CN101595142A - 洗涤耐久性优异的含氟共聚物和去污剂 - Google Patents

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Abstract

一种以含氟共聚物和交联剂为必要成分的去污剂组合物，对于纤维织物等基材，维持洗涤耐久性，并且赋予优异的拨油性、防污性和去污性。该含氟共聚物含有(a)具有氟代烷基的含氟单体、(b)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(c)具有乙酰乙酰基的单体和(d)具有阳离子给予基的单体作为必要成分。优选的单体(a)如下式所示。CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(1)[式中，X是氢原子、碳原子数为1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子等，Y是－O－或－NH－，Z是碳原子数为1～10的脂肪族基、碳原子数为6～18的芳香族基或环状脂肪族基等，Rf是碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基。]

Description

洗涤耐久性优异的含氟共聚物和去污剂
技术领域
本发明涉及为纤维制品等被处理物品赋予优异的拨油性、防污性、去污性，且拨油性、防污性和去污性的洗涤耐久性优异的含氟共聚物及其组合物。
背景技术
作为可以为纤维织物等赋予拨水拨油性、且能够通过洗涤等容易地除去附着于纤维上的污垢的防污加工剂，已知具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称含氟化合物)和含有亲水性基的化合物的含氟共聚物(参照日本特开昭53-134786号公报、日本特开昭59-204980号公报、日本特开昭62-7782号公报)。
但是，利用这些含氟共聚物进行处理后的纤维织物等不一定能够满足洗涤耐久性，并且，存在对于顽垢污渍(例如，使用过的发动机油等废油)不能赋予充分且令人满意的去污性的趋势。
为了获得充分的去污性，拨油性和翻转性(flip-flop性)非常重要，在空气中，全氟烷基(以下简写为Rf基)在表面取向，显示高拨油性；而在水中，与此相反，Rf基后退，亲水性基在表面取向，污垢容易脱落。所谓翻转性(flip-flop性)，意指表面分子结构在空气中和水中对应于环境而发生变化的性质，由Sherman等提出[P.Sherman，S.Smith，B，Johannessen，Textile Research Journal，39，499(1969)]。
如果Rf基的链短，则存在Rf的结晶性降低且拨油性也降低的趋势，被处理物品容易被油污污染。因此，一直以来使用Rf基的碳原子数实质上为8以上的化合物(参照日本特开昭53-134786号公报、日本特开2000-290640号公报)。
日本特表2004-526042(对应WO02/090402)中，公开了由含氟单体、含有氧化乙烯链的单体、阳离子给予单体和作为第4单体的N-羟烷基丙烯酰胺和/或含有氧化乙烯链的二(甲基)丙烯酸酯形成的含氟聚合物。
在美国专利6326447中，公开了由含氟单体、阳离子给予单体和作为第三单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯形成的含氟聚合物。
在WO2005/090423(对应EP1728806A1)中，公开了由含氟单体、含有氧化烯链的单体和阳离子给予单体形成的含氟聚合物。
但是，日本特表2004-526042、美国专利6326447和WO2005/090423中公开的含氟聚合物，存在拨油性、防污性和去污性的洗涤耐久性低下的缺点。
并且，关于最近通过调聚反应得到的含有碳原子数为8的Rf基的化合物，在Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA EnvironmentalNews FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14，2003 EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPA OPPT FACTSHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)中，公布了调聚物通过分解或者代谢可能会生成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid)(以下，简称为“PFOA”)。
EPA(美国环境保护厅)发表了关于强化对PFOA的科学调查的报告(参照EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
专利文献1：日本特开昭53-134786号公报
专利文献2：日本特开昭59-204980号公报
专利文献3：日本特开昭62-7782号公报
专利文献4：日本特开2000-290640号公报
专利文献5：日本特表2004-526042号公报
专利文献6：美国专利6326447号公报
专利文献7：WO2005/090423号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种去污剂，该去污剂对纤维织物等基材，尤其是对其中的以棉为主体的天然纤维或混纺纤维，维持洗涤耐久性，并且赋予优异的拨油性、防污性和去污性，并且提供一种即使Rf基的碳原子数小于8、与现有技术相比较少，效果也同样优异的去污剂。
本发明提供一种含有源自下述(a)、(b)、(c)和(d)的重复单元作为必要成分的含氟共聚物，其中，(a)是具有氟代烷基的含氟单体，(b)是聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，(c)是具有乙酰乙酰基的单体，(d)是具有阳离子给予基的单体。
本发明还提供以(I)上述含氟共聚物和(II)交联剂为必要成分的组合物。
本发明的含氟共聚物作为去污剂的活性成分发挥作用。
发明效果
根据本发明，能够对纤维制品等赋予优异的拨油性、防污性和去污性，并且能够进行拨油性、防污性和去污性的洗涤耐久性优异的加工。特别是对于棉那样的天然纤维或其混纺纤维的效果显著。
