylcíndilaurát, dibutylcíndichlorid, dimethylcindilaurát. Reakce se provádí bez rozpouštědel v tavenině, v přítomnosti rozpouštědla nebo v přítomnosti tak zvaného reaktivního ředidla. Jako rozpouštědla připadají v úvahu taková, která se později mohou odstranit destilací nebo odehnáním s vodou, příkladně methylethylketon, methylisobutylketon, aceton, tetrahydrofuran, toluen, xylen. Tato rozpouštědla se mohou zcela nebo částečně oddestilovat po výrobě polyurethanových makromonomerů před nebo po provedení radikálové polymerace. Vedle toho se mohou použít také vodou ředitelná vysokovroucí rozpouštědla, příkladně N-methylpyrrolidon, který potom zůstává v disperzi. V případě reaktivních ředidel se jedná o vinylmonomery E, které v konečném reakčním stupni kopolymeruji s makromonomery obsahujícími vinylovou skupinu.

Makromonomery, získané výše popsanými způsoby se potom neutralizují, jestliže ionické skupiny v monomerech, které takové skupiny nesou, nebyly již použity v předem neutrali- íazované podobě.

Neutralizace kyselých sloučenin se provádí vodnými roztoky alkalických hydroxydů nebo aminy, jako je příkladně trimethylamin, triethylamin, dimethylanilin, diethylanilin, trifenylamin, dimethylbenzinamin, dimethylethanolamin, aminomethylpropanon, dimethylisopropanolamin nebo amoniak. Kromě toho se může neutralizace také provádět směsí aminů a amoniaku. Neutralizace alkalických sloučenin se provádí příkladně vodnými roztoky minerálních kyselin, jako je kyselina solná nebo sírová, nebo organickými kyselinami, jako kyselina octová.

K výrobě hybridních polyurethan-vinylových disperzí podle vynálezu se podle výše popsaných způsobů výroby získané urethanové makromonomery, obsahující vinylové makromonomery, které obsahují vinylové skupiny a které již mohou také obsahovat vinylové monomery E, převedou přídavkem vody do vodné disperze a po přídavku (dalších) vinylmonomerů E, z nichž nejméně jeden (Ec) obsahuje karbonylovou skupinu, se polymeruje známými metodami radikálově iniciovanou polymerací.

Obsah kopolymerovaných vinylmonomerů činí 1 až 95 % hmotnostních, s výhodou 5 až 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné látky hybridní polyurethan-vinylové disperze. Poměr měkkých a tvrdých segmentů v urethanových makromonomerech činí 0.30 až 6, zvlášť výhodně 0.8 až 3. Jako iniciátory pro polymeraci přicházejí v úvahu známé iniciátory tvořící radikály jako amoniumperoxodisulfát, kaliuperoxodisulfát, natriumperoxodisulfát, peroxid vodíku, organické peroxidy, jako příkladně kumolhydroperoxid, t-butylhydroperoxid, di-terc-butylperoxyd, dioktylperoxyd, terc-butyl-19perpivalát, terc-butylperisononanoát, terc-butylperethylhexanoát, terc-butylperneodakanoát, di-2-ethylhexylperoxodikarbonát, diizotridecylperoxodikarbonát, jakož i azosloučeniny, jako příkladně azo-bis(isobutyronitril), azo-bis(4-kyanovalerová kyselina), nebo obvyklé redoxní systémy, příkladně natriumsulfit, natriumdithionit, kyselina askorbová a organické peroxidy jako peroxid vodíku. Kromě toho se mohou přidat ještě regulátory (merkaptany), emulgátory, ochranné koloidy a další obvyklé pomocné látky.

Pokud se výroba makromonomerů provádí v rozpouštědlech, které je možno oddestilovat a které tvoří s vodou azeotropickou směs s teplotou varu nižší než 100 °C , příkladně v acetonu nebo xylenu, tak se toto rozpouštědlo následně z disperze oddestiluje. Ve všech případech se získají vodné polyurethanové disperze. Kyselinové číslo těchto polyurethanových disperzí leží v rozsahu od 5 do 80, zvlášť výhodně v rozsahu od 10 do 40 jednotek.

Výhodné způsoby provedení výroby makromonomerů a jejich polymerace spolu s vinylovými monomery E za vzniku hybridních polyurethan-vinylových disperzí podle vynálezu vyplývají z následujících popisů provedení.

