CN109651544B - 疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法 - Google Patents

疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法，疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液包括如下质量份的各组分：疏水性纳米二氧化硅40份至66.7份；表面活性剂10份至15份；水243份至264份；所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括如下质量份的单体中的至少一种：含氟烃基丙烯酸酯单体80份至100份；长链烃基丙烯酸酯单体15份至100份。上述分散液，聚合物聚丙烯酸酯能够包含具氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体中的至少一种单体结构单元，聚合物聚丙烯酸酯中的含氟烃基或长链烃基可以赋予聚合物较好的防水性，且加工持续性好。应用于纺织品时也具有较好的耐洗性能。

Description

疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及防水处理技术领域，特别是涉及一种疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯聚合物具有一定的防水性能，尤其是含氟丙烯酸酯聚合物或含长链丙烯酸酯聚合物防水性更佳，常被用于防水处理技术领域。
然而，随着人力成本的提高，为了降低生产成本，防水用丙烯酸酯聚合物的应用厂家希望上述聚合物具有较好的加工持续性，即同样的丙烯酸酯聚合物可以进行更多的表面防水处理，即可以处理更多数量的基材样品，所以如何提高丙烯酸酯聚合物的加工持续性成为该领域关注的热点问题。另外，上述丙烯酸酯聚合物用于纺织品时，耐洗性能也是重点关注的指标。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高加工持续性以及能够提高耐洗性能的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法。
一种疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，包括如下质量份的各组分：
疏水性纳米二氧化硅 40份至66.7份；
表面活性剂 10份至15份；
水 243份至264份；
所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括如下质量份的单体中的至少一种：
含氟烃基丙烯酸酯单体 80份至100份；
长链烃基丙烯酸酯单体 15份至100份。
在其中一个实施例中，所述含氟烃基丙烯酸酯单体的分子式为CH2＝CR1COOR2，其中R1为H、Cl或C1～4的直链烷烃，R2为C4～16的含氟烃基。
在其中一个实施例中，所述含氟烃基丙烯酸酯单体为全氟己基乙基丙烯酸酯。
在其中一个实施例中，所述长链烃基丙烯酸酯单体为CH2＝CR3COOR4表示，其中R3为H或C1～4的直链烷烃，R4为C12～30的烃基。
在其中一个实施例中，所述长链烃基丙烯酸酯单体为丙烯酸十八酯。
在其中一个实施例中，所述疏水纳米二氧化硅的质量不超过所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液总质量的20％。
在其中一个实施例中，所述疏水性纳米二氧化硅通过纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷化合物或烷基硅氧烷聚合物反应制备得到，
所述烷基硅氧烷化合物包含具有疏水基团的硅氧烷化合物，所述烷基硅氧烷聚合物包含具有疏水基团的硅氧烷聚合物。
在其中一个实施例中，所述含有疏水基团的硅氧烷化合物选自异丁基三烷氧基硅烷、丁基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷和十八烷基三烷氧基硅烷中的一种，所述含有疏水基团的硅氧烷聚合物为甲基烷氧基硅油。
在其中一个实施例中，所述含有疏水基团的硅氧烷化合物或聚合物为异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和甲基乙氧基硅油中的至少一种。
一种如上任一实施例中所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液的制备方法在其中一个实施例中，包括如下步骤：
将各组分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化，得到乳化液；
将乳化液在400bar-500bar的压力下高压均质30分钟，得到均质液；
向均质液中加入引发剂，搅拌混匀后，升温至70～75℃反应5h，即制备得到所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液。
上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，疏水性纳米二氧化硅和含氟烃基丙烯酸酯单体或者长链烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得的聚丙烯酸酯，聚合物聚丙烯酸酯能够包含具氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体中的至少一种单体结构单元，聚合物聚丙烯酸酯中的含氟烃基或长链烃基可以赋予聚合物较好的防水性，其可以在基材表面形成微观的凹凸结构，进一步提升了防水性能和持久防水性能，且加工持续性好。上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液应用于纺织品时，也具有较好的耐洗性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施例中，一种疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，包括如下质量份的各组分：
