JPH10109034A - マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法 - Google Patents
マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法Info
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- JPH10109034A JPH10109034A JP9137712A JP13771297A JPH10109034A JP H10109034 A JPH10109034 A JP H10109034A JP 9137712 A JP9137712 A JP 9137712A JP 13771297 A JP13771297 A JP 13771297A JP H10109034 A JPH10109034 A JP H10109034A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マイケル反応によって架橋し得る活性メチレ
ン基含有アクリル重合体を製造するためのマロネート基
含有アクリル単量体の工業的合成法を提供する。 【解決手段】 容易に入手し得るマロン酸ジアルキルと
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートまたはポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとのエ
ステル交換によってマロネート基含有アクリル単量体を
合成する。反応は過剰のマロン酸ジエステルを使用し、
重合禁止剤及び触媒の存在下、ガスを吹き込みながら加
熱し、副生するアルコールを反応の間系外へ除去するこ
とにより行う。
ン基含有アクリル重合体を製造するためのマロネート基
含有アクリル単量体の工業的合成法を提供する。 【解決手段】 容易に入手し得るマロン酸ジアルキルと
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートまたはポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとのエ
ステル交換によってマロネート基含有アクリル単量体を
合成する。反応は過剰のマロン酸ジエステルを使用し、
重合禁止剤及び触媒の存在下、ガスを吹き込みながら加
熱し、副生するアルコールを反応の間系外へ除去するこ
とにより行う。
Description
【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な炭素−炭素間結合であるため塗料などの硬化性樹
脂組成物の架橋反応に応用されている。
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な炭素−炭素間結合であるため塗料などの硬化性樹
脂組成物の架橋反応に応用されている。
【０００２】マイケル付加反応に用いることができる活
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、多くの先行技術において使用されている活性
メチレン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセト
キシ基を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリ
ルポリオールに同様にジケテンを反応させて得られる変
性アクリルポリオールである。
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、多くの先行技術において使用されている活性
メチレン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセト
キシ基を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリ
ルポリオールに同様にジケテンを反応させて得られる変
性アクリルポリオールである。
【０００３】しかしながらアセトアセトキシ基の代りに
マロン酸エステル基を結合したアクリル単量体を用いる
と、意外にも重合体および塗料の耐候性が格別に向上す
ることがわかった。
マロン酸エステル基を結合したアクリル単量体を用いる
と、意外にも重合体および塗料の耐候性が格別に向上す
ることがわかった。
【０００４】特開平３−２０６０１２号には、マロン酸
の一方のカルボキシル基をメタノールでエステル化し、
他方のカルボキシル基を２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）でエステル化した構造の単量体が、
低臭、低刺激性で、重合体の吸水率が小さい歯科用材料
として開示されている。しかしながらこのマロネート基
含有単量体の具体的合成法は開示されていない。具体的
に開示されているのは、同族体であるスクシネート基含
有単量体の合成法のみである。この同族体は、ＨＥＭＡ
に無水コハク酸を反応させて得られる不飽和カルボン酸
のカルボキシル基をメタノールでエステル化する方法で
あり、これらを含む不飽和カルボン酸エステルの一般的
合成法の例示中にもマロン酸ジアルキルとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応は含
まれていない。そもそもマロン酸はコハク酸と違って酸
無水物をつくらない。
の一方のカルボキシル基をメタノールでエステル化し、
他方のカルボキシル基を２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）でエステル化した構造の単量体が、
低臭、低刺激性で、重合体の吸水率が小さい歯科用材料
として開示されている。しかしながらこのマロネート基
含有単量体の具体的合成法は開示されていない。具体的
に開示されているのは、同族体であるスクシネート基含
有単量体の合成法のみである。この同族体は、ＨＥＭＡ
に無水コハク酸を反応させて得られる不飽和カルボン酸
のカルボキシル基をメタノールでエステル化する方法で
あり、これらを含む不飽和カルボン酸エステルの一般的
合成法の例示中にもマロン酸ジアルキルとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応は含
まれていない。そもそもマロン酸はコハク酸と違って酸
無水物をつくらない。
【０００５】先行技術において使用されているアセトア
セトキシ基を結合したアクリル単量体の代わりに、マロ
ネート基を結合したアクリル単量体から活性メチレン基
を有するアクリル重合体を製造し、これをマイケル反応
で架橋する樹脂系に使用すれば、活性メチレン部位の末
端構造が安定なエステル構造であるため先行技術の欠点
である耐候性問題を解消し得る。
セトキシ基を結合したアクリル単量体の代わりに、マロ
ネート基を結合したアクリル単量体から活性メチレン基
を有するアクリル重合体を製造し、これをマイケル反応
で架橋する樹脂系に使用すれば、活性メチレン部位の末
端構造が安定なエステル構造であるため先行技術の欠点
である耐候性問題を解消し得る。
【０００６】従って、マロネート基を結合したアクリル
