CN101899327B - 一种高温设备阻焦剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温设备阻焦剂及其制备和应用，按重量比由聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物55～95％、抗氧剂3～25％和金属钝化剂2～20％按常规的方法合成的；有机溶剂为原料总重量的50％；抗氧剂是2.6-二叔基苯酚、烷基二苯胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、对，对′-二异辛基二苯胺、N-苯基-α萘胺、四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；金属钝化剂是N，N′-二亚水杨丙二胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物中的一种或几种；有机溶剂为芳烃、柴油或溶剂油；聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物是聚链烯基琥珀酰亚胺、醛类及多元酯化物制备而成；阻焦效果好、热稳定高、适用温度范围广、无腐蚀。

Description

一种高温设备阻焦剂及其制备和应用

发明领域

本发明属于化学添加剂领域，涉及一种阻焦剂，尤其涉及一种可抑制和延缓石油炼制和石油化工加工过程中高温设备结焦的阻焦剂及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着世界原油质量的日趋重质化和劣质化，用于石油炼制和石油化工加工过程的原料逐渐变重变差，导致加工条件变得更加苛刻，设备结焦问题日益突出。尤其是常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、加氢精制、渣油加氢、延迟焦化、减黏裂化或乙烯裂解等装置的某些高温设备(如管线、反应器、加热炉管、换热器、裂解炉等)很容易形成结焦和积垢，造成管道或设备的堵塞，迫使装置停产，极大得影响了装置的安全、平稳、长周期、满负载运行，使装置的经济效益得不到充分的发挥。

目前，解决设备结焦问题的方法主要有两种，一种是改进工艺及设备的方法：这种方法主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料性质指标来缓解结焦问题的；另一种是化学方法：通常是在原料中加入一定量的化学助剂来抑制或延缓焦垢在设备表面的形成。由于化学法具有操作简单、加注方便、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为解决设备结焦问题的最有效方法。目前，国内外针对常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化和加氢精制等较低温度的结焦问题已出现了大量的研究报道和专利，并成功地获得了工业应用。而针对延迟焦化、减黏裂化和乙烯裂解等高温设备结焦问题，国外从20世纪70年代就开始研究，已出现相当数量的阻焦剂专利。国内近年来也开展了一些工作，但由于结焦部位温度高，一般的阻焦剂都会在高温条件下分解而失效，因此适用于高温设备阻焦剂的开发一直是困扰研发人员的难题。

大量的研究和工业试验结果证明：在石油炼制和石油化工加工过程中，使用阻焦剂对抑制和延缓设备的结焦积垢，保证装置的安全、长周期运行具有积极的作用。过去使用酚类和胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应的发生；使用石油磺酸盐作为清净剂对已黏附在设备上的垢进行清洗；使用聚链烯基琥珀酰亚胺作为分散剂来抑制固体颗粒的沉积；或是将其复配使用。如已有技术中USP3235484和USP4883886公开了聚链烯基琥珀酰亚胺的制备方法。USP3172892、USP5292425、USP4897086和USP4578178中使用聚链烯基琥珀酰亚胺或其复配物用于对形成的焦垢起增溶和分散作用。但该类产品的耐高温性能较差，在大于250℃的条件下将会逐渐分解而失去作用。USP5211834和USP5211835中在聚链烯基琥珀酰亚胺中引入了硼原子，提高了其耐温性能，但带入了有些装置不能使用的金属硼。

磷化物具有改善金属表面性质和抑制焦垢沉积的作用。USP4105540和USP5460712中使用烯基磷酸酯或芳基磷酸盐或多芳基磷酸酯作为阻焦剂。USP5139643和USP4578178公开了用聚链烯基琥珀酰亚胺磷酸酯化物和聚烯基硫代磷酸酯化物来抑制焦垢的形成。但该类产品的合成的过程中使用了三氯化磷或五硫化二磷，它们储存困难，且在合成的过程中有酸性气体放出，对设备要求高，有腐蚀性，同时也污染了环境。

硫化物也在高温条件下也具有阻焦作用，USP4116812、USP4927519、USP4828674、JP115589、JP229793和JP3115589中都公开了使用有机硫化物来控制焦垢的设备表面的黏结。JP229793公开了用于石油化学工业中的二苯胍类型阻焦剂。

通过以上专利分析可以看出，近年来相继开发出的阻焦剂产品主要是由含硫化合物、含磷化合物或含硼化合物构成，不仅对加工过程中的催化剂有毒害作用，而且高温分解后对设备有一定的腐蚀，从而加剧了结焦，导致阻焦效果不十分理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于石油炼制和石油化工加工过程的多功能阻焦剂，以有效抑制和延缓高温设备的结焦积垢。

本发明是由下述重量百分比的原料按常规的方法合成：

聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物    55～95％

抗氧剂                      3～25％

金属钝化剂                  2～20％

有机溶剂用量为上述三种总重量的50％；

上述的聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物的分子结构为式(1)所示：

结构式(1)中的R₁为聚链烯烃基，分子量为200～5000；m为2～12的整数；R₂是H或C₁～C₁₂的烃基；R₃是C₁～C₁₀的烃基；R₄是C₁～C₁₈的烃基；