1. bez použití rozpouštědel

1.1. bez pomocných rozpouštědel

1.1.1. s koncovými OH-skupinami

Při teplotách od 100 do 150 C, zvlášť výhodně od 120 do 135 “C se monomer Dh (příkladně polyhydroxylová kyselina), případně jeden nebo několik monomerů C a případně nízkomolekulárnx polyoly se rozpustí v polyhydroxylové sloučenině A se střední molekulovou hmotností od 400

-ζυdo 5000 g/mol a nechá zreagovat s polyizokyanátem B nebo směsí polyizokyanátů (které zde a v dalších příkladech provedení mohou také obsahovat vinylmonomery Di s izokyanátóvými funkcemi) za vzniku produktu s koncovými OH-skupinami se střední molekulovou hmotností (Mn) od 500 do 12 000 g/mol, zvlášť výhodně od 600 do 8000 g/mol. Po ochlazení na teplotu od 30 do 100 ‘C, zvlášť výhodně od 50 do 70 °C se přidá vinylmonomer nereagující s izokyanátem (reaktivní ředidlo) E, jakož i nejméně bifunkční vinylová sloučenina C 2 reaktivní s NCO. Při této teplotě se dalším přídavkem polyizokyanátů B, který se dodá v nižším množství, než by odpovídalo hydroxylovým složkám, zreaguje za vzniku polyurethanových makromonomerů s OH-funkcemi se střední molekulovou hmotností od 700 do 24000 g/mol, zvlášť výhodně od 800 do 16000 g/mol. Takto získaný roztok pryskyřice se po neutralizaci aminy nebo j inými bázemi disperguje ve vodě. K takto získaným disperzím se přidají další vinylové komonomery Ec a případně Em před nebo během provádění radikálové polymerace. Ve vodných disperzích se potom polymerují vinylové sloučeniny pomocí iniciátorů tvořících radikály při teplotě od 0 do 95 °C, zvlášť výhodně od 40 do 95 °C, a při použití redox-systémů při teplotě od 30 do 70 °C. Přitom vznikají hybridní polyurethan-vinylové disperze neobsahující rozpouštědla.

1.2. s rozpouštědly

1.2.1. s koncovými OH-skupinami

Na rozdíl od postupu 1.1.1. se zde rozpustí všechny složky A,C a Dh reaktivní s isokyanátem v rozpouštědle, které je možné frakcionovat z vodné fáze popřípadě tvoří s vodou azeotrop a nechají se reagovat přímo s polyisokyanátem B nebo se směsí polyisokyanátů za vzniku polyurethanového

-21makromonomeru s koncovými OH-skupinami s molekulovou hmotností od 500 do 30000 g/mol, výhodně od 700 do 20000 g/mol. Obsah rozpouštědla činí 1 až 80 % hmotnostních, zvlášť výhodně mezi 10 a 50 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku v polyurethanovém makromonomeru. Teplota pro tento reakční stupeň leží v rozmezí od 30 do 100 °C, zvláště výhodně mezi 50 a 80 °C. Po neutralizaci aminy nebo jinými bázemi se disperguje ve vodě. Následně se z vodné fáze oddestiluje pomocné rozpouštědlo, případně za vakua. K této disperzi neobsahující rozpouštědla se přidají vinylmonomery Ec a případně En před nebo během provádění radikálové polymerace. Potom se polymeruje s iniciátory tvořícími radikály při teplotě mezi 0 a 95 °C, zvlášť výhodně mezi 40 a 95 °C, při použití redox-systémů při teplotě od 30 do 70 ’C za vzniku hybridní polyurethanvinylové disperze neobsahující rozpouštědla.

