KR100841589B1

KR100841589B1 - 수분산형 발수발유제 조성물 및 처리 물품

Info

Publication number: KR100841589B1
Application number: KR1020020011677A
Authority: KR
Inventors: 후나끼히로시; 히로노다까오; 사또도모꼬
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN1374363A; US6646043B2; US20020173585A1; EP1239018A1; DE60230351D1; KR20020071481A; EP1239018B1; CN100408649C; JP2002256257A

Abstract

(과제) 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체와 스테아릴(메타)아크릴레이트의 공중합체를 함유하여, 보존안정성 및 가공욕 안정성이 우수하고 피처리물에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있는 수분산형 발수발유제 조성물을 제공하는 것이다.

(해결수단) 불순물(B) 의 함유량이 9 질량% 이하의 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트를 사용하여 얻은 공중합체(A) 를 함유하고, 또한 분산 매체 중에서의 공중합체(A) 의 전체 입자 중 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 비율을 80% 이상으로 한다.

Description

수분산형 발수발유제 조성물 및 처리 물품 {WATER DISPERSION TYPE WATER AND OIL REPELLENT COMPOSITION AND PRODUCT TREATED THEREWITH}

본 발명은 저장시의 안정성이 우수하고 피처리물에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있는 수분산형 발수발유제 조성물 및 이를 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.

종래부터 폴리플루오로알킬기 (이하, R^f기로 칭함) 를 갖는 중합성 단량체의 중합단위를 갖는 중합체 또는 R^f기를 함유한 화합물이 수계 매체 내에 분산된 수계 분산액을 사용하여 섬유 등을 처리하고, 이들 표면에 발수발유성을 부여하는 기술이 알려져 있다 (일본 특허공보 소47-40467호). 각종 발수발유제 조성물 중 R^f기를 갖는 중합성 단량체 및 스테아릴기를 갖는 중합성 단량체 (예컨대, 스테아릴아크릴레이트) 의 중합단위를 주성분으로 하는 공중합체는, 다른 중합성 단량체 (예컨대, 염화비닐) 를 사용하는 발수발유제 조성물보다 촉감이나 감촉의 유연함이 알려져 있다.

그러나, 종래의 발수발유제 조성물은 스테아릴(메타)아크릴레이트의 비중 (0.86 g/mL) 과 R^f기를 갖는 중합성 단량체의 비중 (1.4 내지 1.6 g/mL) 차이가 크기 때문에, 유화중합, 현탁중합 등으로 공중합체를 얻는 경우에, 이들 2종의 중합성 단량체를 중합 매체 내에서 균일하게 분산시키는 것이 어려워, 특수한 반응기ㆍ교반날개를 사용하거나 고압유화기 등의 전유화(前乳化)장치가 필요하였다.

또한, 스테아릴(메타)아크릴레이트와 R^f기를 갖는 중합성 단량체가 충분히 균일하게 혼합될 수 없는 상태에서 중합 조작을 하면, 수득한 공중합체의 조성에 편차가 생겨 발수성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 분산체의 비중 차이로 발수발유제 조성물의 보존 중의 안정성이 악화되거나 가공욕의 화학적 또는 기계적 안정성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명은 스테아릴(메타)아크릴레이트와 R^f기를 갖는 중합성 단량체의 균일 혼합성을 개량하고, 그럼으로써 공중합체 조성의 균일화를 달성하고, 이 공중합체를 함유한 수분산형 발수발유제 조성물의 보존안정성의 향상, 피처리물품의 초기 발수발유성의 향상 및 가공욕 안정성의 향상을 달성하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 본 발명자들은 스테아릴(메타)아크릴레이트와 R^f기를 함유한 중합성 단량체의 균일 혼합을 검토하는 과정에서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물 농도가 스테아릴(메타) 아크릴레이트와 R^f기를 갖는 중합성 단량체의 균일 혼합성에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다. 더욱 예의 검토한 결과, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 순도가 91 질량% 보다 크면 균일 혼합성이 우수함을 발견하였다. 특히, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 스테아릴알콜, 불순물X 및 불순물Y 의 합계량이 9 질량% 이하이면 현저히 균일 혼합성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명은 R^f기를 갖는 중합성 단량체에 기초한 중합단위 및 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 포함한 공중합체로서, 스테아릴(메타)아크릴레이트의 순도가 91 질량% 보다 큰 원료를 사용하여 얻은 공중합체(A) 를 함유하고 또한 분산 매체 내에서의 공중합체(A) 의 전체 입자 중 평균입자경이 30 내지 150㎚ 인 입자의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물에서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물(B) 가 스테아릴알콜, 스테아릴(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 반응생성물 (불순물X) 및 스테아릴(메타)아크릴레이트와 스테아릴알콜의 반응생성물 (불순물Y) 에서 선택된 1종 이상인 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물에서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 스테아릴알콜의 함유량이 3 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물에서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물X 의 함유량이 2 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물에서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물Y 의 함유량이 4 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물에서, 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체가 탄소수 4 내지 20 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 수분산형 발수발유제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수분산형 발수발유제 조성물 중 어느 하나를 사용하여 처리된 물품을 제공한다.

