CN100408649C - 水分散型防水防油剂组合物及处理物 - Google Patents

水分散型防水防油剂组合物及处理物 Download PDF

Info

Publication number
CN100408649C
CN100408649C CNB021069638A CN02106963A CN100408649C CN 100408649 C CN100408649 C CN 100408649C CN B021069638 A CNB021069638 A CN B021069638A CN 02106963 A CN02106963 A CN 02106963A CN 100408649 C CN100408649 C CN 100408649C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
vinylformic acid
oil
composition
waterproofing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021069638A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1374363A (zh
Inventor
舟木宙
广野高生
佐藤智子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1374363A publication Critical patent/CN1374363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100408649C publication Critical patent/CN100408649C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明提供了水分散型防水防油剂组合物，该组合物包含具有多氟烷基的可聚单体和(甲基)丙烯酸十八烷酯形成的共聚物，具备良好的保存稳定性及加工浴稳定性，能够赋予被处理物品以良好的防水防油性。该组合物中包含采用作为原料的杂质B含量在9质量%以下的(甲基)丙烯酸十八烷酯制得的共聚物A，且分散介质中所述共聚物A的所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子比例在80%以上。

Description

水分散型防水防油剂组合物及处理物
技术领域
本发明涉及贮存时具有良好稳定性、能够赋予被处理物以良好的防水防油性的水分散型防水防油剂组合物及用该组合物进行了处理的物品。
背景技术
以往，用水系介质中分散包含以具有多氟烷基(以下记为Rf基)的可聚单体为聚合单元的聚合物或含有Rf基的化合物而形成的水系分散液对纤维等进行处理，在纤维等表面赋予防水防油性的技术是公知的(日本专利公报昭47-40467号)。各种防水防油剂组合物中，以作为聚合单元的具有Rf基的可聚单体及具有十八烷醇基的可聚单体(例如，丙烯酸十八烷酯)为主成分的共聚物的手感和柔软度都优于含有其他可聚单体(例如，氯乙烯)的防水防油剂组合物。
但是，由于传统的防水防油剂组合物的(甲基)丙烯酸十八烷酯的比重(0.86g/mL)和具有Rf基的可聚单体的比重(1.4～1.6g/mL)之差较大，所以在通过乳化聚合、悬浮聚合等获得共聚物时，很难使上述2种可聚单体均匀分散在聚合介质中，必须采用特殊的反应器·搅拌棒，或采用高压乳化机等前乳化装置。
此外，如果不使(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚单体混合均匀而直接进行聚合操作，则所得共聚物的组成不均，有时会出现防水性下降的问题。由于分散体的比重差，还会出现防水防油剂组合物在保存过程中的稳定性劣化及加工浴的化学或机械稳定性下降的问题。
发明内容
本发明的目的是对(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚单体的均一混合性进行改进，实现共聚物组成的进一步均一化，提高含有该聚合物的水分散型防水防油剂组合物的保存稳定性、被处理物品的初期防水防油性及加工浴稳定性。
本发明是为解决以上问题而完成的发明。本发明者们在均匀混合(甲基)丙烯酸十八烷酯和含有Rf基的可聚单体的过程中，发现作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质浓度对(甲基)丙烯酸十八烷酯和具有Rf基的可聚单体的均一混合性有较大影响。进一步研究后发现，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯的纯度如果大于91质量％，则显现出良好的均一混合性。特别是如果作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇、杂质X及杂质Y的合计量在9质量％以下，则显现出良好的均一混合性，从而完成了本发明。
即，本发明提供了水分散型防水防油剂组合物，该组合物中含有共聚物(A)，该共聚物(A)包含以具有Rf基的可聚单体为基础的聚合单元及以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元，由(甲基)丙烯酸十八烷酯的纯度大于91质量％的原料制得，且分散介质中该共聚物(A)的所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子比例在80％以上。
本发明提供的上述水分散型防水防油剂组合物中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质(B)为选自十八烷醇、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸的反应生成物(杂质X)、(甲基)丙烯酸十八烷酯和十八烷醇的反应生成物(杂质Y)的1种以上。
本发明提供的上述水分散型防水防油剂组合物中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇含量在3质量％以下。
本发明提供的上述水分散型防水防油剂组合物中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质X含量在2质量％以下。
