CN114561258B - 一种乙烯装置碱洗塔清净剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯装置碱洗塔清净剂，该碱洗塔清净剂由下述组分按重量百分比组成：聚合物分散剂为10‑15％，自由基抑制剂为1～5％，碳负离子抑制剂为5～10％，还原剂为15～25％，余为溶剂水。本发明的碱洗塔清净剂用于克服当前乙烯装置碱洗塔因处理的物料中烯烃类不饱和化合物、含氧化合物等聚合导致的结垢堵塔现象，实现碱洗塔的清净运行。本发明的碱洗塔清净剂与碱液、胺液等具有良好的相容性。

Description

一种乙烯装置碱洗塔清净剂

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种乙烯装置碱洗塔运行过程中加注的一种药剂的制备方法，具体是一种乙烯装置碱洗塔清净剂的制备方法。

背景技术

在乙烯生产过程中，从裂解炉出来的裂解气中通常含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，这些酸性气体若不经处理，将会引起后系统的管道和设备的腐蚀，还可能会使下游催化剂中毒、污染乙烯产品；此外，二氧化碳进入冷工艺系统后，会形成二氧化碳固体，造成冷工艺系统堵塞，影响装置的安全稳定运行。裂解气中的酸性气体一般在碱洗塔中进行脱除，裂解气从压缩机第三段或第四段出口进入碱洗系统，在碱洗塔中先后通过三段碱循环洗涤脱除全部酸性气体，因此碱洗塔运行的稳定对整个乙烯装置的运行周期影响重大。

碱洗塔运行过程中存在的主要问题是碱洗塔中黄油的生成以及由此造成的碱洗塔结垢堵塞问题。碱洗塔中大量黄油的生成将影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，并增加物料和碱液的消耗。塔中长期大量黄油聚积则易形成结垢堵塞碱洗塔内分布器及填料，造成堵塔现象，影响碱洗塔的安全稳定长周期运行。大量黄油的生成还会造成废碱液含油量、化学需氧量(COD)指标不合格，造成下游处理设施操作困难，影响环保排放指标。

目前乙烯装置一般通过往碱洗塔中加注黄油抑制剂来抑制黄油的生成，但随着裂解原料的复杂化和劣质化，碱洗塔仍普遍存在黄油生成量高、废碱液含油量高、化学需氧量(COD)超标等问题。

专利US4673489公开了一种使用羟胺类化合物和硫酸盐的混合物抑制Adol缩合反应，从而抑制黄油生成的方法。专利US5160425提出了一种利用肼类物质来抑制碱洗塔中黄油生成的方法。专利CN 109503308 B公开了一种黄油抑制剂，该剂由二乙基羟胺、木质素磺酸钠、磷酸二氢铵和纤维素气凝胶微球组成。专利CN 104387219 B公开了一种黄油抑制剂，该剂由水合肼衍生物、脲类化合物和无水乙醇来抑制黄油组成。这些方法均从抑制黄油生成的角度出发，可能确实可以减缓碱洗塔黄油的生成，但效果并不显著，碱洗塔结垢堵塔现象仍时有发生。

发明内容

本发明提供了一种乙烯装置碱洗塔清净剂，用于克服当前乙烯装置碱洗塔因处理的物料中烯烃类不饱和化合物、含氧化合物等聚合导致的结垢堵塔现象，实现碱洗塔的清净运行。本发明的碱洗塔清净剂是一种多功能化学品，由聚合物分散剂、自由基抑制剂、碳负离子抑制剂、还原剂和溶剂水组成，各组分按下述重量百分比：聚合物分散剂为10-15％，自由基抑制剂为1～5％，碳负离子抑制剂为5～10％，还原剂为15～25％，余为溶剂水，所述的碱洗塔清净剂与碱液、胺液等具有良好的相容性；其中，所述的聚合物分散剂按如下方法制备：在搅拌条件下，将聚醚胺类化合物缓慢加入到醇类溶剂中，再加入有机多酸和/或酸酐类化合物，待全部加入后，升温至50-100℃反应1-3小时，然后升温至120-180℃，脱除溶剂和生成的水，产物即为所述的聚合物分散剂，冷却后备用；

以所有反应物和溶剂总重量为基准，其中，所述的聚醚胺类化合物的重量百分比为20-45％，所述的有机多酸类化合物的重量百分比为15-25％，所述的醇类溶剂的重量百分比为65-30％。