발명의 실시형태

본 명세서에서는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메타)아크릴레이트로 기재하고, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메타)아크릴산으로 기재하며, 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 총칭하여 (메타)아크릴아미드라고 기재한다.

R^f기란 알킬기의 수소원자의 2개 이상이 불소원자로 치환된 기를 말한다. R^f기의 탄소수는 2 내지 20 이 바람직하고, 특히 6 내지 16 이 바람직하다. R^f기는 직쇄 구조이거나 분지 구조일 수도 있으며, 직쇄 구조가 특히 바람직하다. 분지 구조인 경우에는, 분지 부분이 R^f기의 말단 부분에 존재하고, 또 분지 부분은 탄소수가 1 내지 4 정도의 단쇄인 것이 바람직하다,

R^f기는 불소원자 이외의 다른 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있다. 다른 할로겐원자로서는 염소원자가 바람직하다. 또한, R^f기 중의 탄소-탄소 결합 사이에는 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자가 삽입되어 있을 수도 있다. R^f기의 말단 부분의 구조로서는, -CF₂CF₃, -CF(CF₃) ₂, -CF₂H, -CFH₂, -CF₂Cl 등을 들 수 있으며 -CF₂CF₃ 가 바람직하다.

R^f기 중의 불소원자 수는 [(R^f기 중의 불소원자 수)/(R^f기와 동일한 탄소수가 대응하는 알킬기 중에 함유되는 수소원자 수)] ×100(%) 로 표현한 경우에 60% 이상이 바람직하고, 특히 80% 이상이 바람직하다.

또한, R^f기는 알킬기의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기 (즉, 퍼플루오로알킬기) 또는 퍼플루올로알킬기를 말단 부분에 갖는 기가 바람직하다.

퍼플루오로알킬기의 탄소수는 2 내지 20 이 바람직하고, 특히 6 내지 16 이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 적으면 발수성 및 발유성이 저하되는 경향이 있고, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 많으면 R^f기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 취급이 어려워질 우려가 있다.

R^f기의 구체예로서는 다음과 같은 기를 들 수 있다:

R^f기가 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자가 삽입된 기인 경우의 구체예로서는 다음과 같은 기를 들 수 있다:

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 공중합체(A) 를 필수 성분으로 한다.

공중합체(A) 는 R^f기를 갖는 중합성 단량체 (이하, 중합성 단량체 (a¹) 으로 칭함) 에 기초한 중합단위 및 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 포함하는 공중합체이다.

중합성 단량체 (a¹) 으로서는, R^f기가 (메타)아크릴레이트의 알콜잔기 부분에 존재하는 화합물이 바람직하다.

중합성 단량체 (a¹) 로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다. 단, 화학식 1에서 R^f와 R^f기, Q 는 2가 유기기, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^f-Q-OCOCR=CH₂

화학식 1의 R^f 는 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자를 함유하지 않은 R^f기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하며, 특히 직쇄 구조의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 직쇄 구조의 퍼플루오로알킬기로서는, F(CF₂)_n- (단, n 은 1 내지 20 의 정수이고, 4 내지 16 의 정수가 바람직하며, 특히 6 내지 12 의 정수가 바람직함) 로 표시되는 기가 바람직하다.