疏水性纳米二氧化硅 40份至66.7份；
表面活性剂 10份至15份；
水 243份至264份；
所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括如下质量份的单体中的至少一种：
含氟烃基丙烯酸酯单体 80份至100份；
长链烃基丙烯酸酯单体 15份至100份。
上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，疏水性纳米二氧化硅和含氟烃基丙烯酸酯单体或者长链烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得的聚丙烯酸酯，聚合物聚丙烯酸酯能够包含具氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体中的至少一种单体结构单元，聚合物聚丙烯酸酯中的含氟烃基或长链烃基可以赋予聚合物较好的防水性，其可以在基材表面形成微观的凹凸结构，进一步提升了防水性能和持久防水性能，且加工持续性好。上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液应用于纺织品时，也具有较好的耐洗性能。
需要说明的是，本实施例中，含氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体统称为单体。疏水性纳米二氧化硅和含氟烃基丙烯酸酯单体或者长链烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得的聚丙烯酸酯中，含有含氟烃基丙烯酸酯单体单元或者/和长链烃基丙烯酸酯单体单元。含有含氟烃基丙烯酸酯单体单元或者/和长链烃基丙烯酸酯单体单元能够赋予聚合物较好的防水性，使得聚丙烯酸酯可以在基材表面形成微观的凹凸结构，进一步提升了防水性能和持久防水性能，且加工持续性好。使得上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液应用于纺织品时，也具有较好的耐洗性能。
在其中一个实施例中，所述含氟烃基丙烯酸酯单体的分子式为CH2＝CR1COOR2，其中R1为H、Cl或C1～4的直链烷烃，R2为C4～16的含氟烃基。例如，所述含氟烃基丙烯酸酯单体包括但不限于：全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基-ɑ-氯代丙烯酸酯(CH2＝CClCOOCH2CH2C6F13)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基-ɑ-氯代丙烯酸酯(CH2＝CClCOOCH2CH2C4F9)。优选的，所述含氟烃基丙烯酸酯单体为全氟己基乙基丙烯酸酯。如此，能够使聚丙烯酸酯分散液起到较好地的防水作用和加工持续性。
在其中一个实施例中，所述长链烃基丙烯酸酯单体为CH2＝CR3COOR4表示，其中R3为H或C1～4的直链烷烃，R4为C12～30的烃基。例如，C12～30的烃基包括但不限于十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、十二烯基、十八烯基、C12～30的环烷基等的烃基。例如，所述长链烃基丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等。优选的，所述长链烃基丙烯酸酯单体为丙烯酸十八酯。
一个较佳实施例是，所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液同时含有含氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体，且含氟烃基丙烯酸酯单体的质量份为80份，所述长链烃基丙烯酸酯单体的质量份为15份至17份，所述含氟烃基丙烯酸酯单体为全氟己基乙基丙烯酸酯，所述长链烃基丙烯酸酯单体为丙烯酸十八酯。如此，经过申请人研究发现，其具有较好的加工持续性和防水持久性。
需要说明的是，疏水纳米二氧化硅的用量以不影响最终产品的性能为准，一实施例中，疏水纳米二氧化硅的质量用量为疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液总质量的20％。如此，能够使得疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液具有较好的加工持续性。
本申请中，通过采用疏水性纳米二氧化硅，其与单体生成的聚丙烯酸酯具有较好的防水性，且能够使得疏水性纳米二氧化硅与单体乳化聚合过程中，能够较好地乳化反应。需要说明的是，若采用亲水性纳米二氧化硅，容易存下如下缺陷：亲水性纳米二氧化硅将影响杂化聚合物的防水效果，不经过亲、疏水改性的二氧化硅在本发明的体系中将难以被乳化，且起不到较好的防水效果。本申请的聚丙烯酸酯通过单体与疏水性纳米二氧化硅经共乳化后聚合获得，其可以起到较好的防水效果和加工持续性。