本发明提供的上述水分散型防水防油剂组合物中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质Y含量在4质量％以下。
本发明提供的上述水分散型防水防油剂组合物中，具有多氟烷基的可聚单体为具有碳原子数4～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明还提供了用上述水分散型防水防油剂组合物进行了处理的物品。
具体实施方式
本说明书中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺总称为(甲基)丙烯酰胺。
Rf基表示烷基中的2个以上氢原子被氟原子取代的基团。Rf基的碳原子数较好为2～20，更好为6～16。Rf基可以是直链结构也可以是支链结构，特别好的是直链结构。为支链结构时，支链部分存在于Rf基的末端部分，且支链部分是碳原子数1～4左右的短链。
Rf基中还可包含氟原子以外的其他卤原子。其他卤原子较好为氯原子。此外，Rf基的碳-碳键中还可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。Rf基的末端部分结构包括-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2Cl等，其中较好的是-CF2CF3。
Rf基中的氟原子数目以[(Rf基中的氟原子数)/(碳原子数和Rf基相同的对应的烷基中的氢原子数)]×100(％)表示时，较好是在60％以上，特别好的是在80％以上。
Rf基更好为烷基中的氢原子全部被氟原子取代的基团(即全氟烷基)或末端部分具有全氟烷基的基团。
全氟烷基的碳原子数较好为2～20，特别好为6～16。全氟烷基的碳原子数如果较少，则防水性和防油性都有下降的倾向。全氟烷基的碳原子数如果较多，则可能很难对具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯进行操作。
Rf基的具体例子包括以下基团。
C4F9-[F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或CF3CF2(CF3)CF-等结构不同的基团中的任一种]、C5F11-[例如，F(CF2)5-]、C6F13-[例如，F(CF2)6-]、C7F15-[例如，F(CF2)7-]、C8F17-[例如，F(CF2)8-]、C9F19-[例如，F(CF2)9-]、C10F21-[例如，F(CF2)10-]、C12F25-[例如，F(CF2)12-]、C14F29-[例如，F(CF2)14-]、C16F33-[例如，F(CF2)16-]、Cl(CF2)s-(s为2～20的整数)、H(CF2)t-(t为2～20的整数)、(CF3)2CF(CF2)y-(y为1～17的整数)等。
Rf基为碳-碳键间插入了醚性氧原子或硫醚性硫原子的基团时的具体例子如下所述。
F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]CCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-、F(CF2)5SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]rCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2S]CCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2S)vCF2CF2-、F(CF2CF2S)wCF2CF2-(r为1～5的整数，u为1～6的整数，v为1～6的整数，w为1～9的整数)等。
本发明的水分散型防水防油剂组合物以共聚物(A)为必要成分。共聚物(A)是包含以具有Rf基的可聚单体(以下记为可聚单体(a1))为基础的聚合单元及以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元的共聚物。
可聚单体(a1)较好是Rf基存在于(甲基)丙烯酸酯的醇残基部分的化合物。
可聚单体(a1)最好是以下a11表示的化合物。式a11中的Rf表示Rf基，Q表示2价有机基团，R表示氢原子或甲基。
Rf-Q-OCOCR＝CH2式a11
式a11中的Rf较好为不含醚性氧原子或硫醚性硫原子的Rf基，更好的是全氟烷基，尤其好的是直链结构的全氟烷基。直链结构的全氟烷基则最好是F(CF2)n-表示的基团，式中，n为1～20的整数，较好为4～16的整数，特别好为6～12的整数。
式a11中的Q较好为-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-、-(CH2)pOCONRa(CH2)q-、-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。其中，Ra表示氢原子或烷基，p和q分别表示0以上的整数，p+q表示1～22的整数。
式a11中的Q更好为-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-，且q为2以上的整数，p+q为2～6。特别好的是Q为p+q＝2～6时的-(CH2)p+q-(即，亚乙基～亚己基)的化合物(式a11)。此外，与式a11中的Q相连的Rf中的碳原子最好是与氟原子相连的碳原子。
可聚单体(a1)包括以下化合物，以下化合物中的R表示氢原子或甲基。
F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)8CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2n(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR＝CH 2、
F(CF2)8SO2n(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2n(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR＝CH2.