화학식 1의 Q 로서는, -(CH₂)_p+q-, -(CH₂)_pCONR^a(CH ₂)_q-, -(CH₂)_pOCONR^a(CH₂)_q-, -(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q-, -(CH₂) _pNHCONH(CH₂)_q-, -(CH₂)_pCH(OH)(CH₂) _q-, -(CH₂)_pCH(OCOR^a)(CH₂)_q- 등이 바람직하다. 단, R^a 는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또, p 및 q 는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, p+q 는 1 내지 22 의 정수이다.

또한, 화학식 1의 Q 는 -(CH₂)_p+q-, -(CH₂)_pCONR^a(CH ₂)_q- 또는 -(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q- 이고, 또한 q 가 2 이상의 정수이며 p+q 가 2 내지 6 인 경우가 바람직하고, p+q 가 2 내지 6 인 경우의 -(CH₂)_p+q- (즉, 에틸렌기 내지 헥사메틸렌기)인 화합물 (화학식 1) 이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1의 Q 와 결합되는 R^f 의 탄소원자에는 불소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.

중합성 단량체 (a¹) 으로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 하합물 중 R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

공중합체(A) 중의 중합성 단량체 (a¹) 에 기초한 중합단위는 1종이거나 2종 이상일 수도 있다. 중합성 단량체 (a¹) 에 기초한 중합단위를 2종 이상 함유하는 경우에는, 탄소수가 다른 R^f기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(A) 로서는 중합성 단량체(a¹) 에 기초한 중합단위의 1종와 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 포함한 공중합체, 중합성 단량체(a¹) 에 기초한 중합단위의 2종 이상과 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 포함한 공중합체 또는 중합성 단량체(a¹) 에 기초한 중합단위의 1종 이상과 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위 및 그 밖의 중합성 단량체 (이하, 중합성 단량체(a²)로 칭함) 에 기초한 중합단위의 1종 이상을 포함한 공중합체 (이하, 공중합체(A¹)으로 칭함) 가 바람직하고, 특히 공중합체(A¹) 이 바람직하다. 공중합체(A) 중의 중합성 단량체(a¹) 에 기초한 중합단위의 비율은 발수발유성 면에서 50 내지 99 질량% 가 바람직하고, 특히 55 내지 98 질량% 가 바람직하다. 공중합체(A¹) 중의 중합성 단량체(a¹) 에 기초한 중합단위의 비율은 발수발유성 면에서 50 내지 99 질량% 가 바람직하고, 특히 55 내지 98 질량% 가 바람직하며, 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위의 비율은 1 내지 50 질량% 가 바람직하고, 2 내지 45 질량% 가 특히 바람직하다.

스테아릴(메타)아크릴레이트는 스테아릴아크릴레이트 단독이거나 스테아릴메타크릴레이트 단독이거나, 양자 조합일 수도 있다.

중합성 단량체(a²) 로서는 중합성 불포화기를 1개 또는 2개 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 특히 중합성 불포화기를 1개 갖는 중합성 단량체가 바람직하다. 또한, 공중합체(A¹) 중에 존재하는 중합성 단량체(a²) 에 기초한 중합단위가 1종이거나 2종 이상일 수도 있다.

공중합체(A¹) 중에는 중합성 단량체(a²) 에 기초한 중합단위가 1종 이상 존재하는 것이 바람직하고, 이 중합성 단량체(a²) 로서는 다음의 중합성 단량체에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

중합성 단량체(a²) 로서는 올레핀, 카르복실산 비닐, 스티렌, 치환스티렌, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, (치환알킬)비닐에테르, 비닐알킬케톤, 디엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아질리디닐(메타)아크릴레이트, 치환알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 알콕시기 말단 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메타)아크릴레이트, 폴리실록산기 함유 (메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 카르복실산알릴, N-비닐카르바졸, N-메틸말레이미드, 무수말레산, 말레산모노알킬에스테르, 말레산디알킬에스테 르 및 블록화 이소시아네이트기함유 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.