一实施例中，所述疏水性纳米二氧化硅通过纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷化合物或烷基硅氧烷聚合物反应制备得到，所述烷基硅氧烷化合物包含具有疏水基团的硅氧烷化合物，所述烷基硅氧烷聚合物包含具有疏水基团的硅氧烷聚合物。例如，所述烷基硅氧烷化合物包含具有疏水基团的硅氧烷化合物，所述烷基硅氧烷聚合物包含具有疏水基团的硅氧烷聚合物。例如，所述含有疏水基团的硅氧烷化合物为至少含有一个C4及以上的疏水烷基链和至少含有一个烷氧基基团的硅氧烷化合物，例如，所述含有疏水基团的硅氧烷化合物选自三甲氧基硅烷、异丁基三烷氧基硅烷、丁基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷、十八烷基三烷氧基硅烷等中的至少一种。例如，所述含有疏水基团的硅氧烷聚合物选择甲基烷氧基硅油。优选的，所述含有疏水基团的硅氧烷化合物或含有疏水基团的硅氧烷聚合物为异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和甲基乙氧基硅油中的一种。例如，所述烷基硅氧烷化合物或烷基硅氧烷聚合物包括但不限于：甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷、异丙基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二异丙基二烷氧基硅烷等。如此，能够较好地制备疏水性纳米二氧化硅。需要说明的是，纳米二氧化硅溶胶即为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。例如，纳米二氧化硅溶胶简称硅溶胶。本实施例中的疏水性纳米二氧化硅也可以称为疏水性纳米二氧化硅溶胶。
为了达到较好的疏水改性效果，一实施例中，所述纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷化合物或烷基硅氧烷聚合物的质量比为5:1～15:1为宜。例如，所述纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷化合物的质量比为5:1～15:1。例如，所述纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷聚合物的质量比为5:1～15:1。如此，能够达到较好的疏水改性效果。
例如，所述疏水性纳米二氧化硅优选以胶态直接应用为宜，纳米二氧化硅溶胶所采用的分散溶剂通常为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的一种。所述纳米二氧化硅溶胶可以从市场购买获得，如张家港楚人新材料科技有限公司生产的溶剂型硅溶胶CR-23PMA；所述纳米二氧化硅溶胶也可以采用文献报道方法合成，如《电镀与涂布期刊》第35卷第6期“疏水改性硅溶胶的制备与应用”中报道的制备方法：向醇分散型硅溶胶中加入一定量的疏水改性剂，进行疏水改性，反应完成后加入PMA或DPMA，然后蒸出醇，即得到目标溶剂型硅溶胶产品。以上仅为举例说明，但不限于上述方法。
一实施例中，表面活性剂为非离子表面活性剂或所述表面活性剂为由非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配形成的混合表面活性剂。非离子表面活性剂通常含有非氟聚醚和/或多羟基基团的亲水段和烃基的疏水段，亲水段和疏水段通过酯健、醚键、氮原子等连接，聚醚基团和多羟基基团通过醚键连接。例如，非离子表明活性剂包括但不限于：斯盘(亦称司盘或斯潘)系列(S-80、S-40、S-60等)、吐温系列(T-60、T-20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚(AEO-5、AEO-9、AEO-15、异构醇醚E-1306等)、脂肪酸聚氧乙烯/聚氧丙烯酯(LAE-9、聚氧乙烯油酸酯A-105、SG-100等)、脂肪胺聚氧乙烯醚(AC-1810、AC-1820等)。阳离子表面活性剂通常含有季铵盐阳离子基团的亲水段和烃基的疏水段，例如，阳离子表面活性剂包括但不限于：十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、吉米奇季铵盐等。需要说明的是，表面活性剂用量相对于聚丙烯酸酯有一定限制，通常以不影响产品的防水性能为准，优选的质量用量不超过聚丙烯酸酯的质量的15％。需要说明的是，聚丙烯酸酯的质量，可以根据单体和疏水性纳米二氧化硅的总质量得出，如，聚丙烯酸酯的质量为单体和疏水性纳米二氧化硅的质量的总和。当单体还包括其它单体时，也需要将其它单体的质量算上，即，聚丙烯酸酯的质量为疏水性纳米二氧化硅、含氟烃基丙烯酸酯单体或者/和长链烃基丙烯酸酯单体、其它单体的质量的总和。本实施例中，通过加入表面活性剂，能够改善分散液与基材的结合界面，使得结合较为均匀，且吸附较为牢固。
在其中一个实施例中，疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括助溶剂，所述助溶剂的质量份为0.1份至15份，如此，能够便于分散液的后续使用。例如，助溶剂水溶性溶剂，例如，所述助溶剂包括但不限于：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、5-癸炔-4、7-二醇-2,4,7,9-四甲基、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯等。优选的，助溶剂至少包含丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的一种。如此，能够对疏水性纳米二氧化硅和单体反应生成的聚丙烯酸酯起到较好的助溶作用。
为了进一步提高疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液防水性能和加工持续性，一实施例中，所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括如下质量份的单体中的至少一种：
交联单体 3份；
非前述丙烯酸酯型的其它丙烯酸酯单体(即非含氟烃基丙烯酸酯单体和非长链烃基丙烯酸酯单体) 3份；
非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元 2份；
如此，能够使得各单体与疏水性纳米二氧化硅反应得到的聚丙烯酸酯还包括交联单体单元、非前述丙烯酸酯型的其它丙烯酸酯单体单元和非交联非丙烯酸酯型含双键单体单元中的至少一种，进而能够进一步提高疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液防水性能和加工持续性。
