ITVA20000017A1 - Dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici e loro impiego come agenti di finissaggio. - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:

“Dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici contenenti monomeri acrilici fluorurati, e loro impiego come agenti di finissaggio."

Campo dell'invenzione.

La presente invenzione riguarda dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici contenenti monomeri acrilici fluorurati ed il loro impiego come agenti di finissaggio nei settori tessile, conciario e della carta.

In particolare l'invenzione riguarda l'impiego di dette dispersioni in trattamenti oleo ed idrorepellenti.

Secondo uno degli aspetti fondamentali della presente invenzione viene descritto il procedimento di preparazione di tali dispersioni polimeriche acquose.

Stato dellarte.

Emulsioni acquose contenenti resine fluorocarboniche sono ampiamente usate come agenti di finissaggio nei settori tessile, conciario e della carta, poiché impartiscono ai prodotti trattati con esse buone caratteristiche di oleo- e idrorepellenza.

In letteratura vengono descritti vari esempi di emulsioni acquose contenenti resine fluorocarboniche utili per il trattamento di tessuti, carta e cuoio.

Ad esempio US 5164252 (USI) descrive composizioni idra e oleofobizz anti contenenti miscele fisiche di un polimero contenente gruppi perf luoroalchilici e di una dispersione poliuretanica cationica, ma non suggerisce come ottenere un copolimero da dette miscele.

US 5346949 (US2) descrive emulsioni acquose contenenti monomeri fluorurati e non, miscelate con un polimero cationico non poliuretanico solubile in acqua, capace di migliorare la fissazione della resina sul tessuto.

I polimeri cationici solubili in acqua utilizzati in US2 sono però costosi e di difficile reperibilità commerciale.

In US 5115013 (U53), si descrive la preparazione e l’uso, nel finissaggio di materiali naturali 0 sintetici, di dispersioni acquose di poliuretaniacrilati contenenti dal 5 al 30% di f luoro, ottenute mediante grafting di miscele di monomeri acrilici (tra i quali monomeri contenenti fluoro) su dispersioni poliuretaniche cationiche non funzionalizzate.

In EP 98752 (EP1) si descrive il processo di preparazione di dispersioni acquose stabili di oligouretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi ionizzabili idrof ilici (anionici 0 cationici).

In EP 183119 (EP2) si descrivono copolimeri di monomeri alfa,betaetilenicamente insaturi, modificati con dal 5 al 607, in peso, estremi inclusi, di un oligouretano contenente gruppi ionizzatili e gruppi terminali alfa, beta-insaturi derivanti da monomerì acrilici e metacrilici. In EP2 non si fa cenno all'uso di monomeri f luorurati, né all utilizzo dei suddetti copolimeri in trattamenti oleo e idrorepellenti.

EP2 descrive anche il procedimento di ottenimento di tali composti, che non è comunque idoneo alla sintesi dei copolimeri uretano-acrilici perfluorurati cationici oggetto della presente invenzione, a causa della difficoltosa emulsionai lità dei monomeri perf luorurati nel mezzo di reazione.

5econdo la presente invenzione è stata individuata una famiglia di copolimeri f luorurati, aventi struttura differente da quella dei copolimeri noti per lo stesso uso, e preparata sotto forma di dispersione acquosa stabile.

Tale dispersione acquosa è utilizzabile tal quale come agente di finissaggio in trattamenti oleo e idrorepellenti e si è rilevata sorprendentemente attiva anche a basse concentrazioni di utilizzo. descrizione.

Sono un oggetto fondamentale della presente invenzione le dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici a ionicità cationica contenenti monomeri acrilici fluorurati ottenuti per polimerizzazione radicalica in dispersione acquosa di monomeri acrilici fluorurati e non (A) su poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici in dispersione acquosa (B).

Si è trovato che il prodotto di reazione di A con B impartisce ai prodotti trattati con esso ottime caratteristiche di oleo e idrorepellenza sorprendentemente superiori a quelle ottenibili utilizzando A e B in miscela fisica fra loro.

Pur senza voler dare una spiegazione esauriente dei motivi per i quali il prodotto di reazione di A e B funziona molto meglio delle loro miscele, si presume che il fatto che A e B siano covalentemente legati permetta una migliore f issazione dell'attivo sul tessuto.

Secondo un aspetto fondamentale della presente invenzione, si è riusciti a ridurre il quantitativo del monomero fluorurato, che è il componente più costoso delle miscele normalmente utilizzate per ottenere i risultati desiderati, pur avendo analoghi o addirittura migliori risultati rispetto all'utilizzo dei componenenti separati.