単量体を工業的に、容易に入手し得る原料から効率的に
大量生産し得る合成法に対して需要が存在する。
単量体を工業的に、容易に入手し得る原料から効率的に
大量生産し得る合成法に対して需要が存在する。
【０００７】本発明の開示 本発明は、バルビタール系薬物、その他の合成原料とし
て容易に入手し得るマロン酸ジアルキルと、ＨＥＭＡ等
のヒドロキシル基含有アクリル単量体とのエステル交換
ないしアルコリシス反応によってマロネート基を結合し
たアクリル単量体を合成する方法に関する。
て容易に入手し得るマロン酸ジアルキルと、ＨＥＭＡ等
のヒドロキシル基含有アクリル単量体とのエステル交換
ないしアルコリシス反応によってマロネート基を結合し
たアクリル単量体を合成する方法に関する。
【０００８】本発明によれば、ヒドロキシル基含有アク
リル単量体と、過剰のマロン酸ジアルキルとを、触媒お
よび重合禁止剤の存在下、ガスを吹き込みながら加熱反
応せしめ、副生するアルコールを系外に除去することを
特徴とするマロネート基を結合したアクリル単量体の製
造法が提供される。
リル単量体と、過剰のマロン酸ジアルキルとを、触媒お
よび重合禁止剤の存在下、ガスを吹き込みながら加熱反
応せしめ、副生するアルコールを系外に除去することを
特徴とするマロネート基を結合したアクリル単量体の製
造法が提供される。
【０００９】一方の原料であるヒドロキシル基含有アク
リル単量体は式（Ｉ）
リル単量体は式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2
は炭素数２〜６のアルキル基、ｎは１〜１０の整数であ
る。）で表わされる。
は炭素数２〜６のアルキル基、ｎは１〜１０の整数であ
る。）で表わされる。
【００１２】式（Ｉ）においてｎ＝１であるアクリル単
量体、すなわちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜６のアルキレン
グリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＨＥＡおよびＨＥＭＡが入手し易い。ｎ＝２以上のアク
リル単量体の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドまた
は環状エーテルから誘導される重合度２ないし１０のポ
リオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレ
ートである。ポリオキシエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートが入手し易い。
量体、すなわちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜６のアルキレン
グリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＨＥＡおよびＨＥＭＡが入手し易い。ｎ＝２以上のアク
リル単量体の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドまた
は環状エーテルから誘導される重合度２ないし１０のポ
リオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレ
ートである。ポリオキシエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートが入手し易い。
【００１３】他方の原料であるマロン酸ジアルキルの例
としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチ
ル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジヘプチル、マロン
酸ジオクチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−
ｔ−ブチルなどの炭素数が１〜１０のアルカノールのジ
エステルが挙げられる。マロン酸ジエチルが入手し易
い。
としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチ
ル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジヘプチル、マロン
酸ジオクチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−
ｔ−ブチルなどの炭素数が１〜１０のアルカノールのジ
エステルが挙げられる。マロン酸ジエチルが入手し易
い。
【００１４】触媒は、この分野でよく知られているよう
にブレーンステズ酸／塩基、ルイス酸／塩基、固体酸／
塩基が使用できる。具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、
ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン
酸、ホスフィン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸；ト
リエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン（略称ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７，ピリジン、ナトリ
ウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブト
キシカリウム、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド等の塩基；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
オキサイドおよびその他の有機スズ化合物；ジメチルス
ズジアイオダイド／テトラフェニルアンチモンアイオダ
イド、ジメチルスズジアイオダイド／ヘキサメチルフォ
フォリックアミドなどの混合触媒；三酸化アンチモン、
二酸化鉛などの金属酸化物；酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウムなどの酢酸塩；塩化第二鉄、塩化亜鉛、リン
酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン
酸二水素カリウム、ピロリン酸二水素カリウム、ピロリ
ン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸二水素カルシウム、
三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸；アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド、テトライソプロポキシチ
タン等の金属イソプロポキサイドが挙げられる。芳香族
スルホン酸系、スズ系、リンを含む無機および有機酸
系、リン酸およびピロリン酸の酸性塩系触媒が好まし
い。
にブレーンステズ酸／塩基、ルイス酸／塩基、固体酸／
塩基が使用できる。具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、
ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン
酸、ホスフィン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸；ト
リエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン（略称ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７，ピリジン、ナトリ
ウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブト
キシカリウム、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド等の塩基；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
オキサイドおよびその他の有機スズ化合物；ジメチルス
ズジアイオダイド／テトラフェニルアンチモンアイオダ
イド、ジメチルスズジアイオダイド／ヘキサメチルフォ
フォリックアミドなどの混合触媒；三酸化アンチモン、
二酸化鉛などの金属酸化物；酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウムなどの酢酸塩；塩化第二鉄、塩化亜鉛、リン
酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン
酸二水素カリウム、ピロリン酸二水素カリウム、ピロリ
ン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸二水素カルシウム、
三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸；アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド、テトライソプロポキシチ
タン等の金属イソプロポキサイドが挙げられる。芳香族
スルホン酸系、スズ系、リンを含む無機および有機酸
系、リン酸およびピロリン酸の酸性塩系触媒が好まし
い。
【００１５】重合禁止剤の例は、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニ
ソール（ＢＨＡ）、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジ
ヒドロキシベンジルベンゼン、２，２’−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、ジチオベ
ンゾイルサルファイド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリサルフ
ァイド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラサルファイド、ジベ
ンジルテトラサルファイド、テトラエチルチウラムサル
ファイド、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンなどがある。
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニ
ソール（ＢＨＡ）、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジ
ヒドロキシベンジルベンゼン、２，２’−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、ジチオベ
ンゾイルサルファイド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリサルフ
ァイド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラサルファイド、ジベ
ンジルテトラサルファイド、テトラエチルチウラムサル
ファイド、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンなどがある。
【００１６】ヒドロキシル基含有アクリル単量体に対
し、マロン酸ジアルキルをモル比で２〜３０倍、特に３
〜１５倍用いるのが好ましい。
し、マロン酸ジアルキルをモル比で２〜３０倍、特に３
〜１５倍用いるのが好ましい。
【００１７】反応条件は、両者を５０〜２００℃，特に
７０〜１５０℃に加熱し、空気、窒素またはアルゴンの
ようなガスを吹き込みながら行う。
７０〜１５０℃に加熱し、空気、窒素またはアルゴンの
ようなガスを吹き込みながら行う。
【００１８】反応後、反応液はエバポレーターまたはコ
ルベン中で７０〜１４０℃，３０〜０．０１ｍｍＨｇの
条件で減圧濃縮してマロン酸ジエステルを除去する。濃
縮後得られた目的単量体はそのままでポリマーの重合に
使用することができるが、必要により１１５〜１４０
℃，１．０〜０．０１ｍｇＨｇの条件で減圧蒸留してさ
らに精製することができる。
ルベン中で７０〜１４０℃，３０〜０．０１ｍｍＨｇの
条件で減圧濃縮してマロン酸ジエステルを除去する。濃
縮後得られた目的単量体はそのままでポリマーの重合に
使用することができるが、必要により１１５〜１４０
℃，１．０〜０．０１ｍｇＨｇの条件で減圧蒸留してさ
らに精製することができる。
【００１９】回収したマロン酸ジエステルはそのまま、
または簡単な精製を施した後繰り返して使用することが
できる。
または簡単な精製を施した後繰り返して使用することが
できる。
【００２０】過剰に加えたマロン酸ジエステルが反応溶
媒としても役立つので別に溶媒を使用する必要はない
が、場合によっては反応に不活性な溶媒、例えば炭化水
素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、
エステル系、アミド系、ニトリル系およびＤＭＳＯなど
の溶媒を使用してもよい。
媒としても役立つので別に溶媒を使用する必要はない
が、場合によっては反応に不活性な溶媒、例えば炭化水
素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、
エステル系、アミド系、ニトリル系およびＤＭＳＯなど
の溶媒を使用してもよい。
【００２１】このようにして本発明により、式（Ｉ）
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 は
炭素数２ないし６のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１ない
し１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味す
る。）を有するアクリル単量体を工業的に製造すること
ができる。
炭素数２ないし６のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１ない
し１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味す
る。）を有するアクリル単量体を工業的に製造すること
ができる。
【００２４】式（Ｉ）においてＲ1 ＝メチル、Ｒ2 ＝エ
