CN104232144B - 一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于蜡裂解法制烯烃领域，具体涉及一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备。本发明通过对原料的迅速升温，在裂解炉中短时间内高温反应，裂解气迅速离开进入急冷器中急冷降温，终止反应。只发生一次裂解反应，阻止烃类缩合反应发生，使已生成的目的α-烯烃产物及时离开反应器，进入初分馏塔和精馏塔进行分馏，最终获得C6～C18α-烯烃产物，α-烯烃收率高达80％。一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，由于在反应设备中裂解炉上的搅拌桨的桨叶边缘设置有刮板，搅拌桨底部设置有利于防堵防结焦的分散盘，有效的防止了结焦，从而提高了产出物的质量。

Description

一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备

技术领域

本发明属于蜡裂解法制烯烃领域，具体涉及一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备。

背景技术

α-烯烃的生产方法有萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法、蜡裂解法、乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种方法。由于国外乙烯齐聚技术对中国封锁，我国至今无法引进国外成熟工艺，除中国石化广州分公司、江苏华锦南通乙烯有限公司和中国石油抚顺石化分公司近几年能生产乙烯二聚制1-丁烯，中国石化燕山分公司和中国石油大庆石化分公司近几年能生产乙烯三聚制1-己烯之外，国内C8-18正构α-烯烃乙烯齐聚法仍处于实验室实验阶段。根据国内蜡资源丰富的实际情况，目前主要采用脂肪醇脱氢工艺及蜡裂解工艺生产α-烯烃。而石蜡裂解法工艺简单、成熟，因此蜡裂解法对我国仍然意义重大。

乙烯齐聚法主要包括以下几种工艺：

(1)Chevron工艺

基于齐格勒的专利基础上，以三乙基铝为催化剂采用一步法乙烯齐聚工艺。

(2)Ethyl公司的工艺

也是以三乙基铝为催化剂，与Chevron公司不同的是它在Chevron工艺的基础上开创了两步法工艺。该工艺主要包括以下四个部分：

①三乙基铝的合成部分

②一步法乙烯齐聚部分

③两步法链增长和置换反应部分

④α-烯烃产品分离部分

(3)Shell公司的工艺

Shell公司采用K.Ziegler的学生W.Keim的专利，即SHOP法工艺(ShellHigher Olefin Process)。该工艺由乙烯齐聚，异构化及交互置换等三个反应组成。

(4)日本出光生产工艺

采用的工艺为单釜连续化工艺，催化剂是典型的Ziegler-Natta催化剂：ZrCl4-A12R3X3-AlR3(R为烷基，X为卤素)，加有P、S有机化合物为第三组分。该工艺包括以下几个部分：

①乙烯齐聚反应。

②终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理。

③溶剂和α-烯烃混合物的分离、精制。

除上述方法外，还有正在发展的Phillips乙烯三聚制1-己烯工艺、UOP的Linear-1工艺及特种配位的催化工艺、法国IFP AlphaselectTM工艺以及Shell公司开发的以丁二烯为原料合成1-辛烯的新工艺。

烯烃聚合法制烯烃具有生产成本高、投资较大、生产操作较复杂、不能生产奇碳数α-烯烃等缺点。

蜡裂解法主要包括以下几种工艺：

蜡裂解制α-烯烃得综合利用

专利名称：蜡裂解制α-烯烃得综合利用；国别：中国专利；申请

号：CN01139820.5；公开号：CN1421424；公开日：2003.06.04

采用含油量小于1.5％，溶剂含量小于0.02％的精白蜡为裂解原料，以水蜡比为10～20％，裂解炉入口温度为450～550℃，裂解炉出口温度为550～650℃，裂解炉出口压力为0.2～1.0Mpa，停留时间为1～10秒的工艺条件下，进行蜡裂解，得到C5正构a-烯烃产品。

