CN115651657B - 一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的制备及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的制备及其使用方法。除氧剂包含的甲基丙烯酸酯类与亚磷酸酯类,可有效控制压缩机系统由于微量氧而引起的聚合物生成和结垢,从而保障碱洗塔和压缩机系统长周期运行,使甲醇制烯烃装置生产过程获得更好的经济效益。同时除氧剂无毒无害无排放,对后续产品加工不造成任何不良影响,使用安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的制备及其使用方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化工的基础有机原料,主导着石油化工的半壁江山。2021年,我国乙烯、丙烯总产能分别突破4000万、5000万吨。但目前尚未实现低碳烯烃的自知自足。低碳烯烃巨大的当量缺口,凸显烯烃生产技术的重要性。
甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,简称MTO)是以甲醇为原料,经催化反应后制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺。它作为煤清洁高效化利用的代表工艺,在我国烯烃行业占有重要地位。截止2021年8月,我国已建成各类甲醇制烯烃装置35套,产能合计1630万吨/年,消耗甲醇约4500万吨/年,极大缓解了化工生产对石油的依赖,是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃已经成为我国化工行业重要的组成部分之一。
压缩机系统和碱洗塔作为甲醇制烯烃装置的组成部分,结垢是影响装置产量的重要因素。压缩机组运行过程中,不饱和烃在高温有氧的环境中会聚合生成垢物,使压缩机效率下降,产生的垢物如果脱落,会引起机组振动和位移增加,影响机组的正常运行。为保障碱洗塔和压缩机系统长周期运行,加入除氧剂,防止氧化物引起聚合反应。
传统所用除氧剂如联氨(简称N2H4)虽使用技术成熟,除氧防腐效果好,但低温下反应速度慢且易挥发、易燃、剧毒,并为可疑致癌物。为了克服联氨在使用过程中带来的问题,20世纪70年代末,世界各国开始进行用新型除氧剂取代联氨的开发研究工作,先后开发应用的新型除氧剂有丙酮肟、复合乙醛肟、碳酰肼和二乙基羟胺等。与联氨相比,新型除氧剂毒性低,无致癌性,减少了药剂对操作人员的危害。但在使用中分解产生NH3,剂量太大会对铜件造成腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的制备及其使用方法,该除氧剂可有效控制压缩机系统由于微量氧而引起的聚合物生成和结垢,同时用量小、成本低、无毒、无污染,对烯烃分离装置及后续装置生产无影响。采用甲基丙烯酸酯类与亚磷酸酯类作为除氧剂,相比传统的污染性除氧剂如联氨,可有效地保障碱洗塔和压缩机系统长周期运行,提高烯烃产率,同时对下游操作工艺及产品质量无不良影响,减少环境污染,使甲醇制烯烃装置的生产过程获得更好的经济效益。
发明要点:
本发明为用于甲醇制烯烃装置除氧剂,由有效成分A组分、B组分及有机溶剂组成,其特征在于A组分与B组分的质量比为0.1~10:1,最好为0.7~2:1,其中A组分为甲基丙烯酸酯类,可选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种;B组分为亚磷酸酯类,可以选自二亚磷酸季戊四醇二异癸酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种。有机溶剂为C5~C10的烃类,其用量没有严格要求,以使A、B两组分完全溶解,上述除氧剂的粘度在20℃时保持在≤20cst的范围为好。
本发明还提供了一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的使用方法,将本发明的除氧剂以不低于8ppm的质量浓度添加到压缩机段注水线和碱洗塔强碱循环泵中。
本发明是在对引发聚合物氧化反应原因和氧化机理的研究基础上得到的,研究表明聚合物的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应,按照典型的链式自由基机理进行。
不饱和烯烃的自动氧化反应按照自由基机理进行,包括产生初级自由基的链引发反应、产生氧化产物的链增长和链歧化反应以及导致整个体系中自由基消除的链终止反应。事实上,这三个阶段不是机械分开的,而是互相渗透和影响。在链增长过程中,不可避免地会发生自由基彼此碰撞而失活。只是在链增长阶段,自由基的链增长占优势,而当自由基浓度达到一定时,链反应的终止上升到优势地位。每经过一个循环,一个初始烷基自由基R·变成了三个,即烷基自由基浓度越来越高,反应速度相应地越来越快。这就是这类反应被称作自动氧化反应的原因。