チレン、Ｒ3 ＝メチル以外の化合物は新規化合物であ
る。これら新規化合物のうちＲ3 が炭素数２以上である
式（Ｉ）の単量体、典型的には２−（エトキシマロニル
オキシ）エチルメタクリレートは、それを含む重合体の
マロネート基含有ペンダント基が対応するメチルエステ
ルに比較して加水分解されにくく、耐水性にすぐれた塗
膜が得られる。
チレン、Ｒ3 ＝メチル以外の化合物は新規化合物であ
る。これら新規化合物のうちＲ3 が炭素数２以上である
式（Ｉ）の単量体、典型的には２−（エトキシマロニル
オキシ）エチルメタクリレートは、それを含む重合体の
マロネート基含有ペンダント基が対応するメチルエステ
ルに比較して加水分解されにくく、耐水性にすぐれた塗
膜が得られる。
【００２５】実施例１ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）（ＢＨＴ系重合禁止剤）８ｇ
（２３ｍｍｏｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く
吹き込みながら１３０℃で２時間加熱したところエタノ
ール４０ｇ（０．９ｍｏｌ）が留去した。その後濃縮装
置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去し、減圧蒸留
を行ったところ、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート２０４ｇ（収率８３．５％）を得た。
ｂ．ｐ．１３３℃／０．１７ｍｍＨｇ。同定は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（３６０Ｍｚ，Ｂｒｕｃｋｅｒ社）およびＩＲで行
った。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．９５（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｓ），
４．２１（２Ｈ，ｔ），４．３５（２Ｈ，ｔ），４．４
１（２Ｈ，ｔ），５．６０（１Ｈ，ｓ），６．１３（１
Ｈ，ｓ），ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８４，１７３４，１
４５６，１４１２，１３７１，１３２１，１２９８，１
２７３，１１６５，１０３５，９４９ｃｍ-1
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）（ＢＨＴ系重合禁止剤）８ｇ
（２３ｍｍｏｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く
吹き込みながら１３０℃で２時間加熱したところエタノ
ール４０ｇ（０．９ｍｏｌ）が留去した。その後濃縮装
置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去し、減圧蒸留
を行ったところ、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート２０４ｇ（収率８３．５％）を得た。
ｂ．ｐ．１３３℃／０．１７ｍｍＨｇ。同定は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（３６０Ｍｚ，Ｂｒｕｃｋｅｒ社）およびＩＲで行
った。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．９５（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｓ），
４．２１（２Ｈ，ｔ），４．３５（２Ｈ，ｔ），４．４
１（２Ｈ，ｔ），５．６０（１Ｈ，ｓ），６．１３（１
Ｈ，ｓ），ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８４，１７３４，１
４５６，１４１２，１３７１，１３２１，１２９８，１
２７３，１１６５，１０３５，９４９ｃｍ-1
【００２６】実施例２ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｐ
−トルエンスルホン酸４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
４時間加熱したところエタノール３８ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート２１
３ｇ（収率８７．２％）を得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｐ
−トルエンスルホン酸４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
４時間加熱したところエタノール３８ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート２１
３ｇ（収率８７．２％）を得た。
【００２７】実施例３ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジメチル６６．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジブチ
ル錫ジラウレート０．４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を
混合した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３
０℃で２時間加熱しながら、メタノール２．５ｇ（０．
０８ｍｏｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰
のマロン酸ジメチルを除去し、２−（メトキシマロニル
オキシ）エチルメタクリレートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジメチル６６．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジブチ
ル錫ジラウレート０．４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を
混合した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３
０℃で２時間加熱しながら、メタノール２．５ｇ（０．
０８ｍｏｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰
のマロン酸ジメチルを除去し、２−（メトキシマロニル
オキシ）エチルメタクリレートを得た。
【００２８】実施例４ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジエチル１６０．１７ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で２時間加熱しながら、エタノール２．０ｇ（０．０４
ｍｏｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマ
ロン酸ジエチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキ
シ）エチルメタクリレートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジエチル１６０．１７ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で２時間加熱しながら、エタノール２．０ｇ（０．０４
ｍｏｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマ
ロン酸ジエチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキ
シ）エチルメタクリレートを得た。
【００２９】実施例５ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、パ
ラトルエンスルホン酸４ｇ（２１ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２７ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
４時間加熱しながら、エタノール３８ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ２−（エ
トキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート１６５ｇ
（収率６７．４％）を得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、パ
ラトルエンスルホン酸４ｇ（２１ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２７ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
４時間加熱しながら、エタノール３８ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）を除去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ２−（エ
トキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート１６５ｇ
（収率６７．４％）を得た。
【００３０】実施例６ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（３６ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら７０℃で８
時間加熱したところエタノール４０ｇ（０．８ｍｏｌ）
が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（３６ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら７０℃で８
時間加熱したところエタノール４０ｇ（０．８ｍｏｌ）
が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレートを得た。
【００３１】実施例７ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジイソプロピル９４０．９６ｇ（５．０ｍｏ
ｌ）、ジブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く吹き込みなが
ら１３０℃で８時間加熱したところイソプロピルアルコ
ールが留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジイソプロピルを除去し、２−（イソピルオキシマロ
ニルオキシ）エチルメタクリレートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジイソプロピル９４０．９６ｇ（５．０ｍｏ
ｌ）、ジブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く吹き込みなが
ら１３０℃で８時間加熱したところイソプロピルアルコ
ールが留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジイソプロピルを除去し、２−（イソピルオキシマロ
ニルオキシ）エチルメタクリレートを得た。
【００３２】実施例８ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジターシャリーブチル１０８．１１ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇ（０．６ｍｍ
ｏｌ）、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．
３ｍｍｏｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く吹き
込みながら１３０℃で１６時間加熱したところターシャ
リーブチルアルコールが留去した。その後濃縮装置を用
いて過剰のマロン酸ジターシャリーブチルを除去し、２
−（ターシャリーブトキシマロニルオキシ）エチルメタ
クリレートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジターシャリーブチル１０８．１１ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇ（０．６ｍｍ
ｏｌ）、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．
３ｍｍｏｌ）を混合した。その混合物に窒素を強く吹き
込みながら１３０℃で１６時間加熱したところターシャ
リーブチルアルコールが留去した。その後濃縮装置を用
いて過剰のマロン酸ジターシャリーブチルを除去し、２
−（ターシャリーブトキシマロニルオキシ）エチルメタ
クリレートを得た。
【００３３】実施例９ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１１６．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
２時間加熱したところエタノールが留去した。その後濃
縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去し、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルアクリレートを得
た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１１６．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
２時間加熱したところエタノールが留去した。その後濃
縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去し、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルアクリレートを得
た。