共聚物(A)中以可聚单体(a1)为基础的聚合单元可以是1种也可以是2种以上。含有2种以上以可聚单体(a1)为基础的聚合单元时，最好包含2种以上具有碳原子数不同的Rf基的(甲基)丙烯酸酯为基础的聚合单元。
本发明的共聚物(A)较好为包含1种以可聚单体(a1)为基础的聚合单元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元的共聚物、包含2种以上以可聚单体(a1)为基础的聚合单元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元的共聚物、或1种以可聚单体(a1)为基础的聚合单元和以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元及1种以上以其他可聚单体(以下记为可聚单体(a2))为聚合单元的共聚物(以下记为共聚物(A1))，其中特别好的是共聚物(A1)。从防水防油性考虑，共聚物(A)中以可聚单体(a1)为基础的聚合单元比例较好为50～99质量％，特别好为55～98质量％。从防水防油性考虑，共聚物(A1)中以可聚单体(a1)为基础的聚合单元比例较好为50～99质量％，特别好为55～98质量％，以(甲基)丙烯酸十八烷酯为基础的聚合单元比例较好为1～50质量％，特别好为2～45质量％。
(甲基)丙烯酸十八烷酯可以是单独的丙烯酸十八烷酯，也可以是单独的甲基丙烯酸十八烷酯，还可以是两者的混合物。
可聚单体(a2)较好为含有1个或2个聚合性不饱和基团的可聚单体，特别好为具有1个聚合性不饱和基团的可聚单体。以存在于共聚物(A1)中的可聚单体(a2)为基础的聚合单元可以是1种也可以是2种以上。
共聚物(A1)中最好存在1种以上以可聚单体(a2)为基础的聚合单元，该可聚单体(a2)最好为选自以下可聚单体的1种以上。
可聚单体(a2)包括烯烃、羧酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、(取代的烷基)乙烯醚、乙烯基烷基酮、二烯烃、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、末端为羟基的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、末端为烷氧基的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚、羧酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、N-甲基马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸一烷基酯、马来酸二烷基酯及含有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
可聚单体(a2)较好为乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸吖丙啶乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸-(2-二甲基氨基)乙酯等。
本发明的共聚物(A)在组合物中最好以粒状分散。该粒子的平均粒径较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特别好为10～200nm。共聚物(A)的粒子中平均粒径为30～150nm的粒子占所有粒子的80％以上，更好是90％以上，特别好是在95％以上。平均粒径如果过小，则为提高组合物的稳定性必须添加大量的表面活性剂，有时会导致防水防油性下降和处理物脱色。如果平均粒径过大，则共聚物(A)可能会出现沉降。
平均粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜和毛细管流体动力学波动(以下记为CHDF)等测定。利用后述的常规乳化聚合方法，在表面活性剂存在下进行聚合时，平均粒径在上述范围内。
本发明所用的(甲基)丙烯酸十八烷酯中，来源于原料的杂质(B)的浓度为作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯的9质量％以下，更好是在6质量％以下，最好在4质量％以下。
该杂质(B)的浓度如果超过9质量％，则可聚单体(a1)和(甲基)丙烯酸十八烷酯的均一混合性变差，共聚物(A)的共聚组成不一致，防水防油剂组合物的贮存稳定性和防水防油性等都劣化。
上述均一混合性变差的原因还不清楚，可能是因为杂质的存在使聚合组合溶液中的热力学平衡崩溃，影响了聚合反应前的均一单体油滴的形成。其结果是，未形成具有均一组成的共聚物，防水防油性劣化或由于形成比重较大的粒子，从而导致粒子沉降等。
可利用毛细管气体色谱法对(甲基)丙烯酸十八烷酯进行分析。经过以下分析方法判断，可知十八烷醇、杂质X或杂质Y对聚合有特别不好的影响，尤其是杂质Y。
分析方法：毛细管气相色谱法
分析条件：毛细管柱子，DB-5HT(30m×膜厚0.1μm)，注入口温度：300℃，检出口温度：380℃，气体流速：25psi，分流比：100∶1，试样注入量：0.5μL，试样溶液：10质量％的氯仿溶液，柱子的炉温：40℃保持1分钟后，每分钟20℃升温至170℃，在170℃保持5分钟后，每分钟20℃升温至380℃，然后在380℃保持5分钟。
此外，十八烷醇经时地与(甲基)丙烯酸十八烷酯反应，形成杂质Y，所以必须要注意十八烷醇的含量。
这3种杂质中，十八烷醇是合成(甲基)丙烯酸十八烷酯时未反应的原料，杂质X及杂质Y是由于(甲基)丙烯酸十八烷酯合成时的反应条件不理想而生成的副产品。
杂质X包括以下化合物等。
H(CH2)18OCO(CH2)2OCOCH＝CH2
H(CH2)18OCO(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
H(CH2)18OCOCH2CH2OCOCH＝CH2
H(CH2)18OCOCH2CH(CH3)OCOC(CH3)＝CH2
杂质Y包括以下化合物等。
H(CH2)18OCO(CH2)2O(CH2)18H
H(CH2)18OCOCH2CH(CH3)O(CH2)18H
杂质的除去方法包括在合成(甲基)丙烯酸十八烷酯后通过蒸馏和重结晶等手段精制除去的方法，或者使(甲基)丙烯酸十八烷酯的合成反应条件最适化，提高十八烷醇的反应率，且不使十八烷醇和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸十八烷酯反应的方法。