上述抗氧剂是2.6-二叔基苯酚、烷基二苯胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、对，对′-二异辛基二苯胺、N-苯基-α萘胺、四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；

金属钝化剂是N，N′-二亚水杨丙二胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物中的一种或几种；

有机溶剂为芳烃、柴油或溶剂油。

聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物是由下述步骤制备的：

a聚烯基琥珀酰亚胺类化合物的制备

按0.9～1.5∶1摩尔比加入聚链烯基琥珀酸酐和伯胺化合物，启动搅拌后逐渐升温至100～160℃后持续搅拌1～4h，反应结束后粗产品经过减压蒸馏即得产物聚链烯基琥酰亚胺类化合物；

反应方程式如下所示：聚链烯基琥珀酰亚胺的结构式为式(2)所示；

R₁为聚链烯基，分子量为200～5000，最好是1000～5000；其中所述的聚链烯基是指聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁烯基、聚异丁烯基、聚戊烯基或聚己烯基。

m为2～12的整数，最好是2～8的偶数，推荐使用乙二胺、1.4-丁二胺、1.6-己二胺、苯二胺或癸二胺。

b酯类化合物制备

按摩尔比1～1.4∶2取二元酸和伯醇，加入二元酸和伯醇质量0.7～1.5％的催化剂对甲苯磺酸和二元酸和伯醇质量100～200％的溶剂芳烃，然后逐渐升温至100～140℃，搅拌1～5h后蒸馏，除去未反应的伯醇和溶剂，中和、水洗，静置分相得到二元酯化物；

反应方程式如下所示：二元酯化物为式(3)所示；

R₃是C₁～C₁₀的烃基，最好为C₁～C₆的烃基。R₄是C₁～C₁₈的烃基，最好为C₆～C₁₈的烃基。

c聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的制备

将制备出的式(2)所示的聚烯基琥珀酰亚胺类化合物在交连剂的作用下与式(3)所示的酯类化合物发生反应，胺类化合物和交连剂摩尔比1.0～1.5∶1，胺类化合物与聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的摩尔比1.0～1.4∶1，2～6小时后得到结构通

式(1)的聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物，反应方程式如式(4)所示：

R₂是H或C₁～C₁₂的烃基，最好为C₃～C₁₀的烃基，交连剂推荐使用丁醛、戊醛、辛醛、壬醛或苯甲醛。

本发明的阻焦剂具有分散、增溶、终止自由基反应和钝化金属离子的作用，同时对设备粗糙的表面有一定的润滑作用，能够防止聚合物的黏附和固体颗粒的沉积。同时能够在500℃以上的条件下正常使用，可广泛用于石油炼制和石油化工加工过程中高温、高压等苛刻的工况条件，对设备、生产工艺及产品质量无不良影响。此外阻焦剂的生产原料易得，生产工艺简单，且在合成的过程中不产生任何有毒有害的物质，对人体和环境无任何影响。

具体实施方式

为了详细地说明本发明提供的新型化合物及其制备和应用方法，下面举了几个实例，但这些实施例并不能限制本发明的范围。

聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的制备。

a聚烯基琥珀酰亚类化合物的制备

在装有温度计、搅拌器和分液漏斗的烧瓶内按0.9～1.5∶1摩尔比加入聚链烯基琥珀酸酐和伯胺化合物，启动搅拌后逐渐升温，用分液漏斗滴加伯胺化合物，升温至100～160℃后持续搅拌1～4h，反应结束后粗产品经过减压蒸馏即得到聚烯基琥珀酰亚胺产品，结果见表1。其中表1中的实验编号就是聚烯基琥珀酰亚胺产品的代号。

b酯类化合物制备

在装有温度计、搅拌器和水分离器的烧瓶内按2.0～2.5∶1摩尔比加入酸和醇类化合物，然后添加150～250％的(酸和醇的质量)溶剂甲苯和0.7～1.5％的(酸和醇的质量)催化剂，然后启动搅拌，升温至108～140℃，反应1～5h后直至水分离器中不再有水分出为止。然后放出分离器中的水，通过分离器蒸出溶剂甲苯。然后用碳酸钠和水溶液洗涤，蒸馏得到酯类化合物，结果见表2。其中表2中的实验编号就是酯类化合物的代号。

c聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的制备

在烧瓶中按1.0～1.5∶1摩尔比加入胺类化合物和交连剂，然后添加100～200％(原料质量)的溶剂，启动搅拌，开始升温。当反应体系出现回流时开始滴加酯化合物，胺类化合物与聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的摩尔比1.0～1.4∶1，反应2～8小时后得到大量的粘性物质，抽滤并用乙醚洗涤，加热干燥得到聚烯基琥珀酰亚胺酯化物，结果见表3。其中表3中的实验编号就是聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的代号。