另外，即使含氟共聚物中的全氟烷基的碳原子数小于8，也能够得到具有上述优异性能的去污剂。
在现有技术中，当Rf基的碳原子数小于8时，会导致去污性下降，但根据本发明，能够使用具有碳原子数小于8的Rf基的聚合性单体，同时保持高翻转性(flip-flop性)和在空气中的拨油性，获得优异的去污性。
具体实施方式
本发明的含氟共聚物是含有(A)源自上述含氟单体(a)的重复单元、(B)源自上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的重复单元、(C)源自上述具有乙酰乙酰基的单体(c)的重复单元和(D)源自上述具有阳离子给予基的单体(d)的重复单元作为必要成分的含氟共聚物。
并且根据需要，也可以含有(E)具有能够与上述单体(a)、(b)、(c)、(d)共聚的不饱和双键、且源自除单体(a)、(b)、(c)、(d)以外的单体(e)的重复单元。
单体(b)、(c)、(d)和(e)中通常不含氟原子。
优选重复单元(A)由通式(1)所示的含氟单体(a)构成。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (1)
[式中，X是氢原子、碳原子数为1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
Y是-O-或-NH-，
Z是碳原子数为1～10的脂肪族基、碳原子数为6～18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数为1～4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1是氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)，
Rf是碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基。]
含氟单体(a)的(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α位有时可以被卤原子等取代。因此，在式(1)中，X可以是碳原子数为2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～10，例如为1～8，尤其优选为1～6，特别优选为4或6。Rf基的例子可以列举-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
作为含氟单体(a)的具体例子，例如可以列举以下物质，但是不限定于这些物质。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf是碳原子数为1～21、特别是1～6的氟代烷基。]
成分(a)可以是2种以上的混合物。
单体(a)的量相对于含氟共聚物为18～88重量％，例如为50～80重量％。
成分(b)可以为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。成分(b)的分子量为200以上，例如为400以上。成分(b)的分子量的上限为200000，特别是20000。
聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选为下述通式(3a)和(3b)所示的物质。
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2                (3a)
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2    (3b)
[式中，X1是氢原子或甲基，X2是氢原子或碳原子数为1～22的不饱和或者饱和的烃基，R是碳原子数为2～6的亚烷基，n是2～90的整数。]
n优选为2～30，例如为2～20。
在成分(b)中，通式(3a)和(3b)中的R特别优选为亚乙基。
在成分(b)中，通式(3a)和(3b)中的R可以为2种以上的亚烷基的组合。这时，优选R中的至少一个为亚乙基。作为R的组合，可以列举亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合。
成分(b)可以为2种以上的混合物。此时，优选成分(b)中的至少1种，其通式(3a)和(3b)中的R为亚乙基。
此外，使用通式(3b)所示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯作为成分(b)时，不优选单独作为成分(b)使用，优选与成分(3a)并用。此时，优选通式(3b)所示的化合物在所使用的成分(b)中的含量低于30重量％。
成分(b)的量在含氟共聚物中为10～80重量％，优选为15～50重量％。如果为10～80重量％，则能够得到高拨油性和去污性。
成分(b)的具体例子例如可以列举以下物质，但是不限定于这些物质。
CH2＝CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C＝CH2
CH2＝C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH＝CH2
作为成分(c)，可以列举含有乙酰乙酰基和碳-碳双键的化合物。成分(c)的乙酰乙酰基与被处理物的附着性优异，并且，分子内具有活性亚甲基，所以能够与交联剂(例如异氰酸酯化合物)很好地反应，洗涤耐久性得到提高。成分(c)在含氟共聚物中的含量优选为0.5～10重量％。如果为0.5～10重量％，尤其是初期的去污性和洗涤耐久性提高。
作为成分(c)的具体例子，可以列举例如乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基甲基丙烯酸酯、N-(2-乙酰乙酸基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酸基乙基)甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸乙烯酯和乙酰乙酸烯丙酯等。优选乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯.