1.2.2. s koncovými urethanovými, thiourethanovými nebo močovinovými skupinami

Na rozdíl od postupu 1.1.2. se zde rozpustí všechny složky A,C a Dh reaktivní s isokyanátem v rozpouštědle, které je možné frakcionovat z vodné fáze popřípadě tvoří s vodou azeotrop a nechají se reagovat přímo s polyisokyanátem B nebo se směsí polyisokyanátů za vzniku urethanového makromonomeru s koncovými NCO-skupinami. Obsah rozpouštědla činí 1 až 80 % hmotnostních, výhodně mezi 10 a 50 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku v polyurethanovém makromonomeru. Teplota pro tento reakční stupeň leží v rozmezí od 30 do 100 °C, zvláště výhodně mezi 50 a 80 °C. Po další reakci s monofunkční sloučeninou obsahující reaktivní isokyanátovou skupinu, vybranou mezi alko-22holy, primárními nebo sekundárními aminy a merkaptany vzniká polyurethanový makromonomer obsahující urethanové, thiourethanové nebo močovinové skupiny s molekulovou hmotností od 500 do 30000 g/mol, výhodně od 700 do 20000 g/mol se neutralizuje aminy nebo jinými bázemi a disperguje se ve vodě. Následně se z vodné fáze oddestiluje pomocné rozpouštědlo, případně za vakua. K této disperzi neobsahující rozpouštědla se přidají vinylmonomery Ec a případně En před nebo během průběhu radikálové polymerace. Potom se polymeruje s iniciátory tvořícími radikály při teplotě mezi 0 a 95 °C, zvlášť výhodně mezi 40 a 95 °C, při použití redox-systémů při teplotě od 30 do 70 C za vzniku hybridní polyurethan-vinylové disperze neobsahující rozpouštědla.

Jako rozpouštědla pro postupy odpovídající 1.2.1. a 1.2.2. přicházejí v úvahu příkladně aceton, tetrahydrofuran, dioxan, methylethylketon, methylisobutylketon, toluen nebo xylen.

2. obsahuj ící rozpouštědla

Při použití neoddestilovatelného pomocného rozpouštědla jako příkladně N-methylpyrrolidonu se postupuje stejně jako při způsobu 1.2.1. a 1.2.2., odpadá však destilace po provedené dispergaci. Polymerace se provádí stejně jako při způsobech 1.2.1. a 1.2.2. Obsah rozpouštědla leží v rozmezí od 0,1 do 30 % hmotnostních, zvlášť výhodně od 1 do 15 % hmotnostních, vztaženo na veškerou disperzi pojivá.

Na základě své chemické stavby jsou hybridní polyurethan-vinylové disperze vhodné pro mnohostranné použití,

-23příkladně k výrobě systémů pro tvorbu povlaků, jako pojivá pro vodou ředitelná lepidla nebo jako pryskyřice pro tiskařské barvy.

Na základě zesíťující reakce samozesíťujících polyurethanových disperzí podle vynálezu, ke které dochází již při tvorbě filmu při teplotě místnosti se hybridní polyurethan-vinylové disperze výborně hodí k výrobě povlaků/povrchových vrstev odolných proti chemikáliím, vodě a působení zvýšených teplot na materiálech citlivých na teplo, příkladně dřevo, papír a plasty.

Hybridní polyurethan-vinylové disperze podle vynálezu je možné nanášet na nejrůznější substráty, příkladně keramiku, kompozitní materiály, dřevo (příkladně pravá dřeva, dýhy, překližky, laťovky), sklo, beton, kůži a textilie, obzvláště plasty jako polykarbonáty, polystyren, polvinylchlorid, polypropylen, polyethylen, PUR-RIM, polyester, póly(met)akryláty, polymery akrylonitril-butadien-styren a podobné, jakož i zvláště na kovy jako železo, měď, hliník, (galvanizovaná) ocel, mosaz, bronz, cín, zinek, titan, hořčík a podobně. Na rozdílných podkladech drží bez základování zprostředkujícího přilnavost případně bez mezivrstev. Je možné je kombinovat a obecně se snášejí s jinými vodnými disperzemi a roztoky plastických hmot, příkladně akrylovými a/nebo metakrylovými polymery, polyurethany, polymočovinovými, polyesterovými jakož i epoxidovými pryskyřicemi, termoplasty na bázi polyvinylacetátu, pólyvinylchloridu, polyvinyletheru, polychloroprenu, polyakrylonitrilu, kopolymerů akrylonitril-butadien-styren a tak dále. Také je možné kombinovat je se zahušťujícími látkami obsahujícími karboxylové skupiny na bázi polyakrylátů případně polyurethanů, hydroxyethylcelulozy, polyvinylalkoholů jakož i anorganic-24kými tixotropními prostředky jako bentonit, sodno-hořečnaté a sodno-hořečnato-fluoro-lithné silikáty.