E' un altro oggetto della presente invenzione il procedimento di ottenimento di tali dispersioni per polimerizzazione radicalica di miscele di monomeri acrilici, perf luorurati e non, su poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi ionizzabili cationici.

Si è ora trovato che l'utilizzo di copolimeri uretano-acrilici vinil terminati come base di polimerizzazione di monomeri acrilici perf luorurati consente una notevole riduzione della quantità di tensioattivi che sono normalmente impiegati in polimerizzazione o nella preparazione di emulsioni di questo tipo e che sono causa di decremento delle caratteristiche di oleo e idrorepellenza dei tessuti in fase applicativa.

E' un ulteriore oggetto della presente invenzione la polimerizzazione di monomeri acrilici, fluorurati e non, su detti poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici, condotta previa preparazione di una pre-emulsione della miscela di monomeri acrilici, perf luorurati e non, e della stessa dispersione acquosa contenente i poliuretani-acrilati vinil terminati.

I poliuretani-acrilati vini I terminati contenenti gruppi cationici in dispersione acquosa (B) possono essere ottenuti secondo il procedimento descritto in EP 98752.

Secondo EP 98752 si possono ottenere dispersioni acquose di tali poliuretani-acrilati vinil teminati facendo reagire, in un primo stadio, un eccesso di diisocianato organico con una miscela dì un diolo contenente gruppi ionizzabili e di un macroglicole sostanzialmente lineare, avente un peso molecolare compreso tra 500 e 5000 e di tipo poliolo-poliestere e/o poliolo-polietere per ottenere un prepolimero con gruppi isocianici liberi.

Tale prepolimero viene poi convertito nel poliuretano contenente gruppi vinil terminali mediante reazione con un composto avente gruppi ossidrilici reattivi nei confronti dei gruppi isocianici e avente la seguente formula:

CH2=C(R)-COOX

in cui R è H 0 CH3, e X è un residuo idrossialchilico.

Il poliuretano-acrilato vinil terminato è successivamente sottoposto a salificazione.

La preparazione del poliuretano-cationico contenente gruppi vinil terminati e la successiva salif icazione possono essere effettuati utilizzando gli stessi rapporti molari definiti in EP 98752.

Il poliuretano-acrilato ottenuto ha peso molecolare compreso tra 2000 e 50000.

I diisocianati organici utilizzabili secondo la presente invenzione possono essere aromatici, alitatici 0 cicloalifatici.

Esempi di diisocianati utilizzabili sono il 4,4‘-dicicloesil-metandiisocianato, ri-isocianato,3-isociana†o-metil-3,5,5-†rime†ilcicloesano (0 isoforondiisocianato), il 2,2,4-trimetil-esametilendiisocianato in miscela con l'isomero 2,4,6-trimetil-esametilendiisocianato, il 2,4-toluendiisocianato, da solo 0 in miscela con l'isomero 2,6-toluendiisocianato, e il 4,4'-difenilme†andiisociana†o, 0 loro miscele. Come dioli tonizzabili, si sono rilevati particolarmente utili secondo la presente invenzione i dioli contenenti gruppi amminici terziari, quali ad esempio la metildietanolammina.

I macroglicoli utilizzabili secondo la presente invenzione hanno peso molecolare compreso tra 500 e 5000, preferibilmente tra 800 e 3000, e sono polieteri, poliesteri 0 miscele di questi.

Esempi di poliesteri utilizzabili secondo la presente invenzione sono i prodotti di policondensazione di acidi o anidridi preferibilmente alitatici e aventi da 4 a 9 atomi di carbonio con dioli alitatici aventi da 2 a 8 atomi di carbonio.

Esempi di polieteri utilizzabili secondo la presente invenzione sono vari tipi di polietilene glicol, polipropilene glicol e preferibilmente i prodotti di polimerizzazione del tetraidrofurano.

Come composti aventi gruppi ossidrilici reattivi nei confronti dei gruppi isocianici utilizzabili secondo la presente invenzione, si sono rilevati particolarmente utili i seguenti idrossialchilacrilati o metacrilati: 2-idrossietil, 2-idrossipropil, 3-idrossipropil o 4-idrossibutil acrilato o metacrilato, o miscele di essi.