在成分(d)中，阳离子给予基可以列举叔氨基和季氨基。
在叔氨基中，与氮原子结合的两个基团相同或不同，优选碳原子数为1～5的脂肪族基(特别是烷基)、碳原子数为6～20的芳香族基(芳基)或碳原子数为7～25的芳香脂肪族基(特别是芳烷基，例如苯甲基(C6H5-CH2-))。在季氨基中，与氮原子结合的三个基团相同或不同，优选碳原子数为1～5的脂肪族基(特别是烷基)、碳原子数为6～20的芳香族基(芳基)或碳原子数为7～25的芳香脂肪族基(特别是芳烷基，例如苯甲基(C6H5-CH2-))。在叔氨基和季氨基中，与氮原子结合的剩余的一个基团可以具有碳-碳双键。
作为成分(d)，可以列举具有阳离子给予基和碳-碳双键的化合物。成分(d)的化合物不仅对含氟共聚物赋予阳离子性，从而提高与作为被处理物的纤维的亲和性，并且在成分(c)与异氰酸酯化合物反应时起到作为催化剂的作用，促进反应，结果，含氟共聚物覆膜与被处理物的附着性提高，因而洗涤耐久性显著提高。
此外，在以水分散体使用含氟共聚物时，由于其具有强亲水性，所以含氟共聚物容易在水中分散，能够对含氟共聚物赋予自乳化性。
成分(d)在含氟共聚物中为0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％。如果为0.1～10重量％，特别是初期的去污性提高。
作为成分(d)的具体例子，可以列举以下物质，但是不限定于这些物质。
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如醋酸盐)、
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-、
CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-、
CH2＝CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3、
CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-。
盐是与酸(有机酸或无机酸)形成的盐。有机酸优选例如碳原子数为1～20的羧酸(特别是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等单羧酸)。
优选(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯以及它们的盐。
以提高去污性的耐久性、在有机溶剂中的溶解性、赋予柔软性、与被处理物的附着性等为目的，可以在本发明的含氟共聚物中导入其它单体[成分(e)]，特别是非氟单体。
成分(e)的共聚比例相对于含氟共聚物为0～20重量％，优选为0～10重量％，例如为0.1～5重量％。并且，成分(e)可以为2种以上的混合物。
作为成分(e)的具体例子，可以例示双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸衍生物、氯乙烯那样的卤代乙烯、乙烯、偏氯乙烯那样的偏卤乙烯、乙烯基烷基醚、(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯那样的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或用甲乙酮肟等封闭剂将异氰酸酯基封闭的那些(甲基)丙烯酸酯等，但是并不限定于这些物质。
本发明的含氟共聚物的重均分子量为1000～1000000，优选为5000～500000。通过使重均分子量为1000～1000000，能够保持耐久性并得到高的去污性，聚合物液体的粘度低操作容易。重均分子量是通过凝胶渗透色谱以乙烯换算求出的值。
本发明的含氟共聚物(I)其本身为优异的去污剂，在与交联剂(II)组合使用时，其性能特别是洗涤耐久性显著提高。
交联剂(II)是具有能够与含氟共聚物(I)中的活性氢进行反应的基团的化合物。与活性氢进行反应的基团的例子，为异氰酸酯基、缩水甘油基、式-CH2-O-R所示的基团(R基是氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族基(特别是烷基))(特别为羟甲基)。交联剂优选不具有碳-碳双键。交联剂(II)中与活性氢反应的基团数至少为2，例如为2～5，优选为2或3。
交联剂(II)的例子为具有异氰酸酯基和/或封闭型异氰酸酯基的化合物、具有缩水甘油基的化合物、具有-CH2-O-R基的化合物。
作为具有异氰酸酯基和/或封闭型异氰酸酯基的化合物的具体例子，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物等聚异氰酸酯、聚异氰酸酯与一元醇、多元醇的加成化合物、以及用肟、酚、醇等将聚异氰酸酯封闭后的封闭型异氰酸酯等，但不限定于这些物质。
作为具有缩水甘油基的化合物的具体例子，可以列举二醇的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚、二羧酸的二缩水甘油脂、作为表氯醇与A型、F型、S型、K型等双酚的反应生成物的双酚型(A型、F型、S型、K型)二缩水甘油醚树脂、和萘型二缩水甘油醚树脂、联苯二缩水甘油醚树脂、酚醛型缩水甘油醚树脂等。
具有-CH2-O-R基的化合物的具体例子，为三羟甲基三聚氰胺、羟甲基末端的氢原子被甲基取代的三羟甲基三聚氰胺、至少具有两个羟甲基的三聚氰胺树脂等三聚氰胺衍生物。
当交联剂(II)为异氰酸酯或者三聚氰胺类时，由于单体(c)中的乙酰乙酰基具有活性亚甲基和羰基两个反应位点，因此交联剂(II)能够与具有乙酰乙酰基的单体(c)良好地反应。
交联剂(II)的使用量相对于100重量份含氟共聚物为3～30重量份，优选为3～15重量份。如果为3～30重量％，则能够得到充分的交联，洗涤耐久性提高，固化后的覆盖覆膜具有充分的柔软性，能够得到高去污性。