또한, 중합성 단량체(a²) 로서는 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메티롤화 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아질리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아질리디닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메타)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산 알릴, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(A) 는 조성물 중에 입자로 되어 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 입자의 평균입자경은 10 내지 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 내지 300 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 내지 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또한, 공중합체(A) 의 입자는 평균입자경이 30 내지 150 ㎚인 입자가 전체 입자 중 80% 이상이고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 평균입자경이 너무 작은 경우에는, 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서 다량의 계면활성제를 첨가할 필요가 있고, 발수발유성의 저하나 처리물의 탈색 우려가 있 다. 한편, 평균입자경이 너무 크면 공중합체(A) 가 침강될 우려가 있다.

평균입자경은 동적 광산란장치, 전자현미경, 캐필러리 하이드로 다이나믹 플럭추에이션 (이하, CHDF 라고 함) 등으로 측정할 수 있다. 후술하는 통상적인 유화중합의 방법으로 계면활성제의 존재 하에서 중합을 실시한 경우, 평균입자경은 상기 범위에 내포된다.

본 발명에 사용되는 스테아릴(메타)아크릴레이트는 그 원료 유래의 불순물(B) 의 농도가 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 9질량% 이하인 것으로, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

이 불순물(B) 의 농도가 9 질량% 를 초과하면, 중합성 단량체(a¹) 과 스테아릴(메타)아크릴레이트의 균일 혼합성이 악화되고 공중합체(A) 의 공중합 조성의 편차가 커져, 발수발유제 조성물의 저장안정성, 발수발유성 등이 악화된다.

이 균일 혼합성 악화의 원인은 명확하지 않지만, 불순물의 존재에 의해 중합조성액 중에서의 열역학적 균형이 깨져, 중합 반응 전의 균일한 단량체 유적(油滴)의 형성을 방해하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 균일한 조성의 공중합체가 형성되지 않아, 발수발유성 저하 또는 비중이 무거운 입자의 생성에 의한 입자 침강 등이 일어나는 것으로 볼 수 있다.

스테아릴(메타)아크릴레이트의 분석법으로는, 캐필러리 가스 크로마토그래프법을 이용할 수 있다. 다음과 같은 분석법으로 판명된 스테아릴알콜, 불순물X 또는 불순물Y 의 3종류가 중합에서 특히 나쁜 영향을 미치는 것으로 볼 수 있다. 특히, 불순물Y 가 나쁜 영향을 미친다.

분석방법 : 캐필러리 가스 크로마토그래프법

분석조건 : 캐필러리 컬럼관; DB-5HT (30 m ×막두께 0.1 ㎛), 주입구온도; 300℃, 검출구온도; 380℃, 가스유속; 25 psi, 슬릿비; 100 대 1, 샘플주입량; 0.5㎕, 샘플액; 10 질량% 클로로포름용액, 컬럼오븐의 온도; 40℃ 에서 1 분간 유지시킨 후, 매분 20℃ 로 170℃ 까지 승온시켜 170℃ 에서 5 분간 유지시킨 후, 다시 매분 20℃ 로 380℃ 까지 승온시켜 380℃ 에서 5 분간 유지.

또, 스테아릴알콜은 시간경과에 따라 스테아릴(메타)아크릴레이트와 반응하여 불순물Y를 형성하기 때문에, 스테아릴알콜의 함유량에도 주의할 필요가 있다.

이들 3 개의 불순물 중, 스테아릴알콜은 스테아릴(메타)아크릴레이트 합성시의 미반응 원료로 여겨지고, 불순물X 및 불순물Y 는 스테아릴(메타)아크릴레이트 합성시의 반응조건이 부적절하기 때문에 생성되는 부생성물로 여겨진다.

불순물X 로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.

H(CH₂)₁₈OCO(CH₂)₂OCOCH=CH₂

H(CH₂)₁₈OCO(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

H(CH₂)₁₈OCOCH₂CH₂OCOCH=CH₂

H(CH₂)₁₈OCOCH₂CH(CH₃)OCOC(CH₃)=CH₂

불순물Y 로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.

