CN107987888B - 一种用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂及其制备方法。为了解决现有阻垢剂在高温高真空条件下易气化或分解，无法有效抑制和除去炼油装置某些高温高真空设备结垢的难题，本发明采用沸点高、稳定性好的组分，提出了一种耐高温高真空阻垢剂。所述阻垢剂成分按重量百分比包括：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂20～35％，胺类抗氧剂12～15％，氮氧自由基阻聚剂8～22％，金属离子钝化剂6～8％，溶剂20～50％。本发明用芳基咪唑啉对聚异丁烯胺进行改性，使其对垢物的结合力更强，除垢性能优异，同时具有更好的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及到一种适合高温高真空条件下使用的炼油设备阻垢剂。
背景技术
近年来，我国原油性质日趋重质化和劣质化，同时企业为了追求更高的轻质油品收率，装置操作条件日趋苛刻，加工深度日益提高，由此给石油炼制带来很大的困难，如常减压装置的一些设备，包括管线、加热炉管、换热器等设备极易结垢，使换热器、加热炉换热效率下降，管线堵塞，不仅影响到炼油装置的节能降耗，还影响装置的安全生产和长周期运行。20世纪70年代初的石油危机，促使人们对结垢所造成的能耗增加问题给予重视。国内外专家学者围绕石油炼制出现的结垢问题进行了大量的研究，提出了多种减缓结垢的措施：
1.改变工艺条件
通过改变工艺流程和操作条件等途径来减缓结垢，如降低操作温度，可以减少结垢物的生成量；增大物料流速可减少结垢物的沉积，从而减少结垢。
2.优化设备形状或对设备表面进行钝化处理
在设计炼油设备形状或铺设管线时尽可能使其不留死角，以避免物料因在死角内逗留时间过长而结垢；也可在设备和管线的表面涂抹一层化学物质薄膜，使其金属表面钝化，抑制金属对某些易引起结垢的化学反应的催化作用，同时使结垢物不易粘附在设备或管线表面上，从而减少结垢。
3.添加阻垢剂
采用向物料当中添加微量的阻垢剂来抑制设备表面结垢的方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、添加方便灵活等优点，使其成为经济、有效地解决设备结垢问题的方法，目前已广泛应用于炼油装置。
阻垢剂的研究始于20世纪60年代，至今国内外仍有许多公司致力于阻垢剂的开发。实践证明使用阻垢剂对于防止、减缓和在线除去石油炼制过程中形成的垢物具有重要作用。
专利USP4835332、USP4900426和USP5171421使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对形成的垢物进行分散和增溶，以减缓结垢；专利JP3115589使用噻吩和噻唑类化合物来控制垢物的形成；CN107033960A提出了一种炼油用阻垢剂及其制备方法，其组成为T154无灰分散剂，中碱值合成磺酸钙清净剂T105，1201金属钝化剂，T501抗氧剂，二乙烯三胺与油酸制得的咪唑啉和溶剂。
上述阻垢剂存在的主要缺点是组成成分耐高温性能差和沸点低，一些清净分散剂在大于300℃时就会分解，使应用效果急剧下降，甚至失去应用效果；一些成分如咪唑啉在温度大于300℃，压力-100Kpa条件下易气化随着气相物料带走而使阻垢剂失去应有的作用。
炼油装置某些设备具有高温高真空的特点，例如减压塔一般工艺条件为温度大于300℃，压力-100Kpa左右，在此条件下一般阻垢剂要么易气化随气相物料带走，要么易分解成其它化合物，总而言之易失去阻垢或除垢作用。因此发明一种能够适应高温高真空环境的炼油阻垢剂很有必要。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有阻垢剂难以适应炼油装置某些设备高温高真空的环境，易气化或分解，导致阻垢率低、热稳定性差等问题，提供一种用量小、环保无污染、阻垢除垢性能优异的耐高温高真空阻垢剂及其制备方法。特别的，本阻垢剂对炼油装置的其他非高温设备的油侧结垢同样具有较好的除垢效果。本阻垢剂的使用既可以有效抑制多环芳烃的脱氢缩合和不饱和化合物的聚合，从而抑制垢物的生成；同时还可以在线清除加热炉管、换热器、管线、填料等设备中已经生成的垢物，为炼油装置的节能降耗和长周期运行提供必要条件。
本发明提供一种用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，所述的耐高温高真空阻垢剂成分按重量百分比计包括：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂20～35％，胺类抗氧剂12～15％，氮氧自由基阻聚剂8～22％，金属离子钝化剂6～8％，溶剂20～50％。
作为优选，所述芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂结构式如下：
其中PIB为聚异丁烯基，分子量为1000～2500，n为0，1，2，更优选为n＝2。
作为优选，所述芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法，分为三个步骤：
步骤(1)：苯甲基咪唑啉的制备
将苯乙酸与多乙烯多胺分别加入反应器中，其摩尔比为1:1-1.3，溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，苯乙酸与溶剂的质量比为1∶0.5-0.8，同时加入二甲苯做携水剂，通入氮气，先在130～160℃下反应3～6h得到酰胺，再升温至200～220℃反应2～3h进行环化脱水，期间分出反应生成的水，再减压蒸馏除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；
步骤(2)：环氧聚异丁烯的制备
将分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与溶剂正庚烷加入反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，在醋酸存在下于60～90℃滴加双氧水1～3h，保温反应5～8h，水洗至中性，再经减压蒸馏脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；