任何情况下，十八烷醇在作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量都最好在3质量％以下，特别好的是在1质量％以下。此外，杂质X在作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量最好在2质量％以下，特别好的是在1质量％以下。杂质Y在作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的含量最好在4质量％以下，特别好的是在2.5质量％以下。尤其是作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇、杂质X和杂质Y这3种杂质的合计含量在4质量％以下。
用前述毛细管气相色谱仪进行分析后确认的本发明所用的(甲基)丙烯酸十八烷酯的纯度一般大于91质量％，特别好是在94～100％的范围内，尤其好的是在96～100％的范围内。
对本发明的共聚物(A)的制备方法无特别限定，较好的是采用使含有Rf的可聚单体和(甲基)丙烯酸十八烷酯反应的公知方法，例如，通过乳化聚合法或分散聚合法进行聚合的方法。利用乳化聚合法或分散聚合法进行聚合时，包括在表面活性剂及聚合介质存在下，加入聚合引发剂使聚合进行的方法。表面活性剂可采用非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的1种以上。表面活性剂量对应于100质量份共聚物(A)较好为0.5～20质量份，从防水防油性及分散稳定性考虑，较好为1～15质量份，特别好为5～12质量份。
对表面活性剂的具体例子无特别限定，以下所述表面活性剂的例子中，十八烷基等烷基部分也可以是油烯基等链烯基。
非离子型表面活性剂包括烷基苯基聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、烷基聚氧化烯聚氧化乙烯、脂肪酸酯、烷基胺氧化乙烯加成体、链烷酸酰胺氧化乙烯加成体、烷基胺氧化乙烯氧化丙烯加成体、烷基氧化胺、分子内含有碳-碳三键及羟基的化合物(具体例子：日信化学工业株式会社制サ-フィノ-ル420、サ-フィノ-ル465和サ-フィノ-ル485等)等。
烷基苯基聚氧化乙烯包括壬基苯基聚氧化乙烯和辛基苯基聚氧化乙烯等。
烷基聚氧化乙烯的烷基部分为碳原子4～26的饱和脂肪族基团，包括直链或支链基团，具体例子为辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基或仲烷基等。
烷基聚氧化烯聚氧化乙烯包括烷基聚氧化丙烯聚氧化乙烯、烷基聚氧化丁烯聚氧化乙烯等。烷基部分与上述相同。
阳离子型表面活性剂包括胺盐、季铵盐、氧化乙烯加成型铵盐等，具体包括烷基二甲基胺盐酸盐、二烷基甲基胺盐酸盐、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、一烷基胺乙酸盐、烷基甲基聚氧化乙烯氯化铵等。烷基部分与上述相同。
阴离子型表面活性剂包括脂肪酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯醚硫酸酯盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐等。
两性表面活性剂包括氨基丙酸类、咪唑鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等。具体包括十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
聚合介质较好为含有水的水系介质，根据需要水系介质中还可包含有机溶剂。有机溶剂较好为水溶性有机溶剂、酯系、酮系、醚系等有机溶剂。水和有机溶剂的比例无特别限定。
有机溶剂具体包括丙酮、乙二醇一乙醚一乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚一乙酸酯、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
聚合引发剂可采用水溶性或油溶性聚合引发剂，根据聚合温度可使用偶氮系、过氧化物系、氧化还原系等广泛使用的引发剂。聚合引发剂较好为水溶性引发剂，特别好的是偶氮系化合物的盐。
对聚合温度无特别限定，以20～150℃为佳。
可聚单体的聚合反应中，为了对分子量进行控制还可包含链转移剂。链转移剂较好为芳香族系化合物或硫醇类，特别好的是烷基硫醇。链转移剂的具体例子包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体-CH2＝CHPhCH2C(CH3)2Ph[Ph为苯基]。
开始聚合的前阶段中，预先用均聚器或高压乳化机等使可聚单体、表面活性剂及水系介质组成的混合物前分散。在聚合开始前充分搅拌混合物，使最终获得的聚合物收率得到提高，可获得聚合物粒子的平均粒径变小的效果。
表面活性剂可在乳化聚合时添加，也可在乳化聚合后添加。
本发明的水分散型防水防油剂组合物是将共聚物(A)分散于水系介质而形成的组合物。可以使共聚物(A)分散于所希望的水系介质中，调制后获得该组合物。但一般情况下，在聚合反应中，以聚合介质为所希望的介质，调制获得水分散型防水防油剂组合物。
水系介质较好为水或含有水和有机溶剂的介质。有机溶剂则可采用前述共聚物(A)的制备方法中作为聚合介质所用的有机溶剂。有机溶剂含量对应于共聚物(A)最好在40质量％以下。
共聚物(A)对应于水系介质，较好为1～50质量％，该浓度可根据使用目的和组合物的调制情况作适当变化。
本发明的水分散型防水防油剂组合物由于具备良好的防水防油性，所以可作为防水防油剂用水分散液使用。根据目的和用途等可将水分散液稀释到任意浓度，用于被处理品。用于被处理物品的方法也可根据被处理物品的种类和组合物的调制情况等采用任意方法。例如，通过浸渍涂布等被覆加工的方法使水分散液附着在被处理物品表面然后干燥的方法。此外，还可在采用适当的交联剂的同时进行固化。
由于本发明的水分散型防水防油剂组合物与其他化合物并用时可发挥出良好的稳定性及良好的防水防油耐久性，所以可根据需要与其他聚合物混合物、其他防水剂、防油剂、防虫剂、阻燃剂、防带电剂、染料稳定剂、防皱剂等添加剂并用。
本发明的水分散型防水防油剂组合物可以任意浓度用于被处理物品。对被处理物品进行处理时一般采用浸渍的方法，最好进一步进行干燥。此外，根据需要还可进行固化。浸渍时间较好为1～10秒，该时间可根据被处理物品的不同作适当调整。