【００３４】実施例１０ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
器を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３０℃へ加熱した。こ
れへ４−ヒドロキシブチルアクリレート１１５．２６ｇ
（０．８ｍｏｌ）を１時間を要して滴下した。滴下終了
後窒素ガスを強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱
したところエタノール３２．７４ｇ（０．７ｍｏｌ）が
留出した。その後リン酸二水素カリウムを濾過して除去
し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去
し、４−（エトキシマロニルオキシ）ブチルアクリレー
ト１９６．１８ｇ（収率９５．０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．７６（４Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｓ）
４．２０（６Ｈ，ｍ），５．８５（１Ｈ，ｍ），６．１
１（１Ｈ，ｍ），６．４３（１Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９６２，１７３２，１４１０，１
３３２，１２７１，１１９２，１１５３，１０３５，９
８７，８１２ｃｍ-1
器を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３０℃へ加熱した。こ
れへ４−ヒドロキシブチルアクリレート１１５．２６ｇ
（０．８ｍｏｌ）を１時間を要して滴下した。滴下終了
後窒素ガスを強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱
したところエタノール３２．７４ｇ（０．７ｍｏｌ）が
留出した。その後リン酸二水素カリウムを濾過して除去
し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去
し、４−（エトキシマロニルオキシ）ブチルアクリレー
ト１９６．１８ｇ（収率９５．０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．７６（４Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｓ）
４．２０（６Ｈ，ｍ），５．８５（１Ｈ，ｍ），６．１
１（１Ｈ，ｍ），６．４３（１Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９６２，１７３２，１４１０，１
３３２，１２７１，１１９２，１１５３，１０３５，９
８７，８１２ｃｍ-1
【００３５】実施例１１ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジブチル１０８．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を混
合した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０
℃で１２時間加熱したところブタノールが留去した。そ
の後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジブチルを除去
し、２−（ブトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレ
ートを得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）及びマ
ロン酸ジブチル１０８．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジブ
チル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁止
剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を混
合した。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０
℃で１２時間加熱したところブタノールが留去した。そ
の後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジブチルを除去
し、２−（ブトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレ
ートを得た。
【００３６】実施例１２ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸３．３３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混合液
に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱した
ところエタノール３４．３５ｇ（０．７ｍｏｌ）が留去
した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチル
を除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメタ
クリレート１９３．４４ｇ（収率９９．０％）を得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸３．３３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混合液
に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱した
ところエタノール３４．３５ｇ（０．７ｍｏｌ）が留去
した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチル
を除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメタ
クリレート１９３．４４ｇ（収率９９．０％）を得た。
【００３７】実施例１３ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、ピロリン酸６．０５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混
合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で３時間加熱
したところエタノール３３．９５ｇ（０．７ｍｏｌ）が
留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエ
チルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチル
メタクリレート１９２．４０ｇ（収率９９．０％）を得
た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、ピロリン酸６．０５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混