需要说明的是，交联单体通常为含有两个及以上碳碳双键的单体或含有碳碳双键和至少一个非双键反应活性基团的单体，具有反应活性的基团如羟基基团、羧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、氨基基团等。一实施例中，交联单体包括但不限于：季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基羟基乙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺等。如此，通过加入交联单体，在聚合物中生成交联单体单元，对于改善分散液与基材的结合牢度有一定影响，选择合适的交联单体能够进一步提高结合牢度。优选的，交联单体优选为丙烯酸缩水甘油酯或双丙酮丙烯酰胺中的一种。
一实施例中，非前述丙烯酸酯型的其它丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、异冰片丙烯酸酯等。
一实施例中，非交联非丙烯酸酯型含双键单体包括但不限于：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
一实施例中，疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液中还包括链转移剂，以调节聚合物分子量的大小。例如，链转移剂可选自烷基硫醇化合物如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇等，或次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐，优选的，链转移剂为十二烷基硫醇。例如，当链转移剂为十二烷基硫醇时，其用量为单体总质量用量的0.1％～3％。
一实施例中，根据需要还可以在聚合前或聚合后向体系中添加pH调节剂，即，疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液中还包括pH调节剂，pH调节剂包括但不限于醋酸、醋酸钠、醋酸铵、盐酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠等。例如，pH调节剂为醋酸，其质量份为0.5份。
上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，疏水性纳米二氧化硅和含氟烃基丙烯酸酯单体或者长链烃基丙烯酸酯单体经共乳化后聚合获得的聚丙烯酸酯，聚合物聚丙烯酸酯能够包含具氟烃基丙烯酸酯单体和长链烃基丙烯酸酯单体中的至少一种单体结构单元，聚合物聚丙烯酸酯中的含氟烃基或长链烃基可以赋予聚合物较好的防水性，其可以在基材表面形成微观的凹凸结构，进一步提升了防水性能和持久防水性能，且加工持续性好。上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液应用于纺织品时，也具有较好的耐洗性能。
本申请的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液的制备方法可以通过乳液聚合法或者溶液共聚法得到。优选的，采用乳液聚合法。
一实施例中，乳液聚合法制备过程如下：在乳化剂存在下，使单体在水中乳化，然后升温至50℃～95℃的反应温度搅拌聚合3小时～15小时。聚合可以采用油溶性引发剂或水溶性引发剂。油溶性引发剂包括但不限于偶氮类的偶氮二异丁腈，过氧类的过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等。水溶性引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁基醚盐酸盐、双氧水、3-羧基丙烯基过氧化物等。相对于100质量份的单体，引发剂用量为0.05～5wt％。当选用油溶性引发剂时，优选地，将引发剂加入单体中再进行乳化。当选用水溶性引发剂时，优选地，在单体乳化后，再加入引发剂。另外，当采用水溶性引发剂时，且乳化剂中含有阳离子型乳化剂时，引发剂优选阳离子型引发剂或非离子型引发剂。
为了得到分散均匀、存储稳定性好的分散液，一实施例中，在单体乳化后进一步进行高压均质、超声破碎或高压过膜等处理。如此，能够产生较高强度的破碎能量，使得单体微滴进一步微细化，且稳定性增强，进而能够进一步提高聚合物稳定性。
一实施例中，所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液的制备方法包括如下步骤：
S110：将各组分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化，得到乳化液；
本实施例中，通过将各组分加入反应釜，即，将疏水性纳米二氧化硅、表面活性剂、水、单体(含氟烃基丙烯酸酯单体和/或长链烃基丙烯酸酯单体)加入反应釜中，升温至40～45℃进行预乳化，得到乳化液；当含有助溶剂时，也应将助溶剂加入，当单体中含有其它单体时，也应将其它单体加入。
S120：将乳化液在400bar-500bar的压力下高压均质30分钟，得到均质液；
S130：向均质液中加入引发剂，搅拌混匀后，升温至70～75℃反应5h，即制备得到所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液。
如此，能够较好地制备疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液。制备得到的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液具有较好的防水性能和持久防水性能，且加工持续性好。上述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液应用于纺织品时，也具有较好的耐洗性能。
本发明的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液可以单独使用，也可以同其它的防水处理液配合使用。其它的防水处理液可以是无氟防水处理液也可以是含氟防水处理液，但应保证与本发明的分散液复配的处理液在离子性上保持一直，否则可能复配液可能发生沉淀。