在本发明一些实施方式中，所述的聚醚胺类化合物为双官能端胺基聚氧乙烯醚、三官能端胺基聚氧乙烯醚、双官能端胺基聚氧丙烯醚、三官能端胺基聚氧丙烯醚、双官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、三官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的聚醚胺类化合物为双官能端胺基聚氧乙烯醚，双官能端胺基聚氧丙烯醚、双官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物。在本发明一些具体实施例中，所述的聚醚胺类化合物分子量为200-4000，进一步优选为200-2000。

在本发明一些实施方式中，所述的有机多酸和/或酸酐类化合物为乙二酸、乙二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、2,3-二羟基丁二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、3-羧基-3-羟基戊二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的有机多酸和/或酸酐类化合物选自丁二酸、丁二酸酐、2,3-二羟基丁二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、3-羧基-3-羟基戊二酸中的一种或两种以上混合物。

在本发明一些实施方式中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或两种以上混合物。

在本发明一些实施方式中，碱洗塔清净剂通过如下方法制备获得：在搅拌条件下，将上述聚合物分散剂溶于水中，再依次加入自由基抑制剂、碳负离子抑制剂、还原剂，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂；以所有功能组分和水的总重量为基准，所涉及的聚合物分散剂重量百分比为10-15％，所述的自由基抑制剂的重量百分比为1～5％，所述的碳负离子抑制剂的重量百分比为5～10％，所述的还原剂的重量百分比为15～25％，余为溶剂水。

在本发明一些实施方式中，所述的自由基抑制剂选自二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、2,4,4-三甲基2-戊胺、2-氨基-6-甲基庚烷、乙二胺、2-羟基乙胺、N,N-二甲基-2-羟基乙胺、2,2-二羟基二乙胺、N-甲基-2,2'-二羟基二乙胺、三(2-羟乙基)胺、2-羟基丙氨、2,2-二羟基二丙胺、三(2-羟丙基)胺中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的自由基抑制剂为环己胺、2,4,4-三甲基2-戊胺、乙二胺、2,2-二羟基二乙胺、N-甲基-2,2-二羟基二乙胺、2-羟基丙氨、2,2-二羟基二丙胺中的一种或两种以上混合物。

在本发明一些实施方式中，所述的碳负离子抑制剂选自乙二酸、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、2-氯-乙酸甲酯、2-氯-乙酸乙酯、2-氰基-乙酸甲酯、2-氰基-乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的碳负离子抑制剂为乙二酸二乙酯、2-氯-乙酸乙酯、2-氰基-乙酸甲酯、2-氰基-乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯丁二酸二甲酯中的一种或两种以上混合物。

在本发明一些实施方式中，所述的还原剂选自甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙二酸钠、乙二酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、五羟基己酸钠、五羟基己酸钾、3-羧基-3-羟基戊二酸钠、3-羧基-3-羟基戊二酸钾、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、2-羟基苯甲酸钠、2-羟基苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钠钾中的一种或两种以上混合物；在一些优选的实施例中，所述的还原剂为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钾、硫代硫酸钾、五羟基己酸钠、五羟基己酸钾、3-羧基-3-羟基戊二酸钠、3-羧基-3-羟基戊二酸钾、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、2-羟基苯甲酸钠、2-羟基苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钠钾中的一种或两种以上混合物。

一般认为，碱洗塔中的黄油和垢物主要由自由基聚合物、含氧聚合物、冷凝的裂解气重组分和/或机械杂质组成。碱洗塔运行过程中，裂解气中的双烯烃或其它不饱和组分在痕量氧和/或金属离子等的作用下，有可能引发生成自由基，并进一步链增长生成具有一定分子量的自由基聚合物。本发明采用自由基抑制剂通过供出氢原子，使介质中已经生成的活性自由基形成稳定的分子，达到终止自由基链反应的目的，抑制自由基聚合物的生成。

碱洗塔中的含氧聚合物则主要由裂解气中的醛或酮类含氧化合物，在碱作用下，经由碳负离子转化为相应的烯醇离子，然后脱水生成β-羟基醛或β-羟基酮，并进一步缩合成具有一定分子量的聚合物。其反应机理如下：