合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で３時間加熱
したところエタノール３３．９５ｇ（０．７ｍｏｌ）が
留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエ
チルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチル
メタクリレート１９２．４０ｇ（収率９９．０％）を得
た。
【００３８】実施例１４ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混合液を１３０℃
で加熱しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）を２時間滴下した。その
後、窒素を強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱し
たところエタノール３４．８０ｇ（０．７ｍｏｌ）が留
去した。その後リン酸二水素カリウムを濾過して除去
し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去
し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレ
ート１９３．２９ｇ（収率９９．０％）を得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合した。その混合液を１３０℃
で加熱しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）を２時間滴下した。その
後、窒素を強く吹き込みながら１３０℃で４時間加熱し
たところエタノール３４．８０ｇ（０．７ｍｏｌ）が留
去した。その後リン酸二水素カリウムを濾過して除去
し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジエチルを除去
し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレ
ート１９３．２９ｇ（収率９９．０％）を得た。
【００３９】実施例１５ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸二水素ナトリウム４．０８ｇ（３４ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で４時間加熱したところエタノール３４．９７ｇ（０．
７ｍｏｌ）が留去した。その後リン酸二水素ナトリウム
を濾過して除去し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート１９３．１４ｇ（収率９９．０％）を
得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸二水素ナトリウム４．０８ｇ（３４ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で４時間加熱したところエタノール３４．９７ｇ（０．
７ｍｏｌ）が留去した。その後リン酸二水素ナトリウム
を濾過して除去し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート１９３．１４ｇ（収率９９．０％）を
得た。
【００４０】実施例１６ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸二水素ナトリウム７．９６ｇ（３４ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で４時間加熱したところエタノール３４．１５ｇ（０．
７ｍｏｌ）が留去した。その後リン酸二水素カルシウム
を濾過して除去し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート１９３．４４ｇ（収率９９．０％）を
得た。
管を装備した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０４．１１ｇ（０．８ｍｏｌ）、及
びマロン酸ジエチル１２８１．３６ｇ（８．０ｍｏ
ｌ）、リン酸二水素ナトリウム７．９６ｇ（３４ｍｍｏ
ｌ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１．９５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を混合
した。その混合液に窒素を強く吹き込みながら１３０℃
で４時間加熱したところエタノール３４．１５ｇ（０．
７ｍｏｌ）が留去した。その後リン酸二水素カルシウム
を濾過して除去し、濃縮装置を用いて過剰のマロン酸ジ
エチルを除去し、２−（エトキシマロニルオキシ）エチ
ルメタクリレート１９３．４４ｇ（収率９９．０％）を
得た。
【００４１】実施例１７ 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３０℃へ加熱した。こ
れへトリエチレングリコールモノメタクリレート（日本
乳化剤製ＭＡ−３０）１７４．４８ｇ（０．８ｍｏｌ）
を１時間を要して滴下した。その後窒素を強く吹き込み
ながら１３０℃で４時間加熱したところエタノール３
２．２１ｇ（０．７ｍｏｌ）が留出した。その後リン酸
二水素カリウムを濾過して除去し、濃縮装置を用いて過
剰のマロン酸ジエチルを除去し、トリエチレングリコー
ルエトキシマロネートメタクリレート２５２．４８ｇ
（収率９５．０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．９５（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｓ），
３．６６−３．７０（８Ｈ，ｍ），４．２０−４．３８
（６Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｍ），６．１３（１
Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５７，２８７６，１７３４，１
６３７，１４５６，１３７１，１３２１，１２９８，１
１６６，１０３７，９４９ｃｍ-1
管を装備した四つ口フラスコ内で、マロン酸ジエチル１
２８１．３６ｇ（８．０ｍｏｌ）、リン酸二水素カリウ
ム４．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．９５ｇ
（０．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３０℃へ加熱した。こ
れへトリエチレングリコールモノメタクリレート（日本
乳化剤製ＭＡ−３０）１７４．４８ｇ（０．８ｍｏｌ）
を１時間を要して滴下した。その後窒素を強く吹き込み
ながら１３０℃で４時間加熱したところエタノール３
２．２１ｇ（０．７ｍｏｌ）が留出した。その後リン酸
二水素カリウムを濾過して除去し、濃縮装置を用いて過
剰のマロン酸ジエチルを除去し、トリエチレングリコー
ルエトキシマロネートメタクリレート２５２．４８ｇ