本发明的含氟共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
用于获得本发明的共聚物的聚合方法没有特别限定，可以选择块状聚合、溶液聚合、乳液聚合、放射线聚合等各种聚合方法。例如，通常选择使用有机溶液的溶液聚合、或者使用水或并用有机溶剂和水的乳液聚合，在聚合后用水稀释，或加入乳化剂在水中乳化，由此调制成处理液。
作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二元醇类，乙醇、异丙醇等醇类等。
在乳液聚合或聚合后加入乳化剂在水中乳化时，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型的一般的各种乳化剂。
作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物或过硫酸类化合物。聚合引发剂通常为水溶性和/或油溶性。
作为油溶性聚合引发剂的具体例子，优选列举2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。
此外，作为水溶性聚合引发剂的具体例子，优选列举2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。
聚合引发剂相对于100重量份单体的用量在0.01～5重量份的范围。
此外，以调节分子量为目的，可以使用公知的含有巯基的化合物，作为其具体例子，可以列举2-巯基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。含有巯基的化合物相对于100重量份单体的用量为5重量份以下，在0.01～3重量份的范围内。
具体而言，可以采用下述方法制造共聚物。
在溶液聚合时，采用下述方法制造共聚物：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂中，进行氮置换后，在例如50～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。聚合引发剂通常可以为油溶性聚合引发剂。作为有机溶剂，选择对单体具有不活泼性且能够溶解单体的化合物，例如，可以列举丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二元醇类，乙醇、异丙醇等醇类等。
有机溶剂相对于合计100重量份单体的用量为50～1000重量份的范围。
在乳液聚合时，采用下述方法制造共聚物：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换后，在例如50～80℃的范围内搅拌1～10小时，使其共聚。聚合引发剂可以为水溶性聚合引发剂和/或油溶性聚合引发剂。
为了得到储存稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器之类的能够提供强大的粉碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用水溶性聚合引发剂进行聚合。作为乳化剂，可以使用阳离子型、阴离子型和非离子型的各种乳化剂，其用量相对于100重量份单体为0.5～10重量份的范围。在单体不完全相溶的情况下，优选添加能够使这些单体充分相溶的互溶剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加互溶剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，其用量相对于100重量份水为1～80重量份的范围，例如为5～50重量份的范围。
这样制得的共聚物可以根据需要稀释或分散在水或有机溶剂等中，然后调制为乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等任意形态，能够制得去污剂。该共聚物作为去污剂的有效成分发挥作用。该去污剂含有含氟共聚物和介质(特别是液态介质)(例如有机溶剂和/或水)而构成。在去污剂中，含氟共聚物的浓度例如可以为0.01～50重量％。
本发明的去污剂优选含有含氟共聚物和水而构成。在本说明书中，所谓“水性介质”是指仅由水构成的介质、以及除水之外还含有机溶剂(有机溶剂的量相对于100重量份水为80重量份以下，例如为0.1～50重量份，特别是5～30重量份)的介质。
本发明的共聚物可以根据被处理物品的种类和上述调制形态(乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等)等，采用任意的方法，作为去污剂适应于被处理物品。例如，在为水性乳浊液或有机溶剂溶液的情况下，采用浸渍涂布、喷雾涂布等覆盖加工的已知方法，使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。此时，如果需要，还可以进行熟化等热处理。
并且，如果需要，还能够并用其它掺合剂。例如，可以为拨水拨油剂、防皱剂、防缩剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂、柔软剂、聚乙二醇或聚乙烯醇等水溶性高分子、蜡乳状液、抗菌剂、颜料、涂料等。这些掺合剂可以在被处理物进行处理时添加在处理浴中使用，如果可能，也可以预先与本发明的共聚物混合使用。
作为被处理物品，没有特别限定，除纤维制品外，还可以列举石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘面具、玻璃、纸张、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和灰泥等。尤其是对纤维制品有用。作为纤维制品，可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造纤维、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或者这些纤维的混合纤维。纤维制品可以为纤维、线、布等的任意形态。