Polyurethanové disperze podle vynálezu jsou příkladně vhodné pro výrobu ochranných protikorozních povlaků a/nebo mezivrstev pro nejrůznější oblasti použití, obzvláště k výrobě metalických a vícesložkových laků pro vícevrstvé skladby laků v oblastech lakování automobilů a plastických hmot. Zvlášť vhodná jsou pojivá podle vynálezu k výrobě základních laků na substráty všeho druhu (jak je uvedeno výše), obzvláště pro vytváření povlaků na dřevu a kovech. Zlepšená odolnost proti zvýšené teplotě ve spojení s dobrou odolností proti kondenzované vodě je přitom rozhodující výhodou.

Na základě krátké doby odvětrání základních laků založených na polyurethanových disperzích podle vynálezu se může pigmentovaná vrstva základního laku přelakovat čirým lakem bez vypálení (proces vlhký do vlhkého) a následně vypálit společně nebo nucené vysušit. Základní laky vyráběné z polyurethanových disperzí podle vynálezu poskytují v širokých mezích nezávisle na teplotě vypálení případně sušení lakové filmy stejné kvality, takže se mohou používat jak jako opravárenské laky pro vozidla tak jako vypalovací laky při sériovém lakování vozidel. V obou případech jsou výsledkem lakové filmy s dobrou přilnavostí také na původním lakování a s dobrou odolností vůči kondenzované vodě. Dále se výrazně nezhorší brilance lakové vrstvy po testu na kondenzovanou vodu..

Při sestavování receptur vodou ředitelných laků s polyurethanovými disperzemi podle vynálezu se mohou přidat zesíťující prostředky obvyklé v lakařském průmyslu, jako

-25příkladně ve vodě rozpustné nebo emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice, polyisokyanáty, epoxidové pryskyřice, ve vodě emulgovatelné polyisokyanáty nebo ve vodě emulgovatelné prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami, ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné polyaziridiny a blokované polyisokyanáty. Vodné systémy pro vytváření povlaků mohou obsahovat všechny známé a v lakařské technologii obvyklé anorganické a/nebo organické pigmenty případně barviva, jakož i pomocné prostředky, jako příkladně zesilující činidla, odpěňovací prostředky, prostředky pro zlepšení rozlivu, vosky, aditiva typu slip, stabilizátory, katalyzátory, plniva, změkčovadla a rozpouštědla.

Systémy pro tvorbu povlaků založené na disperzích podle vynálezu je možné nanášet na výše uvedené materiály všemi metodami aplikace, známými odborníkům, příkladně natíráním, válečkem, litím, štěrkováním, ponořením a stříkáním (vzduchem, bez vzduchu, vzduchovou směsí atd.).

Hybridní polyurethan-vinylové disperze podle vynálezu je možné také bezprostředně používat k lepení libovolných substrátů. K dosažení specielních lepicích vlastností se mohou hybridní polyurethan-vinylové disperze podle vynálezu mísit s j inými disperzemi nebo roztoky plastických hmot (viz výše). Dále se mohou ke zlepšení tepelné odolnosti a odolnosti proti odloupnutí přidat zesířující činidla, jako příkladně vodou ředitelné polyisokyanáty nebo ve vodě emulgovatelné prepolymery s koncovými isokyanátovými skupinami, ve vodě rozpustné nebo emulgovatelné melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice.

Lepidla založená na hybridních polyurethan-vinylových disperzích podle vynálezu mohou obsahovat přísady obvyklé při technologii lepení, jako změkčovadla, rozpouštědla, pomocné prostředky pro zvýšení přilnavosti, plniva, syntetické a přírodní pryskyřice. Obzvláště jsou vhodné při lepení materiálů v automobilovém průmyslu, příkladně při lepení vnitřních konstrukčních dílů, a v obuvnickém průmyslu, příkladně při slepování svršků a spodků obuvi. Výroba a zpracování lepidel založených na hybridních pólyurethan-vinylových disperzích podle vynálezu metodami obvyklými při technologiích lepení, které se používají pro vodná disperzní a rozpuštěna lepidla.

Hybridní polyurethan-vinylové disperze podle vynálezu se mohou - případně ve směsi s jinými pojivý jako alkydové pryskyřice - používat za přídavku rozpustných nebo nerozpustných barviv nebo pigmentů k výrobě tiskařských barev.