Nella presente invenzione con il termine monomeri acrilici, fluorurati e non, si intende una miscela dal 40 al 70% in peso di monomeri acrilici fluorurati e dal 30 al 60% in peso di monomeri acrilici non f luorurati. Monomeri acrilici perf luorurati utilizzabili secondo la presente invenzione hanno la seguente formula:

in cui:

R è un gruppo metile o un atomo di idrogeno,

n è uguale o maggiore di 5, preferibilmente compreso tra 5 e 12.

Preferibilmente i monomeri acrilici perf luorurati utilizzati secondo la presente invenzione sono etil acrilati o metacrilati sostituiti nella posizione 2 del radicale etilico da un radicale perfluoropentilico, perfluorooctilico o perf luorododecilico, o miscele di questi.

Per ottenere i risultati descritti nella presente invenzione è possibile utilizzare anche i monomeri fluorurati di formula generale

in cui:

R e R’ sono un gruppo alchilico o un atomo di idrogeno.

Monomeri acrilici non fluorurati utilizzabili secondo la presente invenzione sono: butadiene, isoprene, cloroprene, stirene, alfametilstirene, p-metilstirene, alogenuri vinilici (quali ad esempio vinilcloruro, vinilidencloruro, vinilidenfluoruro), esteri vinilici (come ad es. vinil acetato, vinil propinato, vinil stearato o vinil metil chetoni), esteri dell’ acido acrilico o metacrilico (come ad es. metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, propi lacrilato, butilacrilato, 2-etilesil- acrilato o -metacrilato, decilacrilato, laurilacrilato o metacrilato, stearilmetacrilato, N,N-dimetilamminoetilmetacrilato, 2-idrossietilmetacrilato, 2-idrossipropilmetacrilato o glicidilmetacrilato), acrilammide, metacrilammide, N-metilolacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, immidi maleiche N-sostituite o miscele di questi.

Il rapporto tra la miscela di monomeri acrilici (A) e il poliuretanoacrilato vinil-teminato a ionicità cationica (B) è tale che nel copolimero risultante il contenuto di (B) è compreso tra 5 e 50% in

peso.

La polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri acrilici fluorurati e non sui poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici non può essere condotta secondo le note tecniche di polimerizzazione in emulsione, mediante cioè riscaldamento sotto agitazione tradizionale, in presenza di tensioattivo e di un iniziatore radicalico di polimerizzazione, poiché i monomeri perf luorurati sono difficilmente emulsionabili e il contatto tra i monomeri acrilici e i poliuretani-acrilati vinil terminati è insufficiente a garantire un'accrescimento della catena di origine acrilica sul poliuretano-acrilato. Co me conseguenza si ottengono, operando secondo il metodo tradizionale, emulsioni non stabili.

Per ottenere i risultati della presente invenzione è necessario preparare delle pre-emulsioni stabili mediante riduzione delle dimensioni dei diametri particellari a valori inferiori a 0,15 micron, preferibilmente a valori inferiori a 0,10 micron.

Dopo la preparazione della pre-emulsione è possibile far avvenire la polimerizzazione della miscela di monomeri acrilici fluorurati e non sugli oligouretani-acrilati vinil terminati, mediante riscaldamento della preemulsione e addizione alla stessa, sotto agitazione, di una soluzione o dispersione acquosa di un iniziatore di polimerizzazione radicalica.

L' iniziatore radicalico di polimerizzazione può essere scelto tra gli azoderivati di natura organica , gli idroperossidi o i perossidi organici, quali 2,2'-azo-bis-(2-metilisopropionammide) cloridrato, benzoli perossido, dicumil perossido, †er-bu†il idroperossido, eumene idroperossido, p- mentan idroperossìdo, sodio, potassio o ammonio persolfato, utilizzati da soli o insieme con un agente riducente quali il sodio metabisolfito o il sodio formaldeide-solf ossi lato,

La quantità in peso di tale iniziatore, riferendosi al peso totale dei monomeri, deve essere compresa tra 0,01 e 1%, e preferibilmente tra 0,01 e 0,2%,

La temperatura di polimerizzazione può variare tra i 30 e i 100° C a seconda del tipo di iniziatore. La temperatura preferita di polimerizzazione è compresa tra 40 e 70 °C.

Il tempo dell'aggiunta della soluzione dell'iniziatore di polimerizzazione è normalmente compreso tra una e due ore, e comunque la reazione viene condotta termicamente in modo da avere un contenuto residuo di monomeri acrilici inferiore allo 0,5%.