在本发明中，利用去污剂对被处理物品进行处理。所谓“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂适用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟共聚物浸透于被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例、比较例和试验例，对本发明进行详细说明。但这些说明并不限定本发明。
以下，只要不作特别说明，份或％表示重量份或重量％。
试验如下进行。
去污试验
去污试验基于美国的AATCC Stain Release ManagementPerformance Test Method进行。试验用污垢使用玉米油、矿物油或人造油。人造油通过在由炭黑16.7％、牛脂极度硬化油20.8％、液体石蜡62.5％构成的钻石膏1g中添加黛芬妮多效能机械油(Daphne MechanicOil)(出光兴产生产)100ml调制得到。
在沿水平方向铺垫的吸墨纸上，铺展边长为20cm四方形的试验布，在该试验布上滴下作为污垢的人造油5滴(约0.2cc)。在其上铺上玻璃纸，再载置2268g的砝码，放置60秒钟。60秒钟后，取走砝码和玻璃纸，在室温下，保持现有状态放置15分钟。经过15分钟后，向试验布上加上压载布，使其为1.8kg，使用洗剂(AATCC标准的WOB洗剂)100g，用AATCC标准洗衣机(美国KENMORE公司生产)，在水量64升、水温38℃的条件下洗涤12分钟，洗涤后，用AATCC标准滚筒干燥机(美国KENMORE公司生产)对试验布进行干燥。将干燥后的试验布上的残存污垢的状态与判定用标准照片板进行比较，以对应的判定级(参照表1)表示去污性能。判定用标准照片板使用AATCC-TM130-2000(American Association of Textile Chemists andColorists Test Method 130-2000)的标准照片板。
表1去污性的判定级
    判定级 判定基准
    1.0 残存有明显污垢
    2.0 残存有相当多的污垢
    3.0 残存有少许污垢
    4.0 污垢不明显
    5.0 未残存污垢
拨油性实验
拨油性试验使用纤维制品基于AATCC-TM118-2000进行。即，将试验布沿水平方向铺开，滴下数滴表2所示的试验溶液，以30秒后的浸透状态进行判定。在拨油性低的情况下，在空气中油污进入被处理物品而难于去除，因此，该试验与去污性(SR性)试验均为重要的评价指标。
表2拨油性的判定级
    拨油性 试验溶液   表面张力(dyne/cm 25℃)
    8 正庚烷   20.0
    7 正辛烷   21.8
    6 正癸烷   23.5
    5 正十二碳烷   25.0
    4 正十四碳烷   26.7
    3 正十六碳烷   27.3
    2 十六碳烷35/液体石蜡65混合液   29.6
    1 液体石蜡   31.2
    0 未达到1级的溶液   -
合成例1(9FSO2PA单体)
3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯的合成
Figure A20088000341200211
在安装有氯化钙管的条件下，将3-(全氟丁基磺酰基)丙醇54.4g(159mmol)、三乙胺33ml(238mmol)、4-叔丁基邻苯二酚(0.14g)、二氯甲烷520ml的溶液冷却至0℃，用40分钟缓慢滴加丙烯酰氯15.5ml(191mmol)。在室温下搅拌1小时，用15％的柠檬酸水600ml、饱和食盐水洗净，然后用无水硫酸镁干燥，并进行过滤、减压浓缩，由此得到粗制的丙烯酸酯。用硅胶柱色谱(正己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)对该残渣进行精制，并对浓缩后的透明液体进行真空干燥，由此得到3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯60.0g。收率为95.3％。
1H NMR(CDCl3，内标TMSδppm)：6.45(dd，1H，JAB＝1.1Hz，JAX＝17.3Hz，CH A HB＝C)，6.12(dd，1H，JAX＝17.3Hz，JBX＝10.5Hz，C＝CH X )，5.95(dd，1H，JBX＝10.5Hz，JAB＝1.1Hz，CHA H B ＝C)，4.34(t，2H，JHH＝6.0Hz，OCH 2 )，3.41(t，2H，JHH＝7.8Hz，CH 2 SO2)，2.36(tt，2H，JHH＝7.8Hz，JHH＝6.0Hz，CH2CH 2 CH2)。
19F NMR(CDCl3，内标CFCl3δppm)：-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2)。
如下所述制造共聚物。
实施例1
在100ml的四口烧瓶中装入2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(13FA)14g、聚乙二醇单丙烯酸酯(EO 10mol)(AE-400)4.4g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)0.6g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)0.4g、(乙酰乙酸基乙基)甲基丙烯酸酯(AAEM)0.6g和异丙醇30g，通入氮气60分钟。将内温升温到75～80℃后，添加0.12g偶氮二异丁腈，反应8小时。得到的聚合液直接通过凝胶渗透色谱测定分子量，确认来自单体的峰几乎消失，并产生来自共聚物的峰。另外，共聚物的重均分子量为16000(聚苯乙烯换算)。最后，添加乙酸0.153g进行中和，并用水稀释为含氟共聚物的20％溶液。