Vynález bude blíže objasněn následujícími příklady :

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Srovnávací příklad : nesamozesířující hybridní polyurethan-vinylové disperze)

232,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6 , kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 88 a kyselinovým číslem menším než 2 se zahřeje s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové, 10,9 g hexan-27diolu-1,6 a 82,8 g N-methylpyrrolidonu-2 na teplotu °C. Následně se během doby 25 až 30 minut nadávkuje za míchání 73,9 g isoforondiisokyanátu. Po dalších 60 minutách se při teplotě 90 °C rychle přidá 80,0 g methylmetakrylátu a 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a homogenizuje se. Potom se během 10 minut přidá

41.3 g isof orondiisokyanátu a míchá se při teplotě 90 °C tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,11 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku.

Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 18,9 g 2-hydroxyethylmetakrylátu. Reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku

53.3 g methylmetakrylátu a 11,4 g dimethylethanolaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 758,0 g vody o teplotě 70 ’C. Následně se při teplotě 80 °C rychle přikape 0,7 g terc-butylhydroperoxidu (80 % v diterc-butylperoxidu). Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové a 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 pm. Disperze má obsah pevné látky 36 % a hodnotu pH 7,3.

Příklad 2

232,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6 , kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 88 a kyselinovým číslem menším než 2 se zahřeje s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové, 10,9 g hexandiolu-1, 6 a 82,8 g N-methylpyrrolidonu-2 na teplotu

-2890 °C. Následně se během doby 25 až 30 minut nadávkuje za míchání 73,9 g isoforondiisokyanátu. Po dalších 60 minutách se při teplotě 90 °C rychle přidá 80,0 g methylmetakrylátu a 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a homogenizuje se. Potom se během 10 minut přidá

41.3 g isoforondiisokyanátu a míchá se při teplotě 90 ’C tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,11 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku.

37.3 g methylmetakrylátu, 16,0 g diacetonakrylamidu a 11,4 g dimethylethanolaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 658,0 g vody o teplotě 70 °C.

Následně se při teplotě 80 °C rychle přikape 0,7 g tercbutylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) . Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok

1.3 g kyseliny askorbové a 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 gm. Následně se za míchání přidá 8,2 g dihydrazidu kysliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 36 % a hodnotu pH 7,5.

Příklad 3 (Srovnávací příklad : nesamozesífující hybridní polyurethan-vinylová disperze)

232,0 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 41 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové a 2,4 g butandiolu-1,4 rozpustí za varu pod zpětným chladičem ve 175,8 g methylethylketonu . Následně se během doby 30 až 35 minut nadávkuje za míchání 93,3 g 4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanátu a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku.

Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a 49,3 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatikové s kyselinou metakrylovou. Za varu pod zpětným chladičem reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 13,0 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 1000,2 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou azeotropickou destilací oddělí rozpouštědlo methylethylketon. Po přídavku 107,7 g methylmetakrylátu, 107,7 g 2-ethylhexylakrylátu a 0,7 g terc-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) se teplota zvýší na 80 °C. Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové rozpuštěné ve 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 gm. Disperze má obsah pevné látky 35 % a hodnotu pH 7,4.

Příklad 4

232,0 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 41 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové

-30a 2,4 g butandiolu-l,4 rozpustí za varu pod zpětným chladičem v 175,8 g methylethylketonu. Následně se během doby 30 až 35 minut nadávkuje za míchání 93,3 g

4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanátu a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a 49,3 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatikové s kyselinou metakrylovou. Za varu pod zpětným chladičem reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 13,0 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 900,2 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou azeotropickou destilací oddělí rozpouštědlo methylethylketon. Po přídavku 92,3 g methylmetakrylátu,

92,3 g 2-ethylhexylakrylátu, 30,8 g diacetonakrylamidu a 0,7 g terc-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) se teplota zvýší na 80 “C. Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové rozpuštěné ve 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 gm. Následně se přidá 15,8 g dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 34 % a hodnotu pH 7,6.

Příklad 5 (Srovnávací příklad : nesamozesífující hybridní polyurethan-vinylová disperze)

-31285,6 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 80 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 22,1 g kyseliny dimethylolpropionové, 2,5 g butandiolu-l, 4 , 10,5 glycerinmetakrylátu a 0,2 g

2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolinu rozpustí ve 120 g acetonu za varu pod zpětným chladičem. Následně se během doby 30 až 40 minut nadávkuje za míchání 99,3 g 4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanátu a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud nevymizí volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 12,5 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 1092,2 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou destilací oddělí rozpouštědlo aceton. Po přídavku 90,0 g methylmetakrylátu, 90,0 g butylakrylátu a 0,7 g terc-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) se teplota zvýší na 80 °C. Po dalších 30 minutách se v průběhu 60 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové ve 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 pm. Disperze má obsah pevné látky 34 % a hodnotu pH 7,2.

