CN107488095A - 一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的制备及其使用方法 - Google Patents

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刘志远
高志礼
姜宇喆
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王茜
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Abstract

本发明涉及一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的制备及其使用方法。采用胺类化合物与有机磷化合物的新型环保型缓聚剂，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产品的产量和质量，同时对后续产品加工没有任何不良影响，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。本发明的缓聚剂阻聚效果好、用量小、安全环保、无污染、使用方便。

Description

一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的制备及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的制备及其使用方法。
背景技术
苯乙烯是石化行业的重要基础原料，用途十分广泛，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外还可用于制苯、染料、农药及选矿等行业。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性极强，常温下就可发生聚合，而且温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失和聚合结垢，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入缓聚剂。
20世纪70～80年代，国内外一直使用硝基苯类化合物2，4-二硝基苯酚（DNP）作为苯乙烯缓聚剂，80年代后期，通过在DNP结构中引入甲基、乙基等基团，提高在苯乙烯中的溶解度，2,6-二硝基对甲苯酚（DNPC）、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚（DNBP）开始在苯乙烯装置上使用。这些属于缓聚剂，不能延长聚合诱导期，只能降低聚合速度，随着苯乙烯加热时间的延长，聚合物含量一直缓慢上升，无法完全阻止聚合物的生成。在20世纪90年代以来，真缓聚剂开始在苯乙烯装置上使用，如酚类和羟胺类化合物等。虽然真缓聚剂可以延长聚合反应的诱导期，但在诱导期缓聚剂与自由基反应被消耗，造成缓聚剂使用寿命缩短。最近几年，国内外大部分苯乙烯装置将缓聚剂和真缓聚剂复配使用，通过各组分的协同作用，阻聚效率有所提高，但是还存在一定的缺陷，就是DNBP缓聚剂加料困难、用量大、毒性高、易污染环境。
纯物质的DNBP在使用过程中必须用乙苯进行稀释，而且高温情况下极易产生致癌物，不仅增加了装置的能耗，降低苯乙烯的收率，同时对现场操作人员的身体健康造成巨大危害。近几年，由于生产DNBP需消耗大量的浓硫酸与浓硝酸，在生产过程中洗涤、脱水工段会产生大量的酸性废水，对环境污染特别严重。面对国家对环保要求越来越严的新形势下，生产DNBP的厂家相继停产减量，因此生产用于替代DNBP缓聚剂的新产品成为必然。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂及其使用方法，该缓聚剂阻聚效果好，用量小、成本低、无毒、无污染。采用胺类化合物与有机磷化合物，不再使用传统的污染性缓聚剂DNBP或DNPC，用量只有原DNBP缓聚剂用量的三分之二至二分之一，从而有效地延长苯乙烯装置的运行时间，提高苯乙烯产率，减少对环境的污染，消除对操作人员身体健康的影响，使苯乙烯装置的生产过程获得更好的经济效益。
发明要点：
本发明为用于替代DNBP的环保型缓聚剂，由有效成分A组分、B组分及有机溶剂组成，其特征是A组分与B组分的质量比为0.1~10：1，最好为0.8~2：1，其中A组分为胺类化合物，可选自4,4'-双(α-甲基苄基)-二苯胺和N,N'-二甲基- N,N'-二对苯二胺中的一种；B组分为有机磷化合物，可以选自亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸苯二异癸酯中的一种。有机溶剂为C5~C10的烃类，其用量没有严格要求，使A、B两组分完全溶解并具有合适的粘度，使上述缓聚剂的运动粘度在30℃时保持在≤8mm2/s的范围。
本发明还提供了一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的使用方法，将本发明的环保型缓聚剂以不低于5ppm的质量浓度添加到精馏塔粗苯乙烯物料中。
本发明是在对引发苯乙烯聚合产生原因和苯乙烯聚合机理的研究基础上得到的，研究表明引发苯乙烯聚合的因素有氧、金属杂质、热等，苯乙烯聚合遵循自由基聚合机理。
苯乙烯单体在较高的温度或接触金属会催化生成自由基，并通过两种方式加速聚合反应进程。如果有氧存在，自由基和单体反应生成过氧自由基，过氧自由基将会进一步与单体但应从而生成更多的自由基，该过程会不断进行，生成更多的自由基。而一旦产生了自由基，就会发生聚合反应，自由基浓度越高，聚合反应的速度就越快。本发明的缓聚剂含有金属钝化成分，可以和金属离子螯合生成稳定的络合物，抑制金属离子引发自由基生成；还含有清净分散成分，该成分能吸附在上游物料中已经形成的细小聚合物表面上形成保护膜，阻止聚合反应继续发生；本发明缓聚剂中含有的抗氧阻聚成分耐高温，不仅可以捕获过氧自由基，还可以与烷基自由基结合，从而有效地抑制苯乙烯聚合。最重要的是本发明缓聚剂中两类组分间协同效应明显，与介质相容性好、用量小、无毒、无污染，不会对后续产品产生任何不良影响，而且本发明的缓聚剂还具有成本低的优势。
具体实施方式：
实施例1-10：
在不断搅拌下，以质量计，在市售2#溶剂（为商品排号，主要成份为C5~C10的烃类）中分别加入表1中所示的A组分、B组分，使其混合均匀，即制得本发明的苯乙烯装置用新型环保型缓聚剂。
表1：实施例1~10缓聚剂的组分及配比（表中数据均为质量份数）
实施例11：
把例1之缓聚剂按500ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.1mg/100ml。
实施例12：
把例2之缓聚剂按250ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.2mg/100ml。
实施例13：
把例3之缓聚剂按150ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.25mg/100ml。
实施例14：
把例4之缓聚剂按100ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.35mg/100ml。
实施例15：
把例5之缓聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.4mg/100ml。
实施例16：
把例6之缓聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.45mg/100ml。
实施例17：
把例7之缓聚剂按50ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.18mg/100ml。
实施例18：
把例8之缓聚剂按5ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.46mg/100ml。
实施例19：
把例9之缓聚剂按10ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.41mg/100ml。
实施例20：
把例10之缓聚剂按20ppm加入到评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯），在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为1.45mg/100ml。
空白对比试验
不往评价原料中（评价原料是工业上实际制备苯乙烯进入精馏装置的粗苯乙烯物料，其质量组成为：0.6%的苯、1.8%的甲苯、0.2%的二甲苯、42%的乙苯、54%的苯乙烯）添加任何缓聚剂，在温度为120℃、压力为2.5Mpa条件下，经过12小时后，按照GB/T 509-88标准测定胶质含量为2.56mg/100ml。
从以上的应用评价实验、空白对比实验的结果可以看出，使用本发明的新型环保型缓聚剂后，苯乙烯聚合速率明显降低，苯乙烯聚合物得到了有效的抑制，表明本发明的缓聚剂阻聚效果好。另外，使用过程中不会污染环境。

