CN113511952A - 一种用于阻止α烯烃聚合的阻聚剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻止α烯烃单体热聚合的阻聚剂及其使用方法，以解决烯烃在生产和储运中造成的不良影响。本发明涉及的新型阻聚剂由8％的阻聚组分A，20％的抗氧组分B，15％的清洁分散组分C，7％的金属钝化组分D。本发明提供的阻聚剂状态均匀稳定、性能优异，不仅具有优异的抗氧阻聚功能，同时具备清洁分散和金属钝化功能。使用本发明阻聚剂，不仅安全环保、切实降低装置的物耗能耗。而且能够有效地延长使用装置的运行周期。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阻止α烯烃聚合的阻聚剂及其使用方法。
背景技术：
在诸如丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸及其衍生物、氯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙基吡啶等多种高沸点α烯烃单体在生产或精制或储运过程中，必须加入阻聚剂，目的是阻止这类高沸点α烯烃阻聚剂在高温状态下的自聚合或者共聚合反应。烯烃单体常用的阻聚剂大致可以分为：酚类、胺类、自由基类以及金属盐类。随着石油化学工业的飞速发展，作为石油化学工业必不可少的阻聚剂也得到了充分的发展，阻聚剂的历史可以分为四个阶段：(1)采用天然植物，在人类还没有认识到化学以前，人类已经意识到某些动植物的外皮可以起到阻聚作用。(2)采用酚类或者胺类化合物等单一阻聚剂，随着人类对于化学的认识，逐渐的掌握了阻聚剂的本质，随后也发现了一系列的阻聚剂，较为经典如：2，6-二叔丁基对甲基苯酚为主的纯酚类阻聚剂以及二烷基苯胺类为主的Topanol“M”阻聚剂，但是这类阻聚剂性能较为单一，而且起到阻聚作用的是醌化合物，反应速率较慢，效率也很是一般。(3)多功能复配阻聚剂。这类阻聚剂在采用了已酚类或者胺类为主，配以金属钝化和清洁分散功能，在上世纪八十年代后，逐渐取消了传统的单一阻聚剂。但是这类阻聚剂并没有从根本上提高阻聚剂的性能，只是附加了阻聚剂更多的功能性。(4)高效阻聚剂。进入二十一世纪，随着人类对于化学认识的不断提高，一些新型的阻聚剂逐渐进入人们的视线，这类阻聚剂采用了新型阻聚原理，打破了传统的酚类或胺类的阻聚原理，使得阻聚剂的阻聚速率得到了大幅度的提高，从而使阻聚效果得到了很大提升，同时在这类阻聚剂中充分考虑了各个组分的协同配伍性，不仅综合性能得到了很大提高，而且使用量也较多功能类阻聚剂大幅度下降。
关于阻聚剂的发明和使用，国内外都已经形成专利，但是这些专利大多针对石油加工过程的单组份阻聚剂，使用量相对较大。如CN87106648、 US5194620、US5593568、US5211834等，这些专利中提到的阻聚剂大多含有金属盐元素或者磷元素。这些单体化合物的缺点是含磷且阻聚效率低，难以对有多种原因引起的设备和管线结垢起到完全有效抑制。并且由于我国石油的原油性质较为复杂，加工工艺与国外又有较大区别，因此，国外的阻聚剂在我国表现普遍不理想，而且使用范围较小，对于生产装置改进较大。
国内也有一些公司或者科研机构针对聚合进行了相关研究。 CN101445749A提到使用酚类抗氧剂、磷类金属离子钝化剂、胺类阻聚剂、聚丁二酰亚胺混合物作为急冷油塔清净剂。该专利中使用的材料含有磷，不够环保，而且使用的酚类和胺类的化合物作为阻聚剂，聚合速度较低，该产品可以作为阻垢分散剂，以分散为主，在急冷油塔中只可作为塔底的分散阻垢剂使用，并不能直接作为以聚合为主的阻聚剂使用。CN102775265A提到使用使用酚类阻聚剂，磺酸盐清净剂、对苯二胺类抗氧剂以及聚丁二酰亚胺混合物作为分散剂用于高效阻聚抗垢剂，虽然不含有磷类化合物，较 CN101445749A环保性更好，但是同使用的酚类和胺类的化合物作为阻聚剂，聚合速度较低，并不能起到高效阻聚剂的效果，该产品可以作为阻垢分散剂，以分散为主。CN1021226910A提到使用自由基捕捉剂、对苯二胺类和酚类抗氧剂、N，N-二亚水杨酸丙二胺类钝化剂、聚丁二酰亚胺混合物分散剂应用于乙烯装置分离系统中的丁二烯阻聚，该技术相对于CN101445749A和 CN1021226910A在理论方面有进步，其阻止聚合速度较之前专利产品快，但是其产品中提到的聚丁二酰亚胺混合物分散剂属于传统分散剂，分散效果一般，而且使用量较大。使用其做分散剂会导致产品粘度偏高，影响现场柱塞泵不上量，无法连续使用，而且冬季会出现结晶等问题，并不能真正满足市场需要，因而在市场上并没有该公司提供的这类产品，而且该专利并没有给出产品的使用用量范围。CN101440286A提到一种复配阻聚剂，采用脂类、酚类和含硫类化合物作为高沸点烯烃单体或交联剂的生产或精致使用，该产品使用量600ppm，该产品仅含有阻聚剂，并没有抗氧剂、分散剂及金属钝化剂。而且该产品使用量远大于实际现场需求。使用成本太高，无法满足工业使用要求。
本发明的目的在于研制一种适合我国化工实际情况的适用性强的阻聚剂，该阻聚剂具有合成路线简单、原料价廉易得，制作成本低，阻聚性能优异，使用方法简单的阻聚剂，仅需加入少量阻聚剂就可以达到阻聚的效果，并且在不改变原工艺的情况下加入后，不影响产品的性质和后续工艺加工等性质。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种阻聚效果好、灵活性更好的新型高效阻聚剂及其使用方法。本发明提供的阻聚剂不仅阻聚效果好，而且均匀稳定、使用方便。本发明阻聚剂不仅含有优异的阻聚抗氧功能，同时配以协同配伍性好的清洁分散和金属钝化成分，最大优化阻聚剂的性能，从而有效延长了使用装置的运行周期。
本发明的阻聚剂，其特征在于按照重量百分比称取A组分与溶剂置于容器中，加热搅拌至完全溶解，冷却，按照重量百分比依次加入B组分、C组分、D组分，充分搅拌溶解后，降至室温，经过过滤即得到产品。其中A组分8重量％，B组分20重量％，C组分15重量％，D组分7重量％。