本发明的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液可以采用常用的方法作用于被处理基底上。通常如下：将疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液用水稀释得到处理液，再通过浸渍涂布、喷雾涂布等方法以将处理液黏着于基底上，再经过压扎及/或高温干燥工艺得到防水处理基底。另外，处理液中也可以复配入封端异氰酸酯交联剂乳液，在压扎和高温处理后产生交联，使持久防水性进一步提高。也可以根据产品要求加入其它需要助剂。通常可将组合物稀释至0.03％～3％的质量浓度。也可以理解为，本申请疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液需要稀释至0.03％～3％的质量浓度。即，疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液与处理液的质量比为0.03％～3％。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液乳液稳定性好，其乳液的且加工持续性好，其处理过的织物防水性能和持久防水性能优良。
下面结合具体实施例继续对本发明的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液予以说明。
一、疏水性纳米二氧化硅的制备
疏水性纳米二氧化硅A：称取100g甲醇硅溶胶(其中硅溶胶30g，甲醇70g)倒入250ml三口烧瓶中，在60℃水浴搅拌条件下缓慢加入10g的三甲氧基硅烷，恒温反应1h，再加入2g甲基乙氧基硅油继续反应1h，然后加入50g二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)溶剂，混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压除去甲醇，后继续加入DPMA至有效成分为30％。
疏水性纳米二氧化硅B：称取100g甲醇硅溶胶(其中硅溶胶30g，甲醇70g)倒入250ml三口烧瓶中，在60℃水浴搅拌条件下缓慢加入6g异丁基三甲氧基硅烷反应1h，然后加入50g丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶剂，混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压除去甲醇，后继续加入PMA至有效成分为30％。
疏水性纳米二氧化硅C：称取100g甲醇硅溶胶(其中硅溶胶30g，甲醇70g)倒入250ml三口烧瓶中，在60℃水浴搅拌条件下缓慢加入5g的三甲氧基硅烷，恒温反应1h，再加入3g辛基三甲氧基硅烷继续反应1h，然后加入50g二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)溶剂，混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压除去甲醇，后继续加入DPMA至有效成分为30％。
二、各具体实施例及对比例
各具体实施例及对比例的分散液的配方见表1所示。
原料代号
全氟己基乙基丙烯酸酯：C6
丙烯酸十八酯：SA
丙烯酸缩水甘油酯：GA
双丙酮丙烯酰胺：DAAM
十八烷基三甲基氯化铵：1831
表1各实施例及各对比例的工艺配方表(表中为质量份数)
Figure BDA0001898628780000121
注：以上实施例和对比例均为30wt％的理论固含量。亲水性硅溶胶的有效质量含量为30％，溶剂为甲醇。
实施例1
将100质量份C6、50质量份的疏水性纳米二氧化硅B、2质量份S-60、3质量份AEO-9、2质量份AC-1810、3质量份1831及253质量份水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶入5质量份的水中形成均匀溶液，加入反应釜。然后升温至70～75℃反应5h，得到本发明的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液。
实施例2～3和对比例1～3采用与实施例1相同的工艺，具体配方详见表1。即先将除了引发剂以外的成分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。然后将引发剂中的水和AIBA混合形成均匀溶液后加入反应釜。然后升温至70～75℃反应5h，分别得到实施例2～3和对比例1～3的分散液。
实施例4
将80质量份的C6、40质量份的非亲水型硅溶胶A、15质量份的CA、3质量份的GA、15质量份的三丙二醇、2质量份的S-60、3质量份的AEO-9、2质量份的AC-1810、3质量份的1831及238质量份的水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份的引发剂AIBA溶入5质量份的水中形成均匀溶液，加入反应釜。然后升温至65℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入2质量份的氯乙烯。升温至70～75℃继续聚合反应5h，得到本发明的氟硅杂化聚丙烯酸酯分散液。
对比例4采用与实施例4相同的工艺，具体配方详见表2。即，先将除引发剂和氯乙烯以为的成分加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将引发剂中的水和AIBA混合形成均匀溶液后加入反应釜，然后升温至65℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入氯乙烯。升温至70～75℃继续聚合反应5h，对比例4的分散液。
三、实验测试
将各实施例及对比例的分散液稀释至0.5％的浓度，然后对测试织物布料进行处理，再用压机进行压扎，之后150℃的温度热处理布料1分钟，即得到测试样品。测试方法如下：