Claims (6)

1.一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂，由A组分和B组分及有机溶剂组成，其特征是：A组分与B组分的质量比为0.1~10：1，所说的有机溶剂，其用量为缓聚剂在30℃时的运动粘度保持在≤8mm2/s的范围；
其中：A组分为4,4'-双(α-甲基苄基)-二苯胺和N,N'-二甲基- N,N'-二对苯二胺； B组分为亚磷酸三壬基苯酯和亚磷酸苯二异癸酯；有机溶剂为C5~C10的烃类。
2.根据权利要求1的一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂，其特征是： A组分与B组分的质量比为0.8~2：1。
3.一种用于苯乙烯装置的环保型缓聚剂的使用方法，将权利要求1或2的缓聚剂以不低于5ppm的质量浓度添加入苯乙烯精馏塔粗苯乙烯物料中。
4.根据权利要求3的使用方法，其特征是：所述缓聚剂以1～1000ppm的质量浓度添加入苯乙烯精馏塔粗苯乙烯物料中。
5.根据权利要求4的使用方法，其特征是：所述阻聚剂以1～5000ppm的质量浓度添加入苯乙烯精馏塔粗苯乙烯物料中。
6.根据权利要求5的使用方法，其特征是：所述阻聚剂以1～300ppm的质量浓度添加入苯乙烯精馏塔粗苯乙烯物料中。
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