CN114685076B - 一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用。本发明所述改性纳米二氧化硅为改性剂M对纳米二氧化硅修饰后得到，所述改性剂M为具有阳离子性主链和疏水性侧链聚合物型的梳形高分子，该改性纳米二氧化硅具有精细可控的疏水性；所述改性纳米二氧化硅中，改性剂M占纳米二氧化硅的质量比例为2.5~12.5%；采用本发明所述改性纳米二氧化硅与多种疏水有机单体通过形成皮克林乳液，得到以有机物为核心、二氧化硅为壳层的核壳型功能材料。本发明所述改性剂对纳米二氧化硅的修饰方法，不使用有机溶剂、不产生副产物，效率高，绿色环保；本发明所述改性纳米二氧化硅适用于与多种不同疏水性的有机单体形成皮克林乳液以及核壳粒子制备。

Description

一种改性纳米二氧化硅、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备核壳型功能材料的改性纳米二氧化硅及其方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
随着我国经济不如高质量发展阶段，建材行业转型升级要求日趋明显，对于进一步提升水泥基材料性能的需求越来越大。近年来，纳米材料以其对水泥基材料功能良好的调节修饰效果极其高可设计性备受关注，按物质组成，纳米材料可分为无机纳米材料和有机纳米材料，其中，包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等在内的无机纳米材料对于水泥基材料的强度、水化有较好的提升促进效果，以聚合物乳液为代表的有机纳米材料对于水泥基材料的韧性、耐久性等有优化改善作用。然而，两类材料各自存在一些缺陷，对其进一步推广应用造成影响。例如无机纳米材料容易产生团聚，带来工作性劣化、收缩增大等负面效应。有机纳米材料则易导致缓凝、含气量失控、强度降低等负面效应。
因而，构筑有机/无机杂化材料，实现无机和有机纳米材料的功能协同和扬长避短，是纳米材料在建材领域发展的关键。其中，聚合物核/无机壳材料可以通过无机壳层实现聚合物组分的控释和与水泥基材料亲和性的改善，是极具潜力的一种构型。
例如，Hu(Hu et al,J Colloid Interface Sci,2011,38,392-398)报道了在四氢呋喃中以溶胶凝胶法制备聚苯乙烯-二氧化硅核壳粒子的方法。Mahdavian等(Mahdavianet al,Eur polym J,2007,43,336-344)报道了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/二氧化硅核壳微球的制备，通过乳液聚合中溶胶态二氧化硅的同步沉积制备了核壳粒子。
但是，上述纳米杂化材料合成较为复杂，不适合规模化制备，皮克林乳液是特定疏水性的颗粒在油水界面自组装分散油/水液滴形成的新型分散体系，在食品、化妆品等领域已有广泛应用。预先修饰制备批量合成，是规模化合成杂化纳米材料的可行方法。
例如，CN201410232640.5报道了使用磁性氧化铁粒子通过皮克林乳液法包裹有机相变材料形成兼具储能和磁性的复合材料的方法；CN201711103400.5报道了使用氨基化改性纳米二氧化硅以皮克林乳液形式包裹柠檬醛制备抑菌复合材料的方法。
然而，上述皮克林乳液的无机相的改性往往通过硅烷偶联剂修饰，而为了保证反应效率，修饰通常需要在有机溶剂中进行，同时又经常需要高温长时间反应，生成大量的醇类副产物，三废生成高，不符合当今绿色发展的趋势。
发明内容
在上述技术背景下，针对传统的硅烷偶联剂对皮克林乳液无机相修饰的环保性能差、反应效率低等问题，本发明提供了一种半疏水化改性纳米二氧化硅及其制备方法及制备核壳功能材料的应用，所得功能材料可用于新型水泥基建材的构筑和性能提升。
本发明提供了一种改性纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅为改性剂M对纳米二氧化硅修饰后得到，所述改性剂M为具有阳离子性主链和疏水性侧链聚合物型的梳形高分子，该改性纳米二氧化硅具有精细可控的疏水性；