对可用本发明的水分散型防水防油剂组合物处理的被处理物品无特别限定，包括纤维织物、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖瓦、水泥、金属及其氧化物、陶瓷制品、密封材料、塑料等，其中较好的是纤维织物或纸。
纤维或纤维织物包括棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝和醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或它们的混合纤维织物。
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。实施例中的平均粒径通过CHDF法(MATEC SCIENCE公司制“CHDF2000”)测定。高压乳化机则采用Manton-Gaulin公司制高压均化器。
此外，实施例中的省略符号表示以下含义。
FA：F(CF2)mCH2CH2OCOCH＝CH2(m为6、8、10、12、14、16时的混合物，m平均为9)。
StA：丙烯酸十八烷酯、NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺、DOM：马来酸二辛酯、HEA：丙烯酸羟基乙酯、DPG：二丙二醇、PEOOE：(聚氧化乙烯)油基醚、StTMAC：十八烷基三甲基氯化铵、PEONPE：聚氧化乙烯一(壬基苯基)醚、HDEO：聚氧化乙烯一(十六烷基)醚、PEOLE：聚氧化乙烯一(2-十二烷基)醚、StSH：十八烷基硫醇、DOSH：正十二烷基硫醇。
[例1]
将154g的FA、90g的StA(毛细管气相色谱法测得纯度为98质量％，十八烷醇浓度为0.4质量％，杂质X浓度为0.4质量％，杂质Y浓度为1.0质量％)、10g的HEA、0.77g的StSH、15.4g的PEOOE、5.1g的StTMAC、90g的DPG、320g的离子交换水装入1L的玻璃制高压釜中，于50℃搅拌30分钟。
然后，在添加0.5g的偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制，商品名“V-50”)后，将高压釜中的空气置换成氮气。接着，一边搅拌一边升温至60℃，进行6小时的聚合，获得固形组分浓度为38.4质量％、聚合物的平均粒径为110nm(所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子为98.5％)的乳白色乳浊液1。
[例2]
在具备搅拌翼的容量为1L的玻璃反应容器中加入100g的FA、68g的StA(毛细管气相色谱法测得纯度为98质量％，十八烷醇浓度为0.4质量％，杂质X浓度为0.4质量％，杂质Y浓度为1.0质量％)、15.5g的DOM、6.0g的NMAA、0.5g的DoSH、12.0g的PEONPE、2.4g的StTMAC、3.6g的HDEO、418g的离子交换水和71.7g的DPG，于40℃搅拌30分钟后，将温度保持在40～50℃用高压乳化机以200kg/cm2的压力进行高压乳化，获得乳化液。
将该乳化溶液装入1L的玻璃制高压釜中，并进行氮气置换。然后，在其中加入50.2g的VCL后，再添加2.4g的偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制，商品名“VA-046B”)。升温至50℃后，进行15小时的聚合，获得固形组分浓度为32质量％、聚合物粒子的平均粒径为105nm(所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子为99.8％)的乳白色乳浊液2。
[例3]
除了StA通过毛细管气相色谱法测得纯度为89质量％，十八烷醇浓度为3.5质量％，杂质X浓度为2.3质量％，杂质Y浓度为4.6质量％之外，其他操作都与例1相同，获得固形组分浓度为36.3质量％、聚合物粒子的平均粒径为140nm(所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子为75.2％)的乳白色乳浊液3。
[例4]
除了StA通过毛细管气相色谱法测得纯度为89质量％，十八烷醇浓度为3.5质量％，杂质X浓度为2.3质量％，杂质Y浓度为4.6质量％之外，其他操作都与例2相同，获得固形组分浓度为29.8质量％、聚合物粒子的平均粒径为120nm(所有粒子中平均粒径为30～150nm的粒子为79.8％)的乳白色乳浊液4。
[处理剂1～4的调制]
在例1～4获得的乳浊液1～4中分别加入离子交换水，获得固形组分浓度为20质量％的处理剂1～4。
[防水性的评估]
进行JIS L-1092-986.2的喷雾试验，用表1所示防水性等级表示。一般情况下喷雾水温为27℃。
表1
  防水性等级   状态
  5   不附着于表面，不湿润
  4   略附着于表面，湿润
  3   表面部分湿润
  2   表面湿润
  1   表面全部湿润
[贮存稳定性的测定]
分别在100mL的可密闭的玻璃瓶中各取100g处理剂1～4入内，密封后，于温度为60℃、湿度为80％的条件下静置1个月。用5C的滤纸过滤试验后的处理剂后，测定滤取的沉降固形物，求得其比例，其结果如表2所示。
[防水性的测定]
分别在100mL的烧杯中各取0.15g处理剂1～4入内，在其中添加29.85g离子交换水，充分搅拌后，获得试验溶液。
将裁剪成20cm×20cm的试验布(经过染色·定位剂处理的尼龙塔夫绸)浸到装满了试验溶液(30mL)的缸中，使溶液在试验布中扩散后取出，用轧布机绞紧(ldip-lnip：轧液率29.5％)。于110℃干燥1分钟后，于170℃进行1分钟的固化处理。利用上述方法测定该试验布的防水性，其结果如表2所示。
[加工浴稳定性的测定]
分别在100mL的可密闭的玻璃瓶中各取出5g处理剂1～4入内，再各加离子交换水95g，充分搅拌，匀化后加以密封，于温度为40℃、湿度为80％的条件下静置1周。用5C的滤纸过滤试验后的处理液后，测定滤取的沉降固形物，求得其比例，其结果如表2所示。
表2
  例   1   2   3   4
  贮藏稳定性(％)   0.2   0.1   0.7   0.9
  防水性   5   5   4   4
  加工浴稳定性(％)   测定下限以下   测定下限以下   0.2   0.2
本发明的水分散型防水防油剂组合物具备良好的贮藏稳定性。此外，本发明的组合物即使以极低浓度对被处理物品进行处理时，也能够赋予被处理物品以良好的防水性。本发明的水分散型防水防油剂组合物还具备良好的加工浴稳定性。本发明使用了杂质含量较少的原料，这就有利于所得水分散型防水防油剂组合物的稳定性提高。即，本发明的水分散型防水防油剂组合物是实用性极好的组合物。