石蜡热裂解制α-烯烃新工艺

专利名称：石蜡热裂解制α-烯烃新工艺；国别：中国专利；申请号：CN92104852.1；公开号：CN1080944；公开日：1994-01-19

液态石蜡预热后,经两次与过热蒸汽混合汽化,达到完全汽化后进

入裂解炉裂解区进行裂解,裂解温度(炉子出口温度)为540～640℃,停留时间为0.5～6秒,裂解产物经急冷、分离、蒸馏,得到α-烯烃产品。

除此之外，还有抚顺石化公司石化一厂采用的半炼蜡裂解制α-烯烃技术，以及天津大学李福宾的硕士毕业论文中提及的半炼蜡裂解制烯烃等技术。

目前采用的这些蜡裂解法制烯烃工艺都有其缺点，可以概括为α-烯烃收率较低，最高仅为64％，α-烯烃产品质量较差影响下游产品开发，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，提供一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法和设备，具有成本低，生产操作简单、产品质量好及能够同时生产奇碳数和偶碳数α-烯烃等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的方法，包括以下步骤：

步骤1)：取原料：蜡、水和阻焦剂；水占原料总质量的0.05～10％，阻焦剂加入量为原料总质量的0.001～1％，剩余为蜡；将原料注入汽化炉中进行汽化，汽化温度为380～600℃，压力为0.01～1MPa

步骤2)：将步骤1)汽化后得到的混合气送入裂解炉中进行裂解，裂解反应温度为350～600℃，压力为0.01～1MPa，反应停留时间为0.01～10秒，获得裂解产物；

其中，裂解炉(2)中的搅拌桨(8)的桨叶边缘设置有刮板，且侧轴(10)上设置有利于防堵防结焦的分散盘(9)；

步骤3)：将步骤2)获得的裂解产物在0.01～2s内冷却,冷却时压力为0.01～0.8MPa；冷却后的温度为300～500℃；

步骤4)：将步骤3)冷却后的裂解产物送入闪蒸塔，控制温度在300～450℃之间，压力为0.01～0.5MPa，待裂解产物分离后，将闪蒸塔的塔底物送入减压塔中，减压塔温度为200～300℃，然后将闪蒸塔塔顶及减压塔塔侧的产物送入初分馏塔中；

步骤5)：将初分馏塔中温度控制在100～260℃，压力为0.01～0.1MPa，待闪蒸塔塔顶及减压塔塔侧的产物送入初分馏塔后对其进行粗分，其中C1～C18裂解产物从初分馏塔的塔顶进入精馏塔，其余物质从初分馏塔的塔底流出；

步骤6)：控制精馏塔的温度为55～100℃，压力为0.01～0.1MPa，使C1～C18裂解产物在精馏塔中进行精馏，C1～C5烯烃从塔顶分出，从塔底流出的C6～C18烯烃即为所需的α-烯烃。

所述的步骤3)中的裂解产物冷却过程在冷却器中进行，且急冷介质为减压塔的塔釜液和蜡。

所述的步骤2)中裂解反应时，裂解炉中使用能够实现传热表面温度稳定性和均匀性的高温熔盐作为供热介质，且所述的高温熔盐为：质量分数：40％的NaNO₂，7％的NaNO₃，53％的KNO₃的混合物或45％的NaNO₂，55％的NaNO₃的混合物。

一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，包括开设有物料入口的汽化炉，汽化炉的出口通过管路顺次连接裂解炉、冷却器和闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶出口连接至初分馏塔的物料入口，闪蒸塔的塔底出口连接减压塔的物料入口，减压塔的塔侧出口连接至初分馏塔的物料入口，初分馏塔的塔顶出口连接至精馏塔的物料入口，精馏塔的塔底开设有用于排出C6～C18烯烃产物的出口；

所述的裂解炉中，搅拌桨的桨叶边缘设置有刮板，侧轴上设置有利于防堵防结焦的分散盘。

所述的减压塔的塔顶和塔底、初分馏塔的塔底均开设有用于排除废料的出口；精馏塔的塔顶开设有用于排除C1～C5烯烃产物的出口。

所述的裂解炉中设置有搅拌装置，搅拌装置为框式折桨刮板搅拌器，使用时转速为：40～80rpm，高速分散搅拌时转速为960rpm。

所述的冷却器为急冷器，且急冷器中采用水力搅动方式冷却，且冷却器的底部设有开口，且开口与减压塔的底部经管路相连接。

本发明具有以下的有益效果：相比较现有技术，本发明利用烃类裂解反应活化能低于其缩合反应活化能这一反应特性，控制烃类裂解反应的深度，通过对原料的迅速升温，在裂解炉中短时间内高温反应，裂解气迅速离开进入急冷器中急冷降温，以终止反应。只发生一次裂解反应，阻止烃类缩合反应发生，使已生成的目的α-烯烃产物及时离开反应器，进入初分馏塔和精馏塔进行分馏，最终获得C6～C18α-烯烃产物。副产物随时从设备顶部和底部排出，且能同时生产奇碳数α-烯烃和偶碳数α-烯烃。使得产品灵活性大。相对于目前采用的其他蜡裂解法工艺，本发明α-烯烃收率高达80％，提高了16％。