所述改性纳米二氧化硅中，改性剂M占纳米二氧化硅的质量比例为2.5～12.5％；
所述改性纳米二氧化硅，其纳米二氧化硅来源于商用的粉体纳米二氧化硅，其平均粒径在15～200nm。
所述改性剂M具有如下结构，其聚合物链包括结构单元1和结构单元2，
Figure BDA0002874168250000021
其中，结构单元1中X为C6～C12且含至少一个季铵盐基的基团，R1为氢原子或甲基；结构单元2中Y为C1～C6的基团，R2为氢原子或甲基，R3为C2～C6的烃基；结构单元2具有由环氧丙烷和C2～C6烃基环氧烷开环聚合物而成的侧链，式中，p为10～30的数，q为10～40的数，且p:q＝3/2～1/3；在改性剂M的结构式中，结构单元1和2摩尔比为2/1～8/1，即m/n＝2/1～8/1；
所述改性剂M的重均分子量范围为12000～40000，m和n的取值范围由前述摩尔比和此处分子量范围限定。
所述改性剂M的制备方法为：将阳离子单体C和疏水聚氧乙烯醚大单体P混合，在60～90℃、氮气保护下，以脂溶性自由基引发剂I引发聚合、链转移剂T调控分子量，通过自由基共聚合成改性剂M，聚合时间为2～10h；
所述阳离子单体C具有如下结构：
Figure BDA0002874168250000031
式中，R1、X定义与前述式1中相同。
所述疏水聚氧乙烯醚大单体P具有如下结构：
Figure BDA0002874168250000032
式中，R2、Y、R3、p、q定义与前述式1中相同。
所述引发剂I为常见商用的脂溶性引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中任意一种；所述引发剂用量为单体总质量的0.5～1％。
所述链转移剂T为油溶性巯基化合物，选自十二硫醇、辛硫醇、巯基丙酸中任意一种；其用量为单体总摩尔量的2.5％～5％。
本发明还提供了所述改性纳米二氧化硅的制备方法，包括：将粉体纳米二氧化硅分散于其质量5～20倍的水中，超声处理10-30min；之后，加入纳米二氧化硅质量2.5～12.5％的改性剂M，50～80℃下搅拌改性0.5～1h；之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40℃下真空干燥后备用。
所述纳米二氧化硅的性状与之前所述相同，为商用的平均粒径在15～200nm的粉体纳米二氧化硅。
采用本发明所述改性纳米二氧化硅与多种疏水有机单体通过微悬浮聚合、交联等固化手段形成皮克林乳液，实现具有核壳结构的有机无机杂化材料的合成，得到以有机物为核心、二氧化硅为壳层的核壳型功能材料。
所述疏水有机单体为苯乙烯或丙烯酸酯。
采用本发明所述改性纳米二氧化硅得到核壳型功能材料作为外加剂，可用于建材等领域，具有多种有益效果，例如，使用该改性纳米二氧化硅与苯乙烯、丙烯酸酯合成的核壳型聚合物杂化粒子，对水泥基材料具有早强、改善耐久性的有益效果。
采用本发明所述的改性纳米二氧化硅制备核壳型功能材料，通过改性剂M的阳离子性主链与纳米二氧化硅表面硅醇基的静电吸引作用吸附于纳米二氧化硅之上，其疏水侧链遮蔽纳米二氧化硅表面空间形成疏水化区域。由于改性剂可通过调节侧链的聚丙二醇和聚烃基二醇比例精细调控疏水性，再辅以用量控制，改性纳米二氧化硅可以被精细调控，从而达成与多种油溶性有机单体形成细皮克林乳液的先决条件。之后，通过微悬浮聚合、交联等固化手段，最终得到以有机物为核心、二氧化硅为壳层的核壳型外加剂。
本发明所述改性纳米二氧化硅，具有如下有益效果：
(1)本发明中改性剂，可通过调节链段中聚丙二醇(p)和聚1,2-烃基二醇(q)链段比例调控其疏水性，配合投加量的调控，使得其对于纳米二氧化硅的疏水性修饰具有非常精细的调节效果，从而令修饰所得改性纳米二氧化硅适用于与多种不同疏水性的有机单体形成皮克林乳液以及核壳粒子制备。
(2)本发明所述改性剂对纳米二氧化硅的修饰方法，相比传统的硅烷偶联剂修饰法简便快速，不使用有机溶剂、不产生副产物，效率高，绿色环保。
具体实施方式