本发明的除氧剂在抗氧过程中两类组分间协同效应明显。甲基丙烯酸酯类化合物能快速、有效捕捉聚合物过氧化自由基(RO2·),阻止链反应的增长。体系中存在的氢过氧化物(ROOH)对氧化降解具有自动催化作用,而甲基丙烯酸酯本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用时难以达到理想的除氧效果。亚磷酸酯类的抗氧作用发生在磷原子上,它能够分解氢过氧化物,由三价磷变成稳定的五价磷。将两者混合使用,使其作用相互补充,得到一种性能优于任何单一组分的除氧体系。同时除氧剂与介质相容性好、用量小、无毒、无污染,不会对后续产品产生任何不良影响。
具体实施方式:
实施例1-8:
在不断搅拌下,以质量计,在市售2#溶剂(为商品排号,主要成份为C5~C10的烃类)中分别加入表1中所示的A组分、B组分,使其混合均匀,即制得本发明的甲醇制烯烃装置用除氧剂。
表1:实施例1~8除氧剂的组分及配比(表中数据均为质量份数)
实施例9:
把例1之除氧剂按200ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为127ppm。
实施例10:
把例2之除氧剂按100ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为132ppm。
实施例11:
把例3之除氧剂按50ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为135ppm。
实施例12:
把例4之除氧剂按20ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为131ppm。
实施例13:
把例5之除氧剂按20ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为129ppm。
实施例14:
把例6之除氧剂按20ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为133ppm。
实施例15:
把例7之除氧剂按12ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为141ppm。
实施例16:
把例8之除氧剂按8ppm加入到评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等),在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为157ppm。
空白对比试验
不往评价原料中(评价原料是工业上实际甲醇制烯烃装置的产品气物料,其质量组成为:1%的氢、3.2%的水、3.1%的甲烷、42%的乙烯、2.5%的丙烷、38%的丙烯、7%的C4不饱和烃和2.9%的C5及以上等)添加任何除氧剂,在温度为80℃、压力为2.5Mpa条件下,经过12小时后,按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为258ppm。
从以上的应用评价实验、空白对比实验的结果可以看出,使用本发明的除氧剂后,不饱和烯烃聚合速率明显降低,聚合物得到了有效的抑制,胶质物产率明显下降。表明本发明的除氧剂除氧阻垢效果好。另外,使用过程中不会污染环境。
Claims (5)
1.一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂,由A组分和B组分及有机溶剂组成;其特征在于A组分与B组分的质量比为0.1~10:1,所述的有机溶剂用量为除氧剂在20℃时的粘度保持在≤20cst的范围;
其中:A组分为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯;B组分为二亚磷酸季戊四醇二异癸酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯;有机溶剂为C5~C10的烃类。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂,其特征在于:A组分与B组分的质量比为0.7~2:1。
3.一种用于甲醇制烯烃装置除氧剂的使用方法,将权利要求1或2的除氧剂以不低于8ppm的质量浓度添加入压缩机段注水线和碱洗塔强碱泵入口。
4.根据权利要求3的使用方法,其特征是:所述除氧剂以8~200ppm的质量浓度添加入压缩机段注水线和碱洗塔强碱泵入口。
5.根据权利要求4的使用方法,其特征是:所述除氧剂以8~50ppm的质量浓度添加入压缩机段注水线和碱洗塔强碱泵入口。
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- 2022-11-03 CN CN202211365408.XA patent/CN115651657B/zh active Active
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