Příklad 6

285,6 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 80 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 22,1 g kyseliny dimethylolpropionové, 2,5 g butandiolu-1,4, 10,5 glycerinmetakrylátu a 0,2 g 2,6-di-tercbutyl-4-methylfenolinu rozpustí ve 120 g acetonu za varu pod zpětným chladičem. Následně se během doby 30 až 40 minut

-32nadávkuje za míchání 99,3 g 4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanátu a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud nevymizí volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 12,5 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 992,2 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou destilací oddělí rozpouštědlo aceton. Po přídavku 75,0 g methylmetakrylátu, 75,0 g butylakrylátu, 30,0 g diacetonakrylamidu a 0,7 g tercbutylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) se teplota zvýší na 80 °C. Po dalších 30 minutách se v průběhu 60 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové ve 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 gm. Následně se přidá 15,4 g dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 34 % a hodnotu pH 7,4.

Samozesífující hybridní polyurethan-vinylové disperze nového druhu se vyznačují zlepšenou odolností proti vodě, rozpouštědlům a chemikáliím.

Srovnávací zkouška nesamozesífujících a samozesíťujících systémů pro tvorbu povlaků na bázi hybridních polyurethan-vinylových disperzí podle příkladů 1 až 6 se provedla podle normy pro nábytek DIN 68861, část 1B.

Disperze byly před aplikací na dřevěné desky dýhované mahagonem smíchány se zesífujícím prostředkem Byk 346 (výrobce : fa Byk Chemie GmbH) a koalescenčním prostředkem butyldiglykol (BDG) . Z takto vyrobených laků se na zkušební desky nanesl za mokra dvakrát film s tlouštkou vrstvy 150 gm. Po době zasychání 10 dní při teplotě místnosti byla

-33zj išťována odolnost proti působení látek uvedených dále v tabulce.

Příklad 7

232,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 88 a kyselinovým číslem menším než 2 se zahřeje s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové, 10,9 g hexandiolu-1,6 a 82,8 g N-methylpyrrolidonu-2 na teplotu 90 °C. Následně se během doby 25 až 30 minut nadávkuje za míchání 83,2 g difenylmethan-4,4 -diisokyanátu. Po dalších 60 minutách se při teplotě 90 C rychle přidá 80,0 g methylmetakrylátu a 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methyl-fenolu a homogenizuje se. Potom se během 10 minut přidá 46,5 g difenylmethan-4,4 -diisokyanátu a míchá se při teplotě °C tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,11 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 18,9 g 2-hydroxyethylmetakrylátu. Reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 37,3 g methylmetakrylátu, 16,0 g diacetonakrylamidu a 11,4 g dimethylethanolarainu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 672,5 g vody o teplotě 70 °C. Následně se při teplotě 80 °C rychle přikape 0,7 g tercbutylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) . Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok

1,3 g kyseliny askorbové a 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 μπι. Následně se za míchání přidá 8,2 g dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody.

-34Disperze má obsah pevné látky 37 % a hodnotu pH 7,7.

Příklad 8

232,0 g polyesteru, vyrobeného z hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 88 a kyselinovým číslem menším než 2 se zahřeje s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové, 10,9 g hexandiolu-1,6 a 82,8 g N-methylpyrrolidonu-2 na teplotu 90 °C. Následně se během doby 25 až 30 minut nadávkuje za míchání 57,9 g toluylendiisokyanátu (směs isomerů: 20 % 2,6-isomer, 80 % 2,4-isomer). Po dalších 60 minutách se při teplotě 90 °C rychle přidá 80,0 g methyl- metakrylátu a 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methyl-fenolu a homogenizuje se. Potom se během 10 minut přidá 32,4 g toluylendiisokyanátu (směs isomerů : 20 % 2,6-isomer, 80 % 2,4-isomer)a míchá se při teplotě 90 ^eC tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,11 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 18,9 g 2-hydroxyethylmetakrylátu.

Reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 37,3 g methylmetakrylátu, 16,0 g diacetonakrylamidu a 11,4 g dimethylethanolaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 672,5 g vody o teplotě 70 °C. Následně se při teplotě 80 °C rychle přikape 0,7 g terč- butylhydroperoxidu (80 % v di-tercbutylperoxidu) . Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové a 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 μπι. Následně se za míchání přidá 8,2 g

-35dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 36 % a hodnotu pH 7,2.