为具体明晰地阐述本申请所涉的制备方法之实现过程，将列出实施例加以具体说明，但本发明之内容仍应以说明书限定范围为准，不仅仅局限于下面的实施例中。凡据本发明所述制备方法所作之等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围中。尤其是各实施例中步骤(2)中二氧化硅之选择，主要为演示改性剂使用方法的实施，实际操作中各改性剂所使用的纳米二氧化硅尺寸、以及改性剂的使用了，不应局限于实施例中所述。各实施例所用单体类型和结构如表1所示。
各实施例中，改性剂M的分子量分布以及转化率经美国怀雅特技术公司生产的miniDAWN Tristar凝胶渗透色谱仪进行测定。测定使用油性色谱柱，流动相为乙腈，流速：1mL/min，采样体积：20μL 1％乙腈溶液，检测器：示差折光检测器。转化率通过比较产物峰和残留的单体P的峰得到。表1为下述各实施例制备过程中所用单体。
表1实施例合成过程中所用的单体类型
Figure BDA0002874168250000051
Figure BDA0002874168250000061
实施例1
(1)将52.9份质量的C-1(4’-乙烯基苄基三甲基氯化铵)和142.1份质量的疏水聚氧乙烯醚大单体P-1混合，在65度、氮气保护下，加入1.17份质量的偶氮二异丁腈、2.36份质量的十二硫醇，聚合4h，得M-1，其重均分子量18.2kDa，收率87.6％
(2)将120份质量的粉体纳米二氧化硅(30nm)分散于1200份质量的水中，超声处理20min，之后，加入9.6份质量的改性剂M-1，60度下搅拌改性0.5h，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
实施例2
(1)将83.0份质量的C-2(2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)和326.2份质量的疏水聚氧乙烯醚大单体P-2混合，在60度、氮气保护下，加入2.05份质量的偶氮二异庚腈、4.39份质量的辛硫醇，聚合2h，得M-2，其重均分子量14.0kDa，收率89.8％
(2)将80份质量的粉体纳米二氧化硅(15nm)分散于1600份质量的水中，超声处理30min，之后，加入4.0份质量的改性剂M-2，50度下搅拌改性0.75h，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
实施例3
(1)将31.1份质量的C-3(2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)和112.1份质量的疏水聚氧乙烯醚大单体P-3混合，在80度、氮气保护下，加入1.43份质量的过氧化苯甲酰、1.06份质量的十二硫醇，聚合10h，得M-3，其重均分子量29.2kDa，收率90.7％
(2)将150份质量的粉体纳米二氧化硅(50nm)分散于2250份质量的水中，超声处理20min，之后，加入18.75份质量的改性剂M-3，80度下搅拌改性1h，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
实施例4
(1)将42.30份质量的C-4(4’-乙烯基苄基三甲基氯化铵)和205.0份质量的疏水聚氧乙烯醚大单体P-4混合，在75度、氮气保护下，加入1.98份质量的偶氮二异丁腈、0.66份质量的巯基丙酸，聚合4h，得M-4，其重均分子量39.6kDa，收率88.3％
(2)将100份质量的粉体纳米二氧化硅(100nm)分散于800份质量的水中，超声处理15min，之后，加入4.0份质量的改性剂M-4，70度下搅拌改性0.6h，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
实施例5
(1)将50.8份质量的C-5(4’-乙烯基苄基三甲基氯化铵)和142.5份质量的疏水聚氧乙烯醚大单体P-5混合，在90度、氮气保护下，加入1.55份质量的过氧化苯甲酰、1.91份质量的十二硫醇，聚合6h，得M-5，其重均分子量22.0kDa，收率90.2％