H(CH₂)₁₈OCO(CH₂)₂O(CH₂)₁₈H

H(CH₂)₁₈OCOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₁₈H

이 불순물의 제거방법으로는 스테아릴(메타)아크릴레이트 합성 후에 증류, 재결정 등의 방법으로 정제 제거하는 방법, 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트 합성의 반응조건을 최적화하여 스테아릴알콜의 반응율을 높이고 또한 스테아릴알콜이 (메타)아크릴산 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트와 반응하지 않도록 제어하는 방법이 고려된다.

어떠한 경우에나 스테아릴알콜은 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 불순물X는 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 불순물Y는 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 스테아릴알콜, 불순물X, 불순물Y의 3 종의 불순물의 합계량이 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트에서 4 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 스테아릴(메타)아크릴레이트는 그 순도가 전술한 캐필러리 가스 크로마토그래프를 사용한 분석에 의해 91 질량% 보다 크고, 특히 94 내지 100% 인 것이 바람직하고, 특히 96 내지 100% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(A) 의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 수계 매체 중 에서 R^f기를 갖는 중합성 단량체와 스테아릴(메타)아크릴레이트를 공지된 방법, 예컨대 유화중합법 또는 분산중합법에 의해 중합시키는 것이 바람직하다. 유화중합법 또는 분산중합법에 의해 중합시키는 경우, 계면활성제 및 중합매체의 존재하에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 방법을 예시할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온형, 양이온형, 음이온형, 양성형의 계면활성제의 1 종 이상이 채용된다. 계면활성제의 양은 공중합체(A) 의 100 질량부에 대해 0.5 내지 20 질량부가 바람직하고, 발수발유성 및 분산안정성의 관점에서 1 내지 15 질량부가 바람직하고, 5 내지 12 질량부가 특히 바람직하다.

다음으로 계면활성제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 다음의 계면활성제의 예시에서, 옥타데실기 등의 알킬기 부분은 올레일기 등의 알케닐기 부분이어도 된다.

비이온형 계면활성제로서는, 알킬페닐폴리옥시에틸렌, 알킬폴리옥시에틸렌, 알킬폴리옥시알킬렌폴리옥시에틸렌, 지방산 에스테르, 알킬아민옥시에틸렌부가체, 알칸산아미드옥시에틸렌부가체, 알킬아민옥시에틸렌옥시프로필렌부가체, 알킬아민옥시드, 분자내에 탄소-탄소 3중결합 및 수산기를 함유하는 화합물 (구체예: 닛신 가가꾸고오교(주) 제조 사피놀 420, 사피놀 465, 사피놀 485 등) 등을 들 수 있다.

알킬페닐폴리옥시에틸렌으로서는, 노닐페닐폴리옥시에틸렌, 옥틸페닐폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.

알킬폴리옥시에틸렌의 알킬부위로서는, 탄소수 4 내지 26 의 포화지방족기로 서 직쇄 또는 분지되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 베헤닐기, 2급 알킬기 등을 들 수 있다.

알킬폴리옥시알킬렌폴리옥시에틸렌으로서는, 알킬폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌, 알킬폴리옥시부틸렌폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있고, 알킬부위는 상기의 알킬부위와 동일한 것을 들 수 있다.

양이온형 계면활성제로서는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌부가형 암모늄염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 알킬디메틸아민염산염, 디알킬메틸아민염산염, 알킬트리메틸암모늄클로리드, 디알킬디메틸암모늄클로리드, 모노알킬아민아세트산염, 알킬메틸디폴리옥시에틸렌암모늄클로리드 등을 들 수 있다. 알킬부위는 상기의 알킬부위와 동일한 것을 들 수 있다.

음이온형 계면활성제로서는, 지방산염, α-올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알킬페닐에테르황산에스테르염, N-아실메틸타우린염, 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.

양성형 계면활성제로서는, 알라닌류, 아미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.

중합매체는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하고, 수계 매체중에는 원하는 바에 따라 유기용제를 함유시켜도 된다. 유기용제로서는 수용성 유기용제가 바람직하고, 에스테르계, 케톤계, 에테르계 등의 유기용제가 바람직하다. 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되지 않는다.