为了说明本发明的高温设备阻焦剂的效果，我们利用传热原理建立起了一套动态评价装置。其过程是让流体连续的通过测试管，开始时由于焦垢尚未在测试管内表面沉积，此时总传热热阻只是不锈钢管壁的传热热阻。如果保持测试管内流体流量、入口温度和加热炉恒定时，随着装置运行，焦垢在测试管内壁逐渐形成，此时的总传热热阻为不锈钢管壁传热热阻和焦结传热热阻之和，因而加热炉传给流体的热量就会减少，从而出口温度就会逐渐下降，直到达到一个新的热平衡状态。由于阻焦剂的加入会抑制和延缓焦垢的形成，从而减缓了出口温度的下降速度，因此通过测流体的出口温度差就可以判断出阻焦效果的优劣，结果见表4。

阻焦率＝(ΔT_空-ΔT₁)/ΔT_空×100％

式中ΔT_空——不加阻焦剂时流体出口温度变化。

ΔT₁——加阻焦剂时流体出口温度变化。

评价所用原料油是易结焦的减压渣油，选用了聚烯基琥珀酰亚胺酯化物当作阻焦剂的有效组分使用。另外所用其它原料的简称如下。

WAK：烷基二苯胺；XAK：对，对′-二异辛基二苯胺；DZK：四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；SBD：N，N`-二亚水杨丙二胺；BYD：苯三唑衍生物；SYD：噻二唑衍生物。

从表4可见，本发明的阻焦剂具有分散、增溶、终止自由基反应和钝化金属离子的作用，同时对设备粗糙面的有一定的润滑作用，能够防止聚合物的黏附和固体颗粒的沉积。同时能够在450℃以上的条件下正常使用，可广泛用于石油炼制和石油化工加工过程中高温、高压等苛刻的工况条件，对设备、生产工艺及产品质量无不良影响。

表1聚烯基琥酰亚胺类化合物制备

表2酯类化合物制备

表3聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的制备

表4阻焦剂效果评价

Claims (4)

1.一种高温设备阻焦剂，其特征在于：它是由下述重量百分比的原料按常规的方法合成：

聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物    55～95%

抗氧剂                      3～25%

金属钝化剂                  2～20%

有机溶剂用量为上述三种物质总重量的50%；

上述的聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物的分子结构如式(1)所示：

结构式(1)中的R₁为聚链烯烃基，分子量为200～5000；m为2～12的整数；R₂是H或C₁～C₁₂的烃基；R₃是C₁～C₁₀的烃基；R₄是C₁～C₁₈的烃基；

上述抗氧剂是2.6-二叔基苯酚、烷基二苯胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、对,对′-二异辛基二苯胺、N-苯基-ɑ萘胺、四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；

金属钝化剂是N,N′-二亚水杨丙二胺；

有机溶剂为芳烃、柴油或溶剂油。

2.根据权利要求1所述的高温设备阻焦剂的制备方法，其特征在于：聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物是由下述步骤制备的：

a聚烯基琥珀酰亚胺类化合物的制备

按0.9～1.5:1摩尔比加入聚链烯基琥珀酸酐和伯胺化合物，启动搅拌后逐渐升温至100～160℃后持续搅拌1～4h，反应结束后粗产品经过减压蒸馏即得产物聚烯基琥珀酰亚胺类化合物；

反应方程式如式(2)所示：

R₁为聚链烯烃基，分子量为200～5000；m为2～12的整数；

b酯类化合物制备

按摩尔比1～1.4:2取二元酸和伯醇，加入二元酸和伯醇质量0.7～1.5%的催化剂对甲苯磺酸和二元酸和伯醇质量100～200%的溶剂芳烃，然后逐渐升温至100～140℃，搅拌1～5h后蒸馏，除去未反应的伯醇和溶剂，中和、水洗，静置分相得到二元酯化物；

反应方程式如式(3)所示：

R₃是C₁～C₁₀的烃基；R₄是C₁～C₁₈的烃基；

c聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的制备

将制备出的式（2）所示的聚烯基琥珀酰亚胺类化合物在交联剂的作用下与式（3）所示的酯类化合物发生反应，胺类化合物与交连剂的摩尔比1.0～1.5:1，胺类化合物与聚烯基琥珀酰亚胺酯化物的摩尔比1.0～1.4:1，2～6小时后得到结构通式(1)的聚链烯基琥珀酰亚胺酯化物，反应方程式如式(4)所示：

R₂是H或C₁～C₁₂的烃基。

3.根据权利要求1所述的高温设备阻焦剂的应用，其特征在于：用于石油炼制和石油化工加工过程的高温设备阻焦，应用方法是向工作介质中加入10～500μg/g的阻焦剂。

4.根据权利要求1所述的高温设备阻焦剂的应用，其特征在于：用于常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、加氢精制、渣油加氢、延迟焦化、减黏裂化或乙烯裂解加工过程的阻焦。