(2)将200份质量的粉体纳米二氧化硅(200nm)分散于1000份质量的水中，超声处理10min，之后，加入5.0份质量的改性剂M-5，75度下搅拌改性40min，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
对比例
以实施例1为基础，使用与其等质量的硅烷偶联剂KH-570在同工艺下进行改性作为对比
将120份质量的粉体纳米二氧化硅(30nm)分散于1200份质量的水中，超声处理20min，之后，加入9.6份质量的改性剂KH-570，60度下搅拌改性0.5h，之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40度下真空干燥后备用。
应用实施例
应用实施例1
接下来，将以对上述实施例的具体测试和评价来展示和证实效果。首先，对不同实施例与有机单体形成皮克林乳液的能力进行了评价。以毛细管上升法测定了各改性纳米二氧化硅的接触角，结果如表2。在结果基础上，进一步测试了各实施例对于一些常见的油性有机单体的分散效果，为方便后续实验各单体以A～D标示，各单体的憎水性依次增加。分散流程为：取1份质量实施例所得的改性纳米二氧化硅，与10份质量的前述有机单体分散于89份质量的水中，300rpm下，超声处理30min，之后观察所得的分散体系的状态。
实验结果如下表，分别直接测试了性能和在同条件下变更掺量表征其疏水性范围：
表2各实施例的接触角和与有机单体形成皮克林乳液的特性，+表示可形成长时间(>48h)稳定的皮克林乳液，--表示难以形成稳定的皮克林乳液，+/-表示可形成短时稳定的皮克林乳液
实施例 接触角 甲基丙烯酸甲酯(A) 苯乙烯(B) 丙烯酸异辛酯(C) 甲基丙烯酸月桂酯(D)
1 77.2 +/- + + -
2 40.7 + +/- - -
3 110.6 - - +/- +
4 65.3 + + +/- -
5 93.4 - - + +
表3在其他条件不变情况下变更实施例2与3中改性剂M的掺量后实施例的接触角和单体亲和性变化
Figure BDA0002874168250000081
从上表可见，各实施例根据改性剂结构和用量的不同，接触角可达到很宽的范围，进而呈现出了对于多种不同疏水性的有机单体的不同选择性。同时表3的接触角范围也表明调整掺量虽然可以相当程度上调节改性纳米二氧化硅的疏水性，但仍有一定范围，而通过改性剂结构的灵活设计方能实现疏水性范围的拓宽和多种改性剂体系的互补。
因此，通过对改性剂结构的灵活调节，以及对掺量的修正，本发明所述改性纳米二氧化硅可实现对于多种不同有机单体的适应性，而使用硅烷偶联剂，则需要对温度、溶剂、时间等多种反应条件作复杂调控，且硅烷偶联剂在结构上的可设计性也远不如高分子改性剂。而且，从表3中对比例的接触角和分散效果可见，硅烷偶联剂完全无法在本发明所公开工艺的水溶液环境和短反应时间(0.5～1h)下实现对于纳米二氧化硅的有效改性。
应用实施例2
之后，进一步测试了由上述皮克林乳液体系中分散较好的典型例制备的核壳粒子对于水泥基材料性能的影响，制备工艺如下：在有机单体中加入其质量0.25％的偶氮二异丁腈，加入特定实施例的改性纳米二氧化硅，按前述的分散流程与特定实施例分散形成皮克林乳液，之后，向乳液通氮除氧20min，再升温至65度，聚合4h之后冷却至室温，离心分离出所得核壳功能材料。
实验结果如表4，测试以砂浆试验形式进行，试验材料规格和流程基于GB/T17671-1999，试验中，水胶比为0.4，胶砂比为2.5。如无特别说明，各外加剂样品的折固掺量为胶材总质量的2.5％。试验中所用水泥为P I 42.5的基准水泥。所有样品的扩展度均使用减水剂调节至180±5mm，所用减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-IV型高性能减水剂。
表中样品名称以“实施例序号-单体代码”表示，如实施例1和苯乙烯(B)的皮克林乳液制备得到的核壳功能材料为1-B。