유기용제의 구체예로서는, 아세톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 2-t-부톡시에탄올, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

중합개시제는 수용성 또는 유용성의 중합개시제를 사용할 수 있고, 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 범용의 개시제를 중합온도에 따라 사용할 수 있다. 중합개시제는 수용성 개시제가 바람직하고, 특히 아조계 화합물의 염이 바람직하다.

중합온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 150℃ 가 바람직하다.

또, 중합성 단량체의 중합반응에서는 분자량을 제어하는 목적으로 연쇄 이동제를 함유시켜도 된다. 연쇄 이동제로서는 방향족계 화합물 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 구체예로서는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 또는 α-메틸스티렌다이머 CH₂=CPhCH₂C(CH₃)₂Ph [단, Ph 는 페닐기임]를 바람직하게 들 수 있 다.

중합을 개시하기 전단계로서, 중합성 단량체, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모게나이저 또는 고압유화기 등으로 미리 전분산시켜도 된다. 중합개시전에 혼합물을 잘 교반함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체의 수율을 향상시키고 중합체입자의 평균입자경의 폭을 좁히는 효과가 있다.

계면활성제는 유화중합시에 첨가하는 방법 및/또는 유화중합 후에 첨가하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 공중합체(A) 가 수계 매체중에 분산된 조성물이다. 이 조성물은 공중합체(A) 를 원하는 수계 용매중에 분산시켜 조제해도 되지만, 통상은 중합반응에서 중합매체를 원하는 매체로 함으로써 그대로 수분산형 발수발유제 조성물이 조제될 수 있다.

수계 매체로서는, 물 또는 물과 유기용제를 함유하는 매체가 바람직하다. 유기용제로서는, 상기 공중합체(A) 의 제조방법에서의 중합매체로서 기재되어 있는 유기용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기용제의 함유량은 공중합체(A) 에 대해 40 질량% 이하가 바람직하다.

공중합체(A) 의 양은 수계 매체에 대해 1 내지 50 질량% 가 바람직하지만, 이 농도는 사용목적이나 조성물의 조제형태에 따라 적당하게 변경할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 발수발유성이 우수하기 때문에 발수발유제용 수분산액으로 유용하다. 수분산액은 목적이나 용도 등에 따라 임의의 농도로 희석하여 피처리물에 적용된다. 피처리물로의 적용방법도 피처리물 의 종류나 조성물의 조제형태 등에 따라 임의의 방법이 채용될 수 있다. 예컨대, 침지도포 등의 피복가공방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용된다. 또, 필요하다면 적당한 가교제와 함께 적용시켜 큐어링을 실시해도 된다.

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 다른 화합물을 병용한 경우에도, 우수한 안정성 및 우수한 발수발유성의 내구성을 발휘하기 때문에, 필요에 따라 다른 중합체 블렌더, 다른 발수제, 발유제, 방충제, 난연제, 대전방지제, 염료안정제, 주름방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 임의의 농도로 피처리물에 처리할 수 있다. 피처리물로의 처리방법으로는 침지에 의하는 것이 바람직하고, 추가로 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 큐어링을 실시해도 된다. 침지시간은 1 내지 10 초간이 바람직하고, 이 시간은 피처리물에 따라 적절하게 변경할 수 있다.

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물로 처리되는 피처리물로서는 특별히 한정되지 않고, 섬유직물, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 그 산화물, 요업제품, 시일링제, 플라스틱 등을 들 수 있고, 섬유직물 또는 종이가 바람직하다.

섬유 또는 섬유직물로서는 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 석면섬유 등의 무기섬유, 또는 이들의 혼합섬유 직물을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중 평균입자경은 CHDF 법 (MATEC SCIENCE 사 제조 「CHDF 2000」)에 의해 측정하였다. 고압유화기는 만톤골린사 제조의 고압 호모게나이저를 사용하였다.