实施例2
将实施例1中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)替换为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DQ-100)，与实施例1同样进行聚合和分析，最终调制20％的含氟共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量如表3所示。
实施例3～6
按照表中所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的步骤，最终得到20％的含氟共聚物溶液。必要时与实施例1同样使用少量乙酸进行中和。共聚物的组成和重均分子量如表3所示。
并且，在实施例4和5中，调制20％的含氟共聚物溶液时，对共聚物添加1.5重量％的硬脂酰三甲基氯化铵。
实施例7
使用合成例1中制造的9FSO2PA单体，按照表3所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的步骤，最终得到20％的含氟共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量如表3所示。
实施例8～13
按照表3所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的步骤，最终得到20％的含氟共聚物溶液。必要时与实施例1同样使用少量乙酸进行中和。共聚物的组成和重均分子量如表3所示。
比较例1
在100ml的四口烧瓶中装入2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(13FA)14g、聚乙二醇单丙烯酸酯(EO 10mol)(AE-400)4.4g、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)0.6g、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DQ-100)0.4g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯(TM)0.6g和异丙醇30g，通入氮气60分钟。将内温升温到75～80℃后，添加0.12g偶氮二异丁腈，反应8小时。得到的聚合液直接通过凝胶渗透色谱测定分子量，确认来自单体的峰几乎消失，并产生来自共聚物的峰。并且，共聚物的重均分子量为7000(聚苯乙烯换算)。最后，用水稀释该聚合物溶液，调制20％的含氟共聚物的溶液。
比较例2～8
按照表3所示的单体组成、重量比，重复与实施例1相同的步骤，得到共聚物溶液。必要时与实施例1同样使用乙酸进行中和，共聚物的组成和重均分子量如表3所示。
并且，在比较例4中，调制含氟共聚物的20％的水分散液时，对共聚物添加3重量％的硬脂酰三甲基氯化铵。
试验例1
加工处理液的调制
实施例1中得到的含氟共聚物的20％水分散液     11.0份
NICCAAssist V2(MDI类封闭型异氰酸酯，日华化学株式会社)
                                            0.25份
NICCA Sunmarina S-750(聚乙烯蜡水分散体，日华化学株式会社)
                                            1.70份
BECKAMINE NS-19(乙二醛树脂，大日本INKI化学株式会社)
                                            8.0份
BECKAMIN EX-80(乙二醛树脂用催化剂，大日本INKI化学株式会社)                                         2.4份
自来水                                      76.65份
按照上述比例将实施例1中得到的含氟共聚物溶液和封闭型异氰酸酯等药剂用水稀释，调制加工处理液。将100％棉斜纹布浸渍在如上所述操作得到的处理液中，用辊绞干，使其吸水率(wet pickup)为60质量％。接着，将该布在160℃下干燥、热处理3分钟，由此完成去污剂处理。对这些布测定去污性和拨油性。结果如表5所示。
并且，为了评价洗涤耐久性，以AATCC法为基准，在水温为40℃、每回洗涤时间为12分钟(不包括漂洗等的时间)的普通条件下，对被处理布进行洗涤，并进行滚筒干燥，以此为一个循环。对反复进行该循环后的被处理布测定去污性和拨油性。结果如表5所示。
试验例2～13和比较试验例1～8
将含氟共聚物的20％水分散液分别替换为各实施例2～14以及比较例1～7中得到的物质，除此之外，按照与试验例1相同的步骤调制处理液、进行布处理、测定去污性和拨油性。结果如表5所示。
表3
单体组成 单体重量比(％)   聚合物的重均分子量
  实施例1   13FA/AE-400/HEA/DMAEM/AAEM   70/22/3/2/3   16000
  实施例2   13FA/AE-400/HEA/DQ-100/AAEM   70/22/3/2/3   6000
实施例3   13FA/AE-400/HEA/DMAEM/DQ-100/AAEM/TM   70/20/2.2/1.9/2.0/1.9/2.0 9000
  实施例4   13FA/AE-400/DMAEM/AAEM   70/22/3/5   18000
  实施例5   13FA/AE-400/HEA/DMAEA/AAEM   70/22/3/2/3   16000