（収率９５．０％）を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ１．３０（３Ｈ，
ｔ），１．９５（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｓ），
３．６６−３．７０（８Ｈ，ｍ），４．２０−４．３８
（６Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｍ），６．１３（１
Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５７，２８７６，１７３４，１
６３７，１４５６，１３７１，１３２１，１２９８，１
１６６，１０３７，９４９ｃｍ-1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/62 Ｃ０７Ｃ 67/62 69/54 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｆ 20/28 Ｃ０８Ｆ 20/28 299/04 299/04
Claims (8)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 は炭素数２〜６
のアルキレン、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル、ｎは
１〜１０の整数である。ただし、Ｒ1 がメチル、Ｒ2 が
エチレンであり、ｎが１のときＲ3 はメチルを意味しな
い。） - 【請求項２】２−（エトキシマロニルオキシ）エチルメ
タクリレート、２−（イソプロポキシマロニルオキシ）
エチルメタクリレート、２−（ｔ−ブトキシマロニルオ
キシ）エチルメタクリレート、２−（ブトキシマロニル
オキシ）エチルメタクリレート、２−（エトキシマロニ
ルオキシ）エチルアクリレート、４−（エトキシマロニ
ルオキシ）ブチルアクリレートおよびポリエチレングリ
コールエトキシマロネートメタクリレートからなる群か
ら選ばれる請求項１のアクリル単量体。 - 【請求項３】式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 は炭素数２〜６
のアルキレン、ｎは１〜１０の整数である。）のヒドロ
キシル基含有アクリル単量体と、過剰のマロン酸ジアル
キルとを、触媒および重合禁止剤の存在下、ガスを吹き
込みながら加熱反応せしめ、副生するアルコールを系外
へ除去することを特徴とするマロネート基を結合したア
クリル単量体の製造法。 - 【請求項４】マロン酸ジエステルが、炭素数１〜１０の
アルカノールのジエステルである請求項３の方法。 - 【請求項５】触媒が、ブレーンステズ酸もしくは塩基、
ルイス酸もしくは塩基、または固体酸もしくは塩基から
選ばれる請求項３の方法。 - 【請求項６】触媒が、リンを含む無機酸もしくは有機
酸、またはリンを含む無機酸の酸性塩である請求項５の
方法。 - 【請求項７】ヒドロキシル基含有アクリル単量体に対す
るマロン酸ジアルキルのモル比が２〜３０倍である請求
項１の方法。 - 【請求項８】反応終了後濃縮または蒸留によって過剰の
マロン酸ジアルキルを除去する工程を含む請求項３ない
し７のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9137712A JPH10109034A (ja) | 1996-05-22 | 1997-05-13 | マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15154496 | 1996-05-22 | ||
| JP8-151544 | 1996-05-22 | ||
| JP9137712A JPH10109034A (ja) | 1996-05-22 | 1997-05-13 | マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109034A true JPH10109034A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=26470936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9137712A Withdrawn JPH10109034A (ja) | 1996-05-22 | 1997-05-13 | マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10109034A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093567A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Daikin Industries, Ltd. | 洗濯耐久性に優れた含フッ素共重合体および汚れ脱離剤 |
| JP2013170226A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| KR101529307B1 (ko) * | 2000-07-27 | 2015-06-16 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물 및 이의 성형체 |
| WO2018173863A1 (ja) * | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
| KR20220091874A (ko) * | 2020-12-24 | 2022-07-01 | 최상준 | 감광성 고분자 및 포토레지스트 조성물 |
| CN115651657A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 北京斯伯乐科学技术研究院 | 一种用于甲醇制烯烃装置的新型除氧剂的制备及其使用方法 |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP9137712A patent/JPH10109034A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101529307B1 (ko) * | 2000-07-27 | 2015-06-16 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물 및 이의 성형체 |
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| CN115651657B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-02-09 | 北京斯伯乐科学技术研究院 | 一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的制备及其使用方法 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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