Claims (13)

1. 水分散型防水防油剂组合物，其特征在于，所述组合物中包含分散于水中的共聚物(A)颗粒，所述共聚物(A)通过将具有多氟烷基的可聚单体及(甲基)丙烯酸十八烷酯进行聚合而制得，所述(甲基)丙烯酸十八烷酯的纯度大于91质量％，且分散体中平均粒径为30～150nm的粒子占共聚物(A)的所有粒子的80％以上。
2. 如权利要求1所述的水分散型防水防油剂组合物，其中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质B为选自十八烷醇、作为杂质X的(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸的反应生成物、作为杂质Y的(甲基)丙烯酸十八烷酯和十八烷醇的反应生成物的1种以上。
3. 如权利要求2所述的水分散型防水防油剂组合物，其中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的十八烷醇含量在3质量％以下。
4. 如权利要求2所述的水分散型防水防油剂组合物，其中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质X含量在2质量％以下。
5. 如权利要求2所述的水分散型防水防油剂组合物，其中，作为原料的(甲基)丙烯酸十八烷酯中的杂质Y含量在4质量％以下。
6. 如权利要求1所述的水分散型防水防油剂组合物，其中，具有多氟烷基的可聚单体为具有碳原子数4～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
7. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多氟烷基是至少2个氢原子被氟原子取代的烷基。
8. 权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述多氟烷基的碳原子数为2-20。
9. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多氟烷基是被氟原子及氟原子以外的卤原子取代的烷基。
10. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多氟烷基的碳碳键之间插入了醚性氧原子或硫醚性硫原子。
11. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多氟烷基的氟原子数以[(多氟烷基中的氟原子数)/(碳原子数和多氟烷基相同的对应的烷基中的氢原子数)]×100(％)表示时，在60％以上。
12. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物(A)还包含具有1个或2个可聚不饱和基团的其它可聚单体。
13. 物品，其特征在于，所述物品用权利要求1～6的任一项所述的水分散型防水防油剂组合物进行了处理。
CNB021069638A 2001-03-05 2002-03-05 水分散型防水防油剂组合物及处理物 Expired - Fee Related CN100408649C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60977/01 2001-03-05
JP2001060977A JP2002256257A (ja) 2001-03-05 2001-03-05 水分散型撥水撥油剤組成物および処理物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1374363A CN1374363A (zh) 2002-10-16
CN100408649C true CN100408649C (zh) 2008-08-06

Family

ID=18920340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021069638A Expired - Fee Related CN100408649C (zh) 2001-03-05 2002-03-05 水分散型防水防油剂组合物及处理物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6646043B2 (zh)
EP (1) EP1239018B1 (zh)
JP (1) JP2002256257A (zh)
KR (1) KR100841589B1 (zh)
CN (1) CN100408649C (zh)
DE (1) DE60230351D1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102899897A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 台氟科技股份有限公司 氟素拨水拨油剂

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7435774B2 (en) * 2002-09-11 2008-10-14 Peach State Labs, Inc. Fluoromonomers, fluoropolymers, methods of preparing them, and their application to various surfaces and substrates
AU2003273017A1 (en) * 2002-10-15 2004-05-04 Asahi Glass Company, Limited Water-and-oil repellant composition
JP4645450B2 (ja) * 2003-11-13 2011-03-09 ダイキン工業株式会社 ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液
GB0327067D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Dow Corning Polymeric products useful as oil repellents
JP2005272557A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Yunimatekku Kk アクリル系共重合体の製造法