步骤(3)：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺的制备
将苯甲基咪唑啉与环氧聚异丁烯加入反应器中，加入醇类胺化剂，于150～200℃下反应4～10h，再经减压蒸馏脱胺化剂，得到最终产品芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。
作为优选，所述胺类抗氧剂采用二壬基二苯胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺。
作为优选，所述氮氧自由基阻聚剂采用亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯。
作为优选，所述金属离子钝化剂采用MD-697金属钝化剂和MD-1024金属钝化剂。
作为优选，所述溶剂采用煤油、柴油中的一种。
本发明还提供上述用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按比例称取各组分，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。制备方法简单方便，环保无污染。
本发明还提供上述阻垢剂在石油炼制中的应用方法，所述阻垢剂在工作流体中的浓度为10～200μg/g。
一般认为炼油设备在高温下形成结垢的化学反应有两类：第一类是原油特别是渣油中含有较多的稠环芳烃、胶质、沥青质，这些物质在高温和微量金属离子催化作用下发生侧链断裂、多环缩合反应，生成大分子稠环物质。第二类是原油或渣油中的氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应，逐渐形成高分子聚合物。这两类反应生成的大分子物质会粘附在一起，沉积在金属表面上成垢，而设备和管线材质中的镍和铁又对脱氢缩合反应有催化作用，使粘附在金属表面的垢物进一步脱氢缩合生成更加坚硬、粘附力更强的垢物。
本发明根据结垢机理，从抑制垢物的产生和清除已生成的垢物两方面出发，进行耐高温高真空阻垢剂的研发，其所含各组分的作用为：
(一)芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂
分散剂的作用机理主要为增溶作用和分散作用。首先，分散剂从化学结构来看属于表面活性剂，分散剂中的亲水基团易与垢物结合，而亲油基团易于液相介质结合，当分散剂对垢物的结合力大于设备表面对垢物或垢物与垢物之间的吸附作用时，垢物就会被剥落，以胶束形式增溶于液相介质中。对于已经聚合但并没有沉积在设备表面的结垢前体，分散剂能与这些结垢前体形成胶束，分散在介质中。
相比于传统的聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺类分散剂，本发明提供的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂，除了具有优良的高温稳定性，对炼油设备上的垢物具有更强的结合力。炼油设备中的垢物主要成分为大分子稠环芳烃类物质，其分子结构周围含有N、S、O等极性杂原子，本分散剂中的胺基和咪唑啉基团能够与垢物中的N、S、O等原子形成氢键，同时苯甲基咪唑啉结构能与垢物中的大分子稠环形成π—π相互作用，进一步增强分散剂对垢物的吸附和稳定作用，从而能够更好的发挥分散作用，清除垢物。此外，咪唑啉单元可钝化炼油设备内表面，在壁面形成保护膜，有效阻碍污垢的附着。
(二)胺类抗氧剂
常用的抗氧剂主要有酚类、胺类、亚磷酸酯类、有机硫类。相比之下，胺类抗氧剂的使用温度要比酚类和有机硫类高，特别是烷基化二苯胺型抗氧剂，这种抗氧剂在高温条件下抗氧化性能好，而亚磷酸酯类主要作为辅助抗氧剂使用。胺类抗氧剂的作用机制主要是通过消除体系中的过氧自由基，从而抑制过氧自由基引发的自由基聚合反应，反应式如下：
(三)氮氧自由基阻聚剂：本身就是一种稳定的自由基，能迅速消除介质当中的自由基，该反应过程极快，几乎不可逆，从而达到比较完全的链终止目的，抑制大分子聚合物的生成。
(四)金属离子钝化剂：能与金属离子形成稳定的络合物，从而使金属离子失去催化活性，同时，在设备表面形成保护膜以钝化金属表面。
本发明与现有技术相比，所提供的阻垢剂各有效组分均能在300～500℃高温，-100Kpa左右高真空环境下发挥作用，并通过各组分之间的协同作用，有效清除炼油装置加热炉管、换热器、管线、填料表面结垢，同时抑制大分子聚合物和大分子稠环芳烃的生成。
使用本发明提供的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，在工作流体中的添加浓度为10～200μg/g，作为优选，添加浓度是20～80μg/g。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明的阻垢剂进行详细地描述，但并不构成对本发明保护范围的限定。
以下实施例中的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法如下：
(1)将1000g苯乙酸与1670g四乙烯五胺分别加入反应器中，再加入600g二甲苯作为溶剂和携水剂，通入氮气，先在140℃下反应4h得到酰胺，再升温至210℃反应2.5h进行环化脱水，期间分出反应生成的水，旋蒸除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉；
(2)将5000g分子量为500～2000且末端双键率大于80％的聚异丁烯与2500g正庚烷加入反应器中，加入酸性离子交换树脂做催化剂，再加入250g醋酸，在80℃下3h内滴加1000g双氧水，保温反应6h，水洗至中性，旋蒸脱溶剂，得到环氧聚异丁烯；
(3)将250g苯甲基咪唑啉与1000g环氧聚异丁烯加入反应器中，加入600g正丁醇，于180℃下反应8h，旋蒸脱胺化剂，得到芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。
其它原料均为市售产品。