实施例6   13FA/AE-400/HEA/DMAEM/DQ-100/AAEM/TM   75/15/2.2/1.9/2.0/1.9/2.0 8000
实施例7   9FSO2PA/AE-400/HEA/DMAEM/DQ-100/AAEM 70/20/3/2/2/3 6000
  实施例8   9FSO2PA/AE-400/HEA/DMAEM/AAEM   70/20/2/5/3   10000
  实施例9   9FSO2PA/AE-400/HEA/DMAEM/AAEM   75/18/2/2/3   13000
  实施例10   9FSO2PA/AE-400/ADE-400/HEA/DMAEA/AAEM 70/17/3/3/4/3 28000
  实施例11   9FSO2PA/AE-400/M-230G/HEA/DMAEA/AAEM 70/10/10/3/4/3 15000
  实施例12   9FSO2PA/PE-350/PP-800/HEA/DMAEA/AAEM 70/17/3/3/4/3 14000
  实施例13   9FSO2PA/AE-400/70PEP-350B/HEA/DMAEA/AAEM 70/17/3/3/4/3 16000
  比较例1   13FA/AE-400/HEA/DQ-100/TM   70/22/3/2/3   7000
  比较例2   13FA/AE-400/HEA/DQ-100/DAAM   70/22/3/2/3   6000
  比较例3   13FA/AE-400/HEA/DQ-100/N-MAM   70/22/3/2/3   8000
  比较例4   13FA/AE-400/HEA/AAEM   70/22/5/3   16000
  比较例5   9FSO2PA/AE-400/HEA/DMAEM/N-MAM   70/20/5/2/3   11000
  比较例6   9FSO2PA/AE-400/HEA/DQ-100/DAAM   70/20/5/2/3   10000
  比较例7   13FA/M-230G/HEMA/DQ-100   70/20/8/2   12000
  比较例8   19FA/M-230G/PP-800/TM   55/25/10/10   31000
表4(表3中缩写符号的说明)
  缩写符号   商品名   化学物质名称   制造者
  M-230G   NK ESTERM-230G   甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO 23mol)   新中村化学株式会社
  TM   topOLENE M   甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯   新中村化学株式会社
  DQ-100   LIGHT ESTERDQ-100   2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵   共荣社化学株式会社
  DMAEA   丙烯酸二甲氨基乙酯   兴人株式会社
  DMAEM   LIGHT ESTERDM   甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   共荣社化学株式会社
  AAEM   AAEM   乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯   Eastman ChemicalJapan株式会社
  N-MAM   N-羟甲基丙烯酰胺   综研化学株式会社
  DAAM   双丙酮丙烯酰胺   协和发酵株式会社
  HEA   丙烯酸-2-羟乙酯
  ADE-400   BLEMMER ADE--400   聚乙二醇二丙烯酸酯(EO9mol)   日本油脂株式会社
  AE-400   BLEMMER AE-400   聚乙二醇单丙烯酸酯(EO10mol)   日本油脂株式会社
  PE-350   BLEMMER PE-350   聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 8mol)   日本油脂株式会社
  PP-800   BLEMMER PP-800   聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PO 13mol)   日本油脂株式会社
  70PEP-350B   BLEMMER 70PEP-350B   聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(EO 5，PO 2)   日本油脂株式会社
  9FSO2PA   3-(全氟丁基磺酰基)丙基丙烯酸酯
  13FA   2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯
  19FA   2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯
表5
Figure A20088000341200271
注)表中的数字A～数字B表示A与B中间的性能。
HL10、HL20表示分别洗涤10次后、20次后。

Claims (21)

1.一种含氟共聚物，其特征在于：
含有源自下述(a)、(b)、(c)和(d)的重复单元作为必要成分，其中，
(a)是具有氟代烷基的含氟单体，
(b)是聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，
(c)是具有乙酰乙酰基的单体，
(d)是具有阳离子给予基的单体。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