表4使用本发明改性纳米二氧化硅制备的核壳功能材料对于水泥基材料性能的影响
Figure BDA0002874168250000091
从上表可见，使用本发明所述改性纳米二氧化硅制备的核壳型功能材料，结合了无机纳米材料和传统有机乳液的优势，避免了传统聚合物乳液掺量高、缓凝、降低后期强度的缺陷，在较低掺量下即实现了总体上对于早期强度不同程度的提升和对混凝土抗氯离子渗透性的明显改善，且28d强度基本和对照一致，相对降幅都在5％以内，部分样品强度还略高于对照。上述结果进一步佐证了本发明所述改性纳米二氧化硅在制备建材用核壳功能材料方面的优势。

Claims (8)

1.一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为改性剂M对纳米二氧化硅修饰后得到，所述改性剂M为具有阳离子性主链和疏水性侧链聚合物型的梳形高分子；
所述改性纳米二氧化硅中，改性剂M占纳米二氧化硅的质量比例为2.5～12.5％；
所述纳米二氧化硅来源于商用的粉体纳米二氧化硅，其平均粒径在15～200nm；
所述改性剂M具有如下结构，其聚合物链包括结构单元1和结构单元2，
Figure FDA0004002089940000011
其中，结构单元1中X为C6～C12且含至少一个季铵盐基的基团，R1为氢原子或甲基；结构单元2中Y为C1～C6的基团，R2为氢原子或甲基，R3为C2～C6的烃基；结构单元2具有由环氧丙烷和C2～C6烃基环氧烷开环聚合物而成的侧链，式中，p为10～30的数，q为10～40的数，且p:q＝3/2～1/3；在改性剂M的结构式中，结构单元1和2摩尔比为2/1～8/1，即m/n＝2/1～8/1；
所述改性剂M的重均分子量范围为12000～40000。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述改性剂M的制备方法为：将阳离子单体C和疏水聚氧乙烯醚大单体P混合，在60～90℃、氮气保护下，以脂溶性自由基引发剂I引发聚合、链转移剂T调控分子量，通过自由基共聚合成改性剂M，聚合时间为2～10h；
所述阳离子单体C具有如下结构：
Figure FDA0004002089940000021
所述疏水聚氧乙烯醚大单体P具有如下结构：
Figure FDA0004002089940000022
所述引发剂I为常见商用的脂溶性引发剂，所述引发剂用量为单体总质量的0.5～1％；
所述链转移剂T为油溶性巯基化合物，其用量为单体总摩尔量的2.5％～5％。
3.根据权利要求2所述的一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述引发剂I选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，链转移剂T选自十二硫醇、辛硫醇、巯基丙酸中任意一种。
5.权利要求1至4任一项所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：将粉体纳米二氧化硅分散于其质量5～20倍的水中，超声处理10-30min；之后，加入纳米二氧化硅质量2.5～12.5％的改性剂M，50～80℃下搅拌改性0.5～1h；之后，离心分离出改性纳米二氧化硅，40℃下真空干燥后备用。
6.权利要求1至4任一项所述的一种改性纳米二氧化硅的应用方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅用于制备核壳型功能材料。
7.根据权利要求6所述的一种改性纳米二氧化硅的应用方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅与疏水有机单体通过微悬浮聚合或交联的固化手段形成皮克林乳液，得到以有机物为核心、二氧化硅为壳层的核壳型功能材料。
8.根据权利要求7所述的一种改性纳米二氧化硅的应用方法，其特征在于，所述疏水有机单体为苯乙烯或丙烯酸酯。
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