또한, 실시예 중 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

FA: F(CF₂)_mCH₂CH₂OCOCH=CH₂ (m 이 6, 8, 10, 12, 14, 16 인 것의 화합물이며, m 의 평균은 9 임)

StA: 스테아릴아크릴레이트

NMAM: N-메티롤아크릴아미드

DOM: 디옥틸말레이트

HEA: 히드록시에틸아크릴레이트

DPG: 디프로필렌글리콜

PEOOE: (폴리옥시에틸렌)올레일에테르

StTMAC: 스테아릴트리메틸암모늄클로리드

PEONPE: 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르

HDEO: 폴리옥시에틸렌모노(헥사데실)에테르

PEOLE: 폴리옥시에틸렌모노(2-도데실)에테르

StSH: 스테아릴메르캅탄

DOSH: n-도데실메르캅탄

[예 1]

FA 154g, StA (캐필러리 가스 크로마토그래프법에 의한 순도 98 질량%, 스테아릴알콜의 농도 0.4 질량%, 불순물X의 농도 0.4 질량%, 불순물Y의 농도 1.0 질량%) 90g, HEA 10g, StSH 0.77g, PEOOE 15.4g, StTMAC 5.1g, DPG 90g, 이온교환수 320g 을 1ℓ의 유리제 오토클레이브내에서 50℃ 로 30 분간 교반하였다.

다음에, 아조계 중합개시제 (와꼬 쥰야꾸사 제조, 상품명「V-50」) 0.5g 을 첨가한 후, 오토클레이브를 질소치환하였다. 다시 교반하면서 60℃ 로 승온시켜 6 시간 중합을 실시하여 고형분 농도가 38.4 질량%, 중합체의 평균입자경이 110 ㎚ (전체 입자 중, 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 수가 98.5%) 인 유백색의 에멀젼 1 을 얻었다.

[예 2]

교반날개를 구비한 1ℓ의 유리반응용기에 FA 100g, StA (캐필러리 가스크로마토그래프법에 의한 순도 98 질량%, 스테아릴알콜의 농도 0.4 질량%, 불순물X의 농도 0.4 질량%, 불순물Y의 농도 1.0 질량%) 68g, DOM 15.5g, NMAA 6.0g, DoSH 0.5g, PEONPE 12.0g, StTMAC 2.4g, HDEO 3.6g, 이온교환수 418g, DPG 71.7g 을 넣어 40℃ 로 30 분간 교반한 후, 이것을 고압유화기를 사용하여 40 내지 50℃ 로 유지시키면서 200 ㎏/㎠ 로 고압유화시켜 유화액을 얻었다.

이 유화액을 1ℓ의 유리제 오토클레이브에 넣어 질소치환하였다. 또한, VCL 50.2g 을 첨가한 후, 아조계 중합개시제 (와꼬 쥰야꾸사 제조, 상품명「VA-046B」) 2.4g 을 첨가하였다. 50℃ 로 승온 후, 15 시간 중합시켜 고형분 농도가 32 질량%, 중합체 입자의 평균입자경이 105 ㎚ (전체 입자 중, 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 수가 99.8%) 인 유백색의 에멀젼 2 을 얻었다.

[예 3]

예 1 에서 StA 를 캐필러리 가스 크로마토그래프법에 의한 순도 89 질량%, 스테아릴알콜의 농도 3.5 질량%, 불순물X의 농도 2.3 질량%, 불순물Y의 농도 4.6 질량% 인 것을 사용한 것 이외는, 동일한 조작으로 고형분 농도가 36.3 질량%, 중합체의 평균입자경이 140 ㎚ (전체 입자 중, 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 수가 75.2%) 인 유백색의 에멀젼 3 을 얻었다.

[예 4]

예 2 에서 StA 를 캐필러리 가스 크로마토그래프법에 의한 순도 89 질량%, 스테아릴알콜의 농도 3.5 질량%, 불순물X의 농도 2.3 질량%, 불순물Y의 농도 4.6 질량% 인 것을 사용한 것 이외는, 동일한 조작으로 고형분 농도가 29.8 질량%, 중합체의 평균입자경이 120 ㎚ (전체 입자 중, 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 수가 79.8%) 인 유백색의 에멀젼 4 을 얻었다.

[처리제 1 내지 4 의 조정]

예 1 내지 4 에서 얻은 에멀젼 1 내지 4 에 이온교환수를 각각 첨가하여 고형분 농도가 20 질량% 인 처리제 1 내지 4 를 얻었다.