JP4752197B2 (ja) * 2004-06-04 2011-08-17 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤の製造法
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
EP2006343B1 (en) * 2006-03-30 2011-01-26 Asahi Glass Company, Limited Liquid repellent composition, method for liquid-repellent finishing, and articles with liquid-repellent films
US7754838B2 (en) * 2006-08-08 2010-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(meth)acrylamides and poly(meth)acrylates containing fluorinated amide
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
JP4784694B1 (ja) * 2010-05-27 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 液状凝固剤およびタイヤパンクシール材セット
KR20130139218A (ko) 2010-08-11 2013-12-20 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물 및 물품
CN102888752B (zh) * 2011-07-19 2015-07-01 台氟科技股份有限公司 含氟聚合物的拨水剂
CN103015179A (zh) * 2012-11-29 2013-04-03 常熟市三利经纬编织造有限公司 一种防水棉锦混纺织物的生产方法
JP5811258B2 (ja) * 2013-11-22 2015-11-11 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP6460391B2 (ja) * 2015-02-17 2019-01-30 国立大学法人 鹿児島大学 フォトクロミック微粒子の製造方法、及びフォトクロミック微粒子

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US594108A (en) * 1897-11-23 Heel for boots or shoes
CN86101691A (zh) * 1985-03-18 1986-09-17 大金工业株式会社 防水和防油剂
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH06240239A (ja) * 1993-02-17 1994-08-30 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
JPH07173772A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤およびその製造方法
CN1120847A (zh) * 1993-04-14 1996-04-17 纳幕尔杜邦公司 防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物
US5688309A (en) * 1995-07-27 1997-11-18 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
US5945108A (en) * 1995-06-26 1999-08-31 Daikin Industries Ltd. Water-and oil-repellent powder for cosmetic and cosmetic containing said powder
EP1174417A1 (en) * 2000-02-29 2002-01-23 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine compounds and water- and oil-repellant compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2508760B2 (ja) 1987-10-20 1996-06-19 旭硝子株式会社 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
CA1338989C (en) 1988-03-08 1997-03-11 Masashi Matsuo Water and oil repellant
JPH089833B2 (ja) 1989-08-17 1996-01-31 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JPH0765033B2 (ja) * 1990-07-20 1995-07-12 旭硝子株式会社 弗素系撥水撥油剤
JP3320491B2 (ja) 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JP3629753B2 (ja) 1994-05-16 2005-03-16 旭硝子株式会社 水分散型防汚加工剤
JPH10316719A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Daikin Ind Ltd 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物
JPH11279527A (ja) 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
CA2243772C (en) 1997-07-23 2008-04-15 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent composition
JPH11181411A (ja) 1997-12-19 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd コーティング用組成物、処理方法、および処理基材