(1)防水性测试：
防水性评价标准按GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表2：
表2防水性评价标准：GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验
防水等级 状态
5 表面无湿润
4 表面少量湿润
3 表面部分湿润
2 表面湿润
1 表面全部湿润
(2)耐洗涤性测试
按GB 12799-91抗油抗水防护服安全卫生性能要求中的洗涤试验方法进行洗涤，然后再进行防水性测试。
(3)加工持续性能测试
配制1kg浓度为0.5％的分散液，将待处理布料裁剪成20cm×20cm大小，按照样品的制备方法对第一片布料进行处理，之后在按照同样的方法依次对第2～n片布料进行处理。并测试每片布料防水性能，通过防水性能评价分散液的加工持续性(防水等级以4-为界限)。当第n片布料时，防水等级为4-；当第n+1片布料时，防水等级达不到4-，则加工持续性为n片。n越大，说明加工持续性越好。
测试结果如表3所示：
表3各实施例及各对比例的分散液处理后的测试样品的测试结果
Figure BDA0001898628780000151
注：临界洗涤次数n是指，洗涤n次时的防水等级为5-，洗涤n+1次时的防水等级将降低至5-以下。
由上可以看出，本申请的各实施例的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其具有较好的防水性能，且耐洗涤次数较高，加工持续性也较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，包括如下质量份的各组分：
疏水性纳米二氧化硅 40份至66.7份；
表面活性剂 10份至15份；
水 243份至264份；
所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液还包括如下质量份的单体中的至少一种：
含氟烃基丙烯酸酯单体 80份至100份；
长链烃基丙烯酸酯单体 15份至100份；
所述疏水性纳米二氧化硅通过纳米二氧化硅溶胶与烷基硅氧烷化合物或烷基硅氧烷聚合物反应制备得到；
所述烷基硅氧烷化合物包含具有疏水基团的硅氧烷化合物，所述烷基硅氧烷聚合物包含具有疏水基团的硅氧烷聚合物；
所述具有疏水基团的硅氧烷化合物选自异丁基三烷氧基硅烷、丁基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷和十八烷基三烷氧基硅烷中的至少一种，所述具有疏水基团的硅氧烷聚合物为甲基烷氧基硅油。
2.根据权利要求1所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述含氟烃基丙烯酸酯单体的分子式为CH2=CR1COOR2，其中R1为H、Cl或C1~4的直链烷烃，R2为C4~16的含氟烃基。
3.根据权利要求2所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述含氟烃基丙烯酸酯单体选自全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基-ɑ-氯代丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基-ɑ-氯代丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述含氟烃基丙烯酸酯单体为全氟己基乙基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述长链烃基丙烯酸酯单体为CH2=CR3COOR4表示，其中R3为H或C1~4的直链烷烃，R4为C12~30的烃基。
6.根据权利要求5所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述长链烃基丙烯酸酯单体选自丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯和甲基丙烯酸二十二酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述长链烃基丙烯酸酯单体为丙烯酸十八酯。
8.根据权利要求1所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述疏水性纳米二氧化硅的质量不超过所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液总质量的20%。
9.根据权利要求1所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液，其特征在于，所述具有疏水基团的硅氧烷化合物为异丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述具有疏水基团的硅氧烷聚合物为甲基乙氧基硅油。
10.一种如权利要求1所述的疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分加入反应釜，升温至40~45℃进行预乳化，得到乳化液；
将乳化液在400bar-500bar的压力下高压均质30分钟，得到均质液；
向均质液中加入引发剂，搅拌混匀后，升温至70~75℃反应5h，即制备得到所述疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液。
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Title
二氧化硅溶胶-含氟丙烯酸酯复合涂料的制备及其在石质文物防水中的应用研究;曲亮等;《精细与专用化学品》;20130821;第21卷(第8期);第12-14页 *

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