Příklad 9

232,0 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, hexandiolu-1,6 , kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 41 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové a 2,4 g butandiolu-1,4 rozpustí za varu pod zpětným chladičem ve 175,8 g methylethylketonu. Následně se během doby 30 až 35 minut nadávkuje za míchání 89,1 g dif enylmethan-4,4 -diisokyanátu a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku. Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a 49,3 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatikové s kyselinou metakrylovou. Za varu pod zpětným chladičem reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 13,0 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 969,0 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou azeotropickou destilací oddělí rozpouštědlo methylethylketon. Po přídavku 92,3 g methylmetakrylátu,

92,3 g 2-ethylhexylakrylátu, 30,8 g diacetonakrylamidu a 0,7 g terc-butylhydroperoxidu (80 % v di-terc-butylperoxidu) se teplota zvýší na 80 °C. Po dalších 30 minutách se v průběhu 90 minut nadávkuje roztok 1,3 g kyseliny askorbové rozpuštěné ve 130 g vody.

Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační

-36tkaninu 5 μπι. Následně se přidá 15,8 g dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 38 % a hodnotu pH 7,5.

Příklad 10

232,0 g polyesteru, vyrobeného z neopentylglykolu, hexandiolu-1,6, kyseliny isoftalové a kyseliny adipové, s hydroxylovým číslem 41 a kyselinovým číslem menším než 2 se spolu s 23,0 g kyseliny dimethylolpropionové,

2,4 g butan-diolu-1,4 rozpustí za varu pod zpětným chladičem ve 175,8 g methylethylketonu. Následně se během doby 30 až 35 minut nadávkuje za míchání 62,0 g toluylendiisokyanátu (směs isomerů : 20 % 2,6-isomer, 80 % 2,4-isomer) a při refluxní teplotě se míchá tak dlouho, dokud se nedosáhne obsahu volných isokyanátových skupin 1,16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou navážku.. Do takto získaného roztoku prepolymeru se přidá 0,2 g 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolu a 49,3 g reakčního produktu glycidylesteru kyseliny versatikové s kyselinou metakrylovou. Za varu pod zpětným chladičem reakce pokračuje dále, dokud nevymizí všechny volné isokyanátové skupiny. Po přídavku 13,0 g triethylaminu se k roztoku prepolymeru za intenzivního míchání přidá 942,0 g vody o teplotě 60 °C. Následně se od připravené disperze vakuovou azeotropickou destilací oddělí rozpouštědlo methylethylketon. Po přídavku 92,3 g methylmetakrylátu,

-37Vzniklá hybridní polyurethan-vinylová disperze se ochladí na teplotu místnosti a filtruje se přes filtrační tkaninu 5 gm. Následně se přidá 15,8 g dihydrazidu kyseliny adipové rozpuštěného ve 100 g vody. Disperze má obsah pevné látky 37 % a hodnotu pH 7,0.

-38Tabulka (1. část)

Odolnost produktů proti vodě, rozpouštědlům a chemikáliím *)

Polyurethanová disperze	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
Co-rozpouštědlo BDG^a)	3 %	3 %	3 %
Zesířuj ící prostředek Byk 346^a)	0.10 %	0.10 %	0.10 %
16 hod. voda	1 - 2	0	1-2
16 hod. ethanol 50 %	3	2	2-3
16 hod. inkoust	1	0	1
20 hod. dibutylftalár	4	3	3-4
1 hod. kyselina octová 5 %	2-3	2	3
2 min. amoniak 10 %	2	0	2
10 sek. aceton	2	1	2-3

) Hodnocení : 0 = žádné viditelné změny, 5 = zkušební plocha silně změněna nebo zničena a^-) ' údaje v % hmotnostních, vztaženo na produkt připravený k použití

-39Tabulka (dokončení)

Odolnost produktu proti vodě, rozpouštědlům a chemikáliím

P olyurethanová disperze	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
Co-rozpouštědlo BDG^a'	3 %	3 %	3 %
Zesířuj ící prostředek Byk 346^a'	0.10 %	0.10 %	0.10 %
16 hod. voda	0	2-3	0 - 1
16 hod. ethanol 50 %	1	2 - 3	1-2
16 hod. inkoust	0	2	1
20 hod. dibutylftalát	2	5	3
1 hod. kyselina octová 5 %	0-1	2	1
2 min. amoniak 10 %	0	2	0
10 sek. aceton	1	3	1