其中，组分A为式(I)所示的含氮氧自由基-N-杂环化合物，
式中所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5分别独立地选自氢、羟基、羰基、烷基、氨基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或乙酰氨基，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5的碳原子数不同时为0。进一步地，所述R1为乙酰氨基，所述R2、所述R3、所述R4和所述R5均为甲基。
组分B为式(II)所示的烷基对苯二胺，
式中所述R1、所述R2、所述R3、所述R4分别独立地选自氢、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4的碳原子数不同时为0。
进一步地，所述R1和R2为氢，所述R3为异丙基。
组分C为乙二醇单丁醚，D为N，N-双水杨酸丙二胺。溶剂为碳八或以上芳烃溶剂油，闪点大于62℃，初馏点大于180℃。在使用过程中，基于塔釜或再沸器物料流量，其注入浓度为5～30ppm。
本发明人经过研究发现烯烃类单体在生产或精制或储运过程中的聚合反应主要是热聚合和自由基聚合两种反应机理。其中，自由基聚合反应产生的原因是由于氧气的存在，形成了过氧自由基。传统的酚类或胺类或多功能类阻聚剂的主要作用就是消除系统中的过氧自由基，但是，在系统中真正起阻聚作用是醌化合物，传统的阻聚剂加入到系统中，首先要先形成醌化合物，然后醌化合物与过氧自由基反应，达到阻聚目的，在酚类或者胺类阻聚剂转变成醌类化合物之前，是无法起到阻聚作用的，因而传统阻聚剂阻聚效率较慢，效果不理想。本发明中的新型高效阻聚剂采用新型高效的四甲基呱啶类衍生物，该类衍生物不仅直接快速与过氧自由基发生反应，还可以直接快速与碳自由基发生反应，从两方面终止自由基的进一步引发聚合。相对于传统阻聚剂，实验结果表明，其反应速率是传统阻聚剂的上万倍。所以在使用过程中，更能有效消除自由基聚合对于乙烯基单体的影响，达到延长装置运行周期的目的。
本发明应用协同效应理论，选择了兼有多功能团结构混合物的阻聚剂。实验证明，该阻聚剂在a烯烃精馏过程中具有很高的阻聚性能。这是因为： a烯烃的精馏过程中，不同分子结构的阻聚成分反应速度不同，并且具有协同效应，提高了单组份的阻聚效率。
本发明的阻聚剂为液体，可直接加注不需稀释，将上述高效阻聚剂在线连续注入物料中，可采用机泵在塔釜或者再沸器入口处注入，注入后的浓度为1～300ppm，最好为5～50ppm。对产品和下游装置没有任何影响，使用安全环保。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明的技术方案进一步说明。
(1)评价原料及来源：
乙烯装置脱丙烷塔入口进料(a)及苯乙烯粗苯塔入口进料(b)，a和b都来自于燕山石化公司乙烯装置和苯乙烯装置。
(2)评价方法：
(1)a进料评价
量取500毫升脱a原料放入到三口瓶中，把20ppm的阻聚剂加入到评价原料中，在三口瓶中通入氮气保护，之后放置到恒温80℃的水浴槽中，反应 30分钟，终止实验。按照GB/T509-88中的标准测定聚合物含量，并计算出阻聚效率。
(2)b进料评价
量取500毫升脱b原料放入到三口瓶中，把50ppm的阻聚剂加入到评价原料中，在三口瓶中通入氮气保护，之后放置到恒温120℃的油浴槽中，反应30分钟，终止实验。按照GB/T509-88中的标准测定聚合物含量，并计算出阻聚效率。
具体实施案例如下，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
称取10份4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和23份溶剂，置于容器中，加热搅拌至完全溶解，冷却，依次加入30份N-异丙基-N-苯基对苯二胺、 10份乙二醇单丁醚和7份5，5-亚甲基双水杨酸，加热搅拌至完全溶解后，冷却至室温，进过过滤即得到样品1。
实施例2：
称取15份4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、15份二萘胺、7份乙二醇单丁醚和10份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品2。
实施例3：
称取10份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、17份乙基二苯胺、 20份乙二醇单丁醚和10份N，N-双水杨酸丙二胺，其它同实施例1，得到样品3。
实施例4：
称取8份4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、20份N-异丙基 -N-苯基对苯二胺、15份乙二醇单丁醚和7份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品4。
实施例5：
称取15份4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、10份N，N-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、8份乙二醇单丁醚和14份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品5。
实施例6：
称取12份4-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、20份N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、11份乙二醇单丁醚和8份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品6。