实施例1
称取300g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150g二壬基二苯胺，120g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，80gMD-697金属钝化剂，350g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即得阻垢剂。
实施例2
称取300g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150g二壬基二苯胺，200g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，80gMD-697金属钝化剂，270g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例3
称取300g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，120g二壬基二苯胺，200g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，70gMD-1024金属钝化剂，310g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例4
称取300g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150gN-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，160g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，60gMD-1024金属钝化剂，330g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例5
称取250g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，130g二壬基二苯胺，220g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，80gMD-1024金属钝化剂，320g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例6
称取250g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150gN-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，150g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，60gMD-697金属钝化剂，390g柴油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例7
称取200g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150g二壬基二苯胺，220g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，80gMD-697金属钝化剂，350g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例8
称取220g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，130gN-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，80g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，80gMD-1024金属钝化剂，490g柴油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例9
称取350g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，120g二壬基二苯胺，200g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，60gMD-1024金属钝化剂，270g煤油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
实施例10
称取350g芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺，150g二壬基二苯胺，120g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，70gMD-697金属钝化剂，310g汽油加入容器中，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
为了评价本发明阻垢剂的阻垢效果和热稳定性，对实施例1～10制备的阻垢剂进行实验评价。
1、阻垢效果评价
阻垢剂效果评价方法：以常压渣油作为评价介质流体，采用带加热炉的不锈钢积垢测试管进行阻垢剂动态评价试验。用泵将储罐中的介质流体连续匀速的通过测试管，同时用加热炉加热积垢测试管，控制加热炉加热功率恒定。介质流体流出测试管后经冷却器冷却返回储罐，循环使用，从而大大减少介质流体用量。测试过程中保持测试管内介质流体流速为300mL/h，入口温度为370～380℃。开始时由于测试管内表□尚未结垢，此时传热热阻为管壁热阻。测试过程中，随着垢在测试管内壁形成，传热热阻变为管壁热阻和结垢热阻之和，传给介质流体的热量就会减少，从而测试管出口温度就会逐渐下降。开始时的测试管出口温度和结束时的出口温度就会有一个温度差，结垢越多，温度差也越大。加入阻垢剂后，温度差就会减小。通过测试管的出口温度差大小就可以判断阻垢效果。
阻垢率计算公式：
式中ΔT空为空白试验开始和结束时测试管出口温度的温度差；ΔT阻为添加阻垢剂试验开始和结束时测试管出口温度的温度差。