单体(a)是下述通式(1)所示的含氟单体，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (1)
式中，X是氢原子、碳原子数为1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
Y是-O-或-NH-，
Z是碳原子数为1～10的脂肪族基、碳原子数为6～18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数为1～4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1是氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m为1～10，n为0～10)，
Rf是碳原子数为1～21的直链状或支链状的氟代烷基。
3.如权利要求2所述的含氟共聚物，其特征在于：
在单体(a)中，氟代烷基(Rf基)是全氟烷基。
4.如权利要求2所述的含氟共聚物，其特征在于：
在单体(a)中，氟代烷基(Rf基)是碳原子数为1～6的全氟烷基。
5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
单体(b)由下述通式(3a)和/或(3b)表示，
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-X2                (3a)
CH2＝CX1C(＝O)-O-(RO)n-C(＝O)CX1＝CH2    (3b)
式中，X1是氢原子或甲基，X2是氢原子或碳原子数为1～22的不饱和或者饱和的烃基，R是碳原子数为2～6的亚烷基，n是2～90的整数。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：
单体(c)是具有乙酰乙酰基和碳-碳双键的化合物。
7.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
单体(c)是选自乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基甲基丙烯酸酯、N-(2-乙酰乙酸基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酸基乙基)甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸乙烯酯和乙酰乙酸烯丙酯中的物质。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
单体(d)是具有阳离子给予基和碳-碳双键的化合物。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
在单体(d)中，阳离子给予基是叔氨基和季氨基。
10.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
单体(d)是选自CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其盐(例如醋酸盐)、CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-、CH2＝CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-、CH2＝CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3、CH2＝C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-中的物质。
11.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
对于含氟共聚物，共聚物中单体(a)的量为18～88重量％，单体(b)的量为10～80重量％，单体(c)的量为0.5～10重量％，单体(d)的量为0.1～10重量％。
12.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于：
含氟共聚物的重均分子量为1000～1000000。
13.一种去污剂组合物，其特征在于：
以(I)权利要求1所述的含氟共聚物和(II)交联剂为必要成分。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于：
交联剂(II)是具有与活性氢反应的基团的化合物。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于：
与活性氢反应的基团是选自异氰酸酯基、缩水甘油基和-CH2-O-R基(R基是氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族基)中的基团。
16.如权利要求13所述的组合物，其特征在于：
交联剂(II)是具有异氰酸酯基、封闭型异氰酸酯基或羟甲基的化合物。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于：
交联剂(II)的量相对于100重量份含氟共聚物(I)为3～30重量份。
18.一种去污剂，其特征在于：
以权利要求1所述的含氟共聚物或权利要求13所述的含氟共聚物组合物为必要成分。
19.如权利要求18所述的去污剂，其特征在于：
该去污剂还含有水性介质。
20.一种对基材进行处理的方法，其特征在于：
包含使用权利要求18所述的去污剂进行处理。
21.一种纤维制品，其特征在于：
其为利用权利要求18所述的去污剂进行处理后的纤维制品。
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