Hodnocení : 0 = žádné viditelné změny, 5 = zkušební plocha silně změněna nebo zničena

a) údaje v % hmotnostních, vztaženo na produkt připravený k použití

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná samozesífujcí pojivá, sestávající z polyhydrazidů a hybridních urethan-vinylových polymerů, obsahujících karbonylové skupiny jakož i případně obvyklých přísad.
2. Vodná samozesífující pojivá podle nároku 1 , vyznačující se tím, že polyhydrazidy jsou nízkomolekulární alifatické nebo aromatické nebo smíšené alifaticko/aromatické sloučeniny s nejméně dvěma hydrazinovými, hydrazidovými a/nebo hydrazonovými skupinami.
3. Vodná samozesíťující pojivá podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se hybridní urethan-vinylové polymery obsahující karbonylové skupiny připraví radikálově iniciovanou polymerací urethanových makromonomerů obsahuj ících vinylové skupiny spolu s dalšími vinylmonomery, přičemž nejméně jeden z vinylmonomerů obsahuje jednu nebo více karbonylových skupin a hmotnostní obsah vinylových bloků v hybridní polyurethanvinylové disperzi vztaženo na hmotu pevné látky je mezi 1 a 95 % hmotnostních, s výhodou mezi 5 a 70 % hmotnostními.
4. Vodná samozesířující pojivá podle nároku 1 a 3 , vyznačující se tím, že se hybridní urethan-vinylové polymery obsahující karbonylové skupiny připraví radikálově iniciovanou polymerací uretha-41nových makromonomerů obsahujících vinylové skupiny spolu s dalšími vinylmonomery, přičemž nejméně jeden z vinylmonomerů obsahuje jednu nebo více karbonylových skupin a vinylové skupiny na koncích řetězce urethanových makromonomerů (terminální) a/nebo podél makromonomerního řetězce (laterální) jsou chemicky vázané.
5. Vodná samozesíťující pojivá podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se polyhydroxylové sloučeniny použité k výrobě urethanových makromonomerů vyberou ze skupiny sloučenin polyhydroxyetherů, polyhydroxypolyesterů a polyhydroxypolykarbonátů.
6. Vodná samozesíťující pojivá podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se hydrofilni sloučeniny použité k výrobě urethanových makromonomerů vyberou ze skupiny sloučenin polyalkylenoxidů s isokyanátovými nebo hydroxylovými funkcemi a anionických, anionogenních, kationických nebo kationogenních sloučenin s hydroxylovou funkcí.
7. Vodná samozesíťující pojivá podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se vinylmonomery bez karbonylové skupiny vyberou ze skupiny esterů alifatických alkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy a nenasycených karboxylových kyselin ze skupiny kyselina (met)akrylová, kyselina (iso)krotonová a kyselina vinyloctová, ze skupiny vinylesterů, vinyletherů, vinylarornátů jako styren, vinyltoluen nebo vinylnaftalen a vinylmonomery s nejméně jednou karbonylovou skupinou se vyberou ze skupiny alifatických nenasycených mono- nebo dialdehydů nebo alifatických nenasycených ketonů.
8.

Vodná samozesíťující pojivá podle nároků 1 až 4 a 7,

-42vyznačující se tím, že vinylmonomery bez karbonylové skupiny jsou estery alifatických alkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy a kyseliny (met)akrylové.
9. Vodná samozesíťující pojivá podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že poměr počtu hydrazinových skupin k počtu kyrbonylových skupin je 1 : 40 až 2 : 1, s výhodou 1 : 20 až 2 : 1.
10. Použití pojiv podle nároků 1 až 9 v pryskyřicích pro tiskařské barvy, lepidla a potahovací prostředky pro dřevo, papír, plastické hmoty, kůži, textilie a kovové podklady, případně v kombinaci se zesilujícími prostředky, jinými pryskyřicemi a dalšími přísadami nako pigmenty, prostředky pro zlepšení rozlivu a tak dále.
11. Použití pojiv podle nároků 1 až 9 v základních lacích pro vytváření povlaků na kovech.
12. Použití pojiv podle nároků 1 až 9 v základních lacích pro vytváření povlaků na dřevě.
13. Použití pojiv,podle nároku 12 v základních lacích pro vytváření povlaků na plastických hmotách.