本发明采用碳负离子抑制剂，通过抑制醛、酮类含氧化合物经由碳负离子转化成烯醇离子，达到抑制Aldol缩合反应的目的，从而抑制含氧聚合物的生成。

本发明还通过采用还原剂，抑制系统中可能存在的痕量氧的氧化作用，从而抑制不饱和化合物氧化生成自由基和/或含氧化合物，从而抑制自由基聚合物和含氧聚合物的生成。

碱洗塔运行过程中生成的自由基聚合物和/或含氧聚合物具有一定的粘性，在介质中会相互聚集并逐渐长大，当这些聚集体长大到一定程度时，在重力的作用下会向设备、填料和/或管线表面迁移，沉积并粘附成为垢物；机械杂质的存在可作为“晶种”吸附介质中已经生成的各种聚合物，加速聚合物的聚集和长大，从而加速结垢过程。本发明的聚合物分散剂是一种多官能端胺基聚醚，胺基易与垢物中的杂原子产生氢键作用，增加分散剂在垢物表面的吸附作用，而聚醚结构则可以与垢物中的含氧聚合物形成良好的吸附或嵌入作用，大大增加了分散剂与垢物的相互作用，使其不易脱落。本发明的聚合物分散剂中的极性基团则可与碱液中的水形成氢键，当分散剂对垢物和液相介质的结合力大于设备表面对垢物或垢物相互之间的吸附力时，垢物就会被剥落，并随介质带出界外。

综上，本发明提供的乙烯装置碱洗塔清净剂的各个组分协同配合，共同用于克服当前乙烯装置碱洗塔因处理的物料中烯烃类不饱和化合物、含氧化合物等聚合导致的结垢堵塔现象，实现碱洗塔的清净运行。

具体实施方式

下面通过实施便来具体说明本发明所述碱洗塔清净剂及其制备方法，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

步骤1)聚合物分散剂的制备：在搅拌条件下，将45克分子量为200-300的双官能端胺基聚氧乙烯醚缓慢加入到溶剂甲醇中，再加入25克丙二酸酐，待全部加入后，升温至60℃反应2小时，然后升温至120℃，脱除溶剂甲醇和生成的水，产物即为所述的聚合物分散剂，冷却后备用；

步骤2)碱洗塔清净剂的制备：在搅拌条件下，将15克上述聚合物分散剂溶于52克水中，再依次加入2克环己胺、3克2,2-二羟基二乙胺、8克丙二酸二甲酯、20克乙二酸钾，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂。

实施例2

步骤1)聚合物分散剂的制备：在搅拌条件下，将30克分子量为800-1000的双官能端胺基聚氧乙烯醚缓慢加入到溶剂2-丙醇中，再加入25克丁二酸酐，待全部加入后，升温至80℃反应2小时，然后升温至120℃，脱除溶剂2-丙醇和生成的水，产物即为所述的聚合物分散剂，冷却后备用；

步骤2)碱洗塔清净剂的制备：在搅拌条件下，将12克上述聚合物分散剂溶于48克水中，再依次加入5克N-甲基-2,2-二羟基二乙胺、10克2-氰基-乙酸甲酯、25克五羟基己酸钠，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂。

实施例3

步骤1)聚合物分散剂的制备：在搅拌条件下，将45克分子量为800-1000的三官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚缓慢加入到溶剂2-丙醇中，再加入20克顺丁烯二酸酐，待全部加入后，升温至80℃反应3小时，然后升温至140℃，脱除溶剂2-丙醇和生成的水，产物即为所述的聚合物分散剂，冷却后备用；

步骤2)碱洗塔清净剂的制备：在搅拌条件下，将15克上述聚合物分散剂溶于50克水中，再依次加入1克环己胺、4克2,4,4-三甲基2-戊胺、4克2-氯-乙酸乙酯、4克丙二酸二乙酯、22克硫代硫酸钠，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂。

实施例4

步骤1)聚合物分散剂的制备：在搅拌条件下，将42克分子量为500-600的双官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚缓慢加入到溶剂乙醇中，再加入18克丙二酸，待全部加入后，升温至80℃反应3小时，然后升温至140℃，脱除溶剂乙醇和生成的水，产物即为所述的聚合物分散剂，冷却后备用；

步骤2)碱洗塔清净剂的制备：在搅拌条件下，将13克上述聚合物分散剂溶于52克水中，再依次加入5克2,4,4-三甲基2-戊胺、10克2-氰基-乙酸甲酯、20克3-羧基-3-羟基戊二酸钠，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂。

实验例1

采用乙烯模拟装置碱洗塔评价碱洗塔清净剂的性能。

将实施例1-4所述的碱洗塔清净剂应用到乙烯模拟装置碱洗塔，裂解原料为石脑油，裂解温度为850℃，裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率约为45％，碱洗塔中氢氧化钠浓度为8％。在乙烯模拟装置碱洗塔中设置挂片，碱洗塔清净剂一次性加入到碱液中，随碱液进行循环，加剂量相对于裂解气量为50μg/g，装置运行5小时，取出碱洗塔中的挂片，称重并计算出结垢量，并与空白试验对比计算出碱洗塔清净剂的清净率；计量碱液中有机物含量，并与空白试验对比计算出碱洗塔清净剂的黄油抑制率。