表1为实施例1-10在实验室评估条件下的阻垢率，表中胺类抗氧剂二壬基二苯胺和N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺分别用英文字母A和B表示，金属离子钝化剂MD-697和MD-1024分别用英文字母C和D表示。
表1
实验室评价表明，本发明中的阻垢剂各有效成分配伍合理，协同作用明显，具有很好的阻垢作用。在30-120μg/g的添加浓度下，随着添加浓度的增大，阻垢率也随之上升。
热稳定性评价
为了验证本发明的阻垢剂在高温高真空条件下的稳定性，对实施例1制备的阻垢剂进行高温高真空条件下的失重实验评价。评价方法为：将200g阻垢剂加入到高温不锈钢反应釜中，加热到指定温度后，抽真空至-99Kpa，减压蒸馏30min，然后降至室温，称量残余物重量，计算失重率。具体数据如表2所示，实施例1制备的阻垢剂中溶剂含量为35％，250℃以下失重主要是因为溶剂被蒸馏出去，溶剂本身也是炼油产品，不会对炼油装置造成不良影响。扣除溶剂影响，本发明阻垢剂在高温高真空条件下失重率较低，在400℃，-99Kpa下失重率仅为37.9％，说明其在高温高真空条件下具有优异的稳定性。
表2
| 温度/℃ | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| 失重率/％ | 16.3 | 34.2 | 35.8 | 36.5 | 37.9 |
Claims (8)
1.一种用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂成分按重量百分比计包括：芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂20～35%，胺类抗氧剂12～15%，氮氧自由基阻聚剂8～22%，金属离子钝化剂6～8%，溶剂20～50% ；
其中，所述胺类抗氧剂采用二壬基二苯胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺；
所述芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：以二甲苯做携水剂，将苯乙酸与多乙烯多胺在140～220℃下逐步升温脱水，反应5～8h，待无水分带出后，减压蒸馏除去未反应原料，得到苯甲基咪唑啉胺中间体；
步骤（2）：以过氧化氢作为氧化剂，甲醇作溶剂，在含钛催化剂作用下对聚异丁烯进行环氧化，反应温度60～90℃，反应时间2～4h，反应结束后分出水层，减压蒸馏得到环氧聚异丁烯；
步骤（3）：将苯甲基咪唑啉胺中间体与环氧聚异丁烯在烃类溶剂中，于150～170℃下反应4～5h，得到最终产品芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺。
2.根据权利要求1所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，其特征在于：所述的芳基咪唑啉改性的聚异丁烯胺分散剂，其结构式如下：
其中PIB为聚异丁烯基，分子量为1000～2500，n为0，1，2。
3.根据权利要求1所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，其特征在于：所述氮氧自由基阻聚剂采用亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯。
4.根据权利要求1所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，其特征在于：所述金属离子钝化剂采用MD-697金属钝化剂和MD-1024金属钝化剂。
5.根据权利要求1所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂，其特征在于：所述溶剂采用煤油、柴油中的一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：按比例称取各组分，常压下加热搅拌，混合均匀并溶清后，冷却至室温即可。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂在石油炼制中的应用，其特征在于：所述阻垢剂在工作流体中的浓度为10～200μg/g。
8.据权利要求1-5任意一项所述的用于炼油设备的耐高温高真空阻垢剂在石油炼制中的应用，其特征在于：所述阻垢剂在工作流体中的浓度为20～80μg/g。
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Denomination of invention: A high-temperature and vacuum resistant scale inhibitor for refining equipment Effective date of registration: 20230405 Granted publication date: 20200707 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Deqing sub branch Pledgor: ZHEJIANG HANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023330000687 |
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Granted publication date: 20200707 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Deqing sub branch Pledgor: ZHEJIANG HANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023330000687 |
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