JP2000144119A (ja) 1998-08-31 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物
JP3807130B2 (ja) 1998-11-13 2006-08-09 旭硝子株式会社 水分散型防汚加工剤組成物
JP2000220093A (ja) 1998-11-24 2000-08-08 Asahi Glass Co Ltd 紙処理用組成物および加工紙

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US594108A (en) * 1897-11-23 Heel for boots or shoes
CN86101691A (zh) * 1985-03-18 1986-09-17 大金工业株式会社 防水和防油剂
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH06240239A (ja) * 1993-02-17 1994-08-30 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
CN1120847A (zh) * 1993-04-14 1996-04-17 纳幕尔杜邦公司 防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物
JPH07173772A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤およびその製造方法
US5945108A (en) * 1995-06-26 1999-08-31 Daikin Industries Ltd. Water-and oil-repellent powder for cosmetic and cosmetic containing said powder
US5688309A (en) * 1995-07-27 1997-11-18 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
EP1174417A1 (en) * 2000-02-29 2002-01-23 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine compounds and water- and oil-repellant compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102899897A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 台氟科技股份有限公司 氟素拨水拨油剂
CN102899897B (zh) * 2011-07-26 2014-12-10 台氟科技股份有限公司 氟素拨水拨油剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20020173585A1 (en) 2002-11-21
KR100841589B1 (ko) 2008-06-26
DE60230351D1 (de) 2009-01-29
KR20020071481A (ko) 2002-09-12
CN1374363A (zh) 2002-10-16
EP1239018B1 (en) 2008-12-17
US6646043B2 (en) 2003-11-11
JP2002256257A (ja) 2002-09-11
EP1239018A1 (en) 2002-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100408649C (zh) 水分散型防水防油剂组合物及处理物
US5344903A (en) Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
CN111742031B (zh) 表面处理剂
JP5040046B2 (ja) 撥水撥油剤組成物
AU600924B2 (en) Oil- and water-repellent copolymers
CN105408375B (zh) 表面处理剂
US4595518A (en) Coating fibrous substrates with fluoropolymer amphoteric polymer and surfactants
US8314037B2 (en) Fluoropolymer emulsions
CN103255622A (zh) 防水防油剂组合物
JPH01108290A (ja) 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
KR20030011886A (ko) 발수발유제 조성물
CN105339398A (zh) 含氟共聚物的水性分散液
US3632744A (en) Oil and water repellent cosmetic powder
CN101595142A (zh) 洗涤耐久性优异的含氟共聚物和去污剂
JPH04248863A (ja) 弗素−含有ポリマーの水性分散液
CN110205818A (zh) 一种高交联性能的无氟生态防水剂及其制备方法
JP3744034B2 (ja) 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JP3744035B2 (ja) 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
CN107177982A (zh) 表面处理剂组合物
TW202035822A (zh) 撥水性柔軟劑
US20050043478A1 (en) Nano fluorine water-and oil-repellent and process for producing the same
JPS5859277A (ja) 撥水撥油剤
CN100393752C (zh) 水性分散液的制备方法
CN107683317A (zh) 表面处理剂组合物
EP1094099A1 (en) Water-and-oil repellant composition of aqueous dispersion type

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080806

Termination date: 20170305