碱洗塔清净剂的清净率和黄油抑制率结果见表1。

表1碱洗塔清净剂的清净率和黄油抑制率

碱洗塔清净剂	清净率(％)	黄油抑制率(％)
			实施例1	86.7	77.2
实施例2	87.1	67.5
			实施例3	77.3	86.9
实施例4	97.3	88.8

通过表1可以看出，本发明实施例提供的乙烯装置碱洗塔清净剂能够显著抑制黄油的生成，且获得相当良好的清净率，实现碱洗塔的清净运行。

Claims (11)

1.一种乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的碱洗塔清净剂由下述组分按重量百分比组成：聚合物分散剂为10-15%，自由基抑制剂为1~5%，碳负离子抑制剂为5~10%，还原剂为15~25%，余为溶剂水；

所述的聚合物分散剂按如下方法制备：在搅拌条件下，将聚醚胺类化合物缓慢加入到醇类溶剂中，再加入有机多酸和/或酸酐类化合物，待全部加入后，升温至50-100℃反应1-3小时，然后升温至120-180℃，脱除溶剂和生成的水，冷却后即得所述的聚合物分散剂；以所有反应物和溶剂总重量为基准，其中，所述的聚醚胺类化合物的重量百分比为20-45%，所述的有机多酸类化合物的重量百分比为15-25%，所述的醇类溶剂的重量百分比为65-30%；

所述的聚醚胺类化合物为双官能端胺基聚氧乙烯醚、三官能端胺基聚氧乙烯醚、双官能端胺基聚氧丙烯醚、三官能端胺基聚氧丙烯醚、双官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、三官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；

所述的有机多酸和/或酸酐类化合物为乙二酸、乙二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、2,3-二羟基丁二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、3-羧基-3-羟基戊二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上混合物；

所述的自由基抑制剂选自二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、2,4,4-三甲基2-戊胺、2-氨基-6-甲基庚烷、乙二胺、2-羟基乙胺、N,N-二甲基-2-羟基乙胺、2,2-二羟基二乙胺、N-甲基-2,2'-二羟基二乙胺、三(2-羟乙基)胺、2-羟基丙氨、2,2-二羟基二丙胺、三(2-羟丙基)胺中的一种或两种以上混合物；

所述的碳负离子抑制剂选自乙二酸、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、2-氯-乙酸甲酯、2-氯-乙酸乙酯、2-氰基-乙酸甲酯、2-氰基-乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或两种以上混合物；

所述的还原剂选自甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙二酸钠、乙二酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、五羟基己酸钠、五羟基己酸钾、3-羧基-3-羟基戊二酸钠、3-羧基-3-羟基戊二酸钾、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、2-羟基苯甲酸钠、2-羟基苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钠钾中的一种或两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的有机多酸和/或酸酐类化合物为丁二酸、丁二酸酐、2,3-二羟基丁二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、3-羧基-3-羟基戊二酸中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的自由基抑制剂为环己胺、2,4,4-三甲基2-戊胺、乙二胺、2,2-二羟基二乙胺、N-甲基-2,2-二羟基二乙胺、2-羟基丙氨、2,2-二羟基二丙胺中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的碳负离子抑制剂选自乙二酸二乙酯、2-氯-乙酸乙酯、2-氰基-乙酸甲酯、2-氰基-乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯丁二酸二甲酯中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的还原剂为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钾、硫代硫酸钾、五羟基己酸钠、五羟基己酸钾、3-羧基-3-羟基戊二酸钠、3-羧基-3-羟基戊二酸钾、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯钠、2-羟基苯甲酸钠、2-羟基苯甲酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钠钾中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的聚醚胺类化合物分子量为200-4000。

7.根据权利要求6所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的聚醚胺类化合物分子量为200-2000。

8.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述碱洗塔清净剂通过如下制备方法制备获得：在搅拌条件下，将上述聚合物分散剂溶于水中，再依次加入自由基抑制剂、碳负离子抑制剂、还原剂，搅拌均匀后即得所述的碱洗塔清净剂。

9.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇中的一种或两种以上混合物。

10.根据权利要求9所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或两种以上混合物。

11.根据权利要求1所述的乙烯装置碱洗塔清净剂，其特征在于，所述的聚醚胺类化合物为双官能端胺基聚氧乙烯醚，双官能端胺基聚氧丙烯醚、双官能端胺基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物。