Tipicamente, nella dispersione acquosa il contenuto di copolimeri uretano-acrilici utile per l'ottenimento dei risultati desiderati è compreso tra il 20 e il 30% in peso.

Questo intervallo di concentrazioni è particolarmente apprezzabile a livello industriale poiché consente l'ottenimento di dispersioni suff icientemente concentrate (così da evitare l'inutile trasporto di elevate quantità di acqua) e allo stesso tempo permette di avere viscosità tali da renderne agevole l'utilizzo.

Nelle forme di realizzazione più comuni della presente invenzione il prodotto di reazione di A e B è utilizzato sotto forma di soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra 0,2 e 3% in peso nel formulato utilizzato nell'applicazione, preferibilmente tra 0,5 e 2% in peso.

Negli esempi che seguono viene riportata la preparazione di una dispersione acquosa secondo la presente invenzione (Esempio 1) e di una dispersione acquosa preparata secondo la tecnica anteriore (Esempio 2); le percentuali indicate sono in peso.

Preparazione poliuretano.

Il poliuretano impiegato nell'Esempio 1 (che verrà qui di seguito indicato come Poliuretano P) è stato preparato come segue:

in un reattore munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere si caricano in atmosfera di azoto 192,0 g di politetraidrofurano (PM 1000), 20,0 g di metildietanolammina e 0,046 g di benzoilcloruro, quindi si addizionano sotto agitazione 45,4 g di esametilendiisocianato e 70,7 g di 4,4'-dicicloesilmetandiisocianato. La miscela di reazione viene portata a 90°C e la temperatura è mantenuta fino a raggiungere un contenuto di -NCO pari al 2,5%. Dopo aver raffreddato a 75 °C si sostituisce l'atmosfera di azoto con aria e si aggiungono 16,9 g di N-me†ilpirrolidone e 9,4 g di idrossipropilacrilato. Dopo 2 ore di reazione il prepolimero viene diluito con acetone. A 50 °C si gocciolano 23,1 g di una soluzione acquosa al 70% di acido metansolfonico controllando che la temperatura non superi i 60 °C, quindi si alimentano 665,4 g di acqua demineralizzata sotto forte agitazione. L'acetone viene distillato sotto vuoto per ottenere una dispersione translucente stabile al 30% di secco.

Preparazione Soluzione 2.

Per le prove applicative, si prepara una soluzione acquosa miscelando 2,76 g della dispersione di Poliuretano P così ottenuta, 9,24 g dell'emulsione ottenuta come descritto nell'Es. 2 e 188g di acqua (Soluzione 2).

Esempio 1.

120,0 g di poliuretano P vengono miscelati a 45,0 g di beta-(perf luorooc†il)e†ilacrila†o (Foralkyl ® AC/8N - Elf Atochem), 20,8 g di una soluzione acquosa al 48% di metilolacrilammide, 30,0 g di metilmetacrilato, 6,0 g di Rolquat® S/35, 2,0 g di nonilfenolo etossilato 30 moli, 2,0 g di nonilfenolo etossilato 4 moli, 30,0 g di dipropilenglicole monometiletere, 3,0 g di 1-dodecantiolo e 208,2 g di acqua demineralizzata. La miscela così costituita viene intimamante emulsionata per circa 5 minuti con un apparecchio Ultraturrax-T50 (Janke e Kunkel - IKA Labortechnik) a 10000 rpm per ottenere una preemulsione stabile di particelle ridotte a 0,08 micron.

La preemulsione così ottenuta viene trasferita in un reattore munito di agitatore ad ancora, termometro e refrigerante a ricadere. Si riscalda a 60°C e in atmosfera di azoto viene gocciolata in circa 2 ore una soluzione ottenuta sciogliendo 1,0 g di 2,2‘-azo-bis-(2-metilisopropionammide) cloridrato 97% in 50,0 g di acqua demineralizzata.

Si ottiene una emulsione polimerica stabile con una percentuale in solidi del 25% ed un pH di 4,8.

Preparazione Soluzione 3.

Per le prove applicative, si prepara una soluzione acquosa dell'emulsione così ottenuta miscelandone 12 g con 188g di acqua (Soluzione 3).

Esempio 2 .