[발수성의 평가]

JIS L-1092-986.2 의 스프레이시험에 의해 실시하여, 표 1 에 나타내는 발수성 등급으로 표시하였다. 통상 샤워 수온은 27℃ 로 하였다.

발수성 등급	상태
5	표면에 부착습윤이 없는 것
4	표면에 약간 부착습윤을 나타내는 것
3	표면에 부분적으로 습윤을 나타내는 것
2	표면에 습윤을 나타내는 것
1	표면 전체에 습윤을 나타내는 것

[저장 안정성의 측정]

100 ㎖ 의 밀폐할 수 있는 유리병에 처리제 1 내지 4 를 각각 100g 씩 채취하여 밀폐하고, 온도 60℃, 습도 80% 에서 1 개월동안 정치하였다. 시험 후의 처리제를 5C 의 여과지로 여과하여, 채취된 침강고형물의 질량을 측정하여 그 비율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[발수성의 측정]

100 ㎖ 의 폴리비이커에 처리제 1 내지 4 를 각각 0.15g 씩 채취하고, 추가로 이온교환수를 29.85g 을 첨가하여 잘 교반하여 시험액으로 하였다.

20 ㎝ ×20 ㎝ 로 재단한 시험천 (나일론 태피터: 염색ㆍ염착제 처리된 것) 을 패드에 채운 시험액 (30 ㎖) 에 천을 펼친 상태로 침지시킨 후, 꺼내어 맹글로 짜서 (1dip-1nip: 웨트 픽업 29.5%), 110℃ 에서 1 분간 건조시키고 170℃ 에서 1 분간 큐어링하였다. 이 처리천의 발수성을 상기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[가공욕 안정성의 측정]

100 ㎖ 의 밀폐할 수 있는 용기에 처리제 1 내지 4 를 각각 5g 씩 채취하고, 추가로 이온교환수를 95g 을 첨가하여 잘 교반하여 균일하게 한 후, 밀폐하여 온도 40℃, 습도 80% 에서 1 주간 정치하였다. 시험 후의 시험액을 5C 의 여과지로 여과하여, 채취된 침강고형물의 질량을 측정하여 그 비율을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

예	1	2	3	4
저장 안정성(%)	0.2	0.1	0.7	0.9
발수성	5	5	4	4
가공욕 안정성(%)	측정하한 이하	측정하한 이하	0.2	0.2

본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 저장시의 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 조성물은 극저 농도로 피처리물을 처리한 경우에도 피처리물에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 가공욕 안정성이 우수하다. 본 발명에서는 불순물이 적은 원료를 사용하는 것이 얻어진 수분산형 발수발유제 조성물의 안정성의 향상에 기여하고 있다. 즉, 본 발명의 수분산형 발수발유제 조성물은 실용적으로 매우 우수한 조성물이다.

Claims

공중합체(A) 를 함유하는 수분산형 발수발유제 조성물로서,

상기 공중합체(A)가, 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체에 기초한 중합단위 및 스테아릴(메타)아크릴레이트에 기초한 중합단위를 포함하는 공중합체이며, 불순물(B) 의 함유량이 9 질량% 이하인 원료의 스테아릴(메타)아크릴레이트를 사용하여 수득되는 공중합체이고, 또한 분산 매체 중에서의 상기 공중합체(A)의 전체 입자 중 평균입자경이 30 내지 150 ㎚ 인 입자의 비율이 80% 이상임을 특징으로 하는 수분산형 발수발유제 조성물.
제 1 항에 있어서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물(B) 가 스테아릴알콜, 스테아릴(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 반응생성물 (불순물X) 및 스테아릴(메타)아크릴레이트와 스테아릴알콜의 반응생성물 (불순물Y) 에서 선택된 1종 이상인 수분산형 발수발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 스테아릴알콜의 함유량이 3 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물.
제 2 항에 있어서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물X 의 함유량이 2 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물.
제 2 항에 있어서, 원료인 스테아릴(메타)아크릴레이트의 불순물Y 의 함유량이 4 질량% 이하인 수분산형 발수발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체가 탄소수 4 내지 20 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 수분산형 발수발유제 조성물.
제 1 항에 따른 수분산형 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.