实施例7：
称取13份4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、28份N-环己基 -N-苯基对苯二胺、20份乙二醇单丁醚和10份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品7。
实施例8：
称取10份4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、35份N-(1，3- 二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、10份乙二醇单丁醚和10份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品8。
实施例9：
称取14份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、30份二萘胺、10份乙二醇单丁醚和15份N，N-双水杨酸丙二胺，其它同实施例1，得到样品9。
实施例10：
称取17份4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、15份N，N-双 (1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、20份乙二醇单丁醚和15份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品10。
实施例11：
称取10份4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、15份乙二醇单丁醚和10份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品11。
实施例12：
称取10份4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、15份乙二醇单丁醚和10份5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品12。
实施例13：
称取20份N-异丙基-N-苯基对苯二胺、15份乙二醇单丁醚和10份5，5- 亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品13。
对比例1：
进口产品Y，按照相同测试方法，对比结果如下表。
备注 阻聚率＝W0-W1/W0*100％
W0未添加阻聚剂产生的不溶物
W1添加阻聚剂产生的不溶物
从上表可以看出，在相同工艺条件下，本专利中的产品阻聚性能满足要求，且略高于主流进口产品Y。
Claims (8)
1.一种用于阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，所述阻聚剂包括：组分A、组分B、组分C、组分D和溶剂。组分A∶组分B∶组分C∶组分D＝8∶20∶15∶7。
2.根据权利要求1所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，所述组分A为式(I)所示的含氮氧自由基-N-杂环化合物，
其中，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5分别独立地选自氢、羟基、羰基、烷基、氨基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或者乙酰氨基，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4和所述R5的碳原子数不同时为0。
3.根据权利要求1至2任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，所述R1为乙酰氨基，所述R2、所述R3、所述R4和所述R5均为甲基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，所述组分B为式(II)所示的烷基对苯二胺，
其中，所述R1、所述R2、所述R3、所述R4分别独立地选自氢、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4的碳原子数不同时为0。
5.根据权利要求1至4任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，所述R1和R2为氢，所述R3为异丙基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，组分C为乙二醇单丁醚，D为N，N-双水杨酸丙二胺。
7.根据权利要求1至6任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，溶剂为碳八或以上芳烃溶剂油，闪点大于62℃，初馏点大于180℃。
8.根据权利要求1至6任一项所述的阻止α烯烃聚合的阻聚剂，其特征在于，基于塔釜或再沸器物料流量，其注入浓度为5～50ppm。
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| CN116573985A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-11 | 吉林金海化工新材料有限公司 | N-氧自由基化合物作为阻聚剂的应用、阻聚剂组合物 |
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