45,0 g di be†a-(perf luorooctil)e†ilacrila†o (Foralkyl ® AC/8N - Elf Atochem) vengono miscelati a 20,83 g di una soluzione acquosa al 48% di metilolacrilammide, 30,0 g di metilmetacrilato, 6,0 g di Rolquat® S/35, 2,0 g di nonilfenolo etossilato 30 moli, 2,0 g di nonilfenolo etossilato 4 moli, 30,0 g di dipropilenglicole monometiletere, 3,0 g di 1-dodecantiolo e 184,2 g di acqua demineralizzata. La miscela così costituita viene intimamante emulsionata per circa 5 minuti con un apparecchio Ul†ra†urrax-T50 (Janke e Kunkel - IKA Labortechnik) a 10000 rpm per ottenere una preemulsione stabile di particelle ridotte a 0,08 micron.

La preemulsione così ottenuta viene trasferita in un reattore munito di agitatore ad ancora, termometro e refrigerante a ricadere. Si riscalda a 60°C e in atmosfera di azoto viene gocciolata in circa 2 ore una soluzione ottenuta sciogliendo 1,0 g di 2,2'-azo-bis-(2metilisopropionammide) cloridrato 97% in 50,0 g di acqua demineralizzata.

5i ottiene una emulsione polimerica stabile con una percentuale in solidi del 25% in peso ed un pH di 5,3.

Preparazione Soluzione 1.

Per le prove applicative, si prepara una soluzione acquosa dell’emulsione così ottenuta miscelandone 12 g con 188g di acqua (Soluzione 1).

Prove applicative

Preparazione dei campioni:

Vengono utilizzate le tre Soluzioni (Soluzione 1, Soluzione 2, Soluzione 3) preparate come descritto precedentemente.

Le tre soluzioni hanno un contenuto in solidi deH’1,5 % in peso e vengono applicate a tale concentrazione su campioni di cotone, poliestere, poliammide per impregnazione a foulard, raggiungendo valori di pick-up rispettivamente del 70%, 50% e 50%. I campioni di tessuto trattati con le diverse soluzioni vengono quindi asciugati a 120°C per 1 minuto e successivamente trattati a 160°C per 1 minuto. Dopo 3 ore di condizionamento a temperatura ambiente si eseguono i seguenti tests: 1) Idrorepellenza

I campioni di tessuto sono testati e valutati secondo la norma AATCC-22 (Spray Test). Su un tessuto teso f issato su telaio, si versano 250 mi di acqua demineralizzata.

I valori di idrorepellenza riscontrati sono valutati secondo la seguente scala di valori:

2) Oleorepel lenza.

I campioni di tessuto sono testati e valutati secondo una scala di valori da 1 a 6 utilizzando le seguenti sostanze, conformemente alla norma

I valori di idro e oleorpellenza riscontrati nelle prove applicative eseguite secondo le norme AATCC-22 e AATCC-118 sui campioni di tessuto trattati con le tre Soluzioni 1, 2 e 3 sono riportati nella seguente Tabella 1.

Tabella 1.

Claims (8)

1. Rivendicazioni. 1. Dispersioni acquose di copolimeri uretano-acrilici a ionicità cationica contenenti monomeri acrilici fluorurati caratterizzate dal fatto che detti copolimeri sono ottenuti per polimerizzazione radicalica in dispersione acquosa di monomeri acrilici fluorurati e non (A), su poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici (B).
2. 2. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 1) caratterizzate dal fatto che detti monomeri acrilici fluorurati e non (A) sono costituiti da una miscela dal 40 al 70% in peso di monomeri acrilici fluorurati e dal 30 al 60% in peso di monomeri acrilici non f luorurati.
3. 3. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 2) caratterizzate dal fatto che detti monomeri acrilici fluorurati hanno la seguente formula:

   in cui: R è un gruppo metile o un atomo di idrogeno, n è uguale o maggiore di 5.
4. 4. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 3) caratterizzate dal fatto che n è preferibilmente compreso tra 5 e 12.
5. 5. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 2) caratterizzate dal fatto che detti monomeri acrilici flururati hanno la seguente formula:

   in cui: R e R' sono un gruppo alchilico o un atomo di idrogeno.
6. 6. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 1) caratterizzate dal fatto che detti poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici (B) hanno un peso molecolare compreso tra 2000 e 50000.
7. 7. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 1) caratterizzate dal fatto che in detti copolimeri il contenuto di poliuretani-acrilati vinil terminati contenenti gruppi cationici (B) è compreso tra 5 e 50% in peso.
8. 8. Dispersioni acquose secondo la rivendicazione 1) caratterizzate dal fatto che il contenuto di detti copolimeri è compreso tra il 20 e il 30% in peso.