一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，由于在反应设备中裂解炉上的搅拌桨的桨叶边缘设置有刮板，搅拌桨底部设置有用于防堵防结焦的分散盘，有效的防止了结焦，从而提高了产出物的质量。

进一步的，由于减压塔的塔顶和塔底、分馏塔的塔底均开设有用于排除废料的出口，从而副产物随时从设备顶部和底部排出，从而进一步的保证α-烯烃产品的质量。

进一步的，由于冷却器的底部设有开口，且开口与减压塔的底部经管路相连接，未反应物除作为急冷介质外，还能够进入下一个反应器循环裂解直至裂解成目的α-烯烃产物为止，提高了原料的利用率，降低了生产成本。

附图说明

图1是：本发明的流程示意图；

图2是：裂解炉的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明包括一种使用石蜡季氏轻质化法制α-烯烃的方法，包括以下步骤：

步骤1)：取原料：蜡、水和阻焦剂以比例：注水量占原料量的0.05～10％，阻焦剂加入量为原料总量的0.001～1％，剩余为蜡，注入汽化炉1中进行汽化，汽化温度为380～600℃，压力为0.01～1MPa；

步骤2)：将步骤1)汽化后得到的混合气送入裂解炉2中进行裂解反应，裂解反应温度为350～600℃，压力为0.01～1MPa，反应停留时间为0.01～10秒，获得裂解产物，裂解反应时，裂解炉2中使用能够实现传热表面温度稳定性和均匀性的高温熔盐作为供热介质，且高温熔盐为：质量分数：40％的NaNO₂，7％的NaNO₃，53％的KNO₃的混合物或45％的NaNO₂，55％的NaNO₃的混合物；

步骤3)：将步骤2)获得的裂解产物进入冷却器3中在0.01～2s内冷却,冷却时压力为0.01～0.8MPa；冷却后的温度为300～500℃，冷却器3中的急冷介质为减压塔5的塔釜液和新鲜蜡；

步骤4)：将步骤3)冷却后的裂解产物送入闪蒸塔4，控制温度在300～450℃之间，压力为0.01～0.5MPa，待裂解产物分离后，将闪蒸塔4的塔底物送入减压塔5中，减压塔温度为200～300℃，然后将闪蒸塔4塔顶及减压塔5塔侧的产物送入初分馏塔6中；

步骤5)：将初分馏塔6中温度控制在100～260℃，压力为0.01～0.1MPa，待闪蒸塔4塔顶及减压塔5塔侧的产物送入初分馏塔6后对其进行粗分，其中C1～C18裂解产物从初分馏塔6的塔顶进入精馏塔7，其余物质从初分馏塔6的塔底流出；

步骤6)：控制精馏塔7的温度为55～100℃，压力为0.01～0.1MPa，使C1～C18裂解产物在精馏塔7中进行精馏，C1～C5烯烃从塔顶分出，从塔底流出的C6～C18烯烃即为所需的α-烯烃。

一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备：包括开设有物料入口的汽化炉1，汽化炉1的出口通过管路顺次连接裂解炉2、冷却器3和闪蒸塔4，闪蒸塔4的塔顶出口连接至初分馏塔6的物料入口，闪蒸塔4的塔底出口连接减压塔5的物料入口，减压塔5的塔侧出口连接至初分馏塔6的物料入口，初分馏塔6的塔顶出口连接至精馏塔7的物料入口，精馏塔7的塔底开设有用于排出C6～C18烯烃产物的出口；裂解炉2中，搅拌桨8的桨叶边缘设置有刮板，侧轴10上设置有用于防堵防结焦的分散盘9，裂解炉2中设置有搅拌装置，且搅拌装置为机械搅拌装置。减压塔5的塔顶和塔底、初分馏塔6的塔底均开设有用于排除废料的出口；精馏塔7的塔顶开设有用于排除C1～C5烯烃产物的出口。冷却器3为急冷器，且急冷器中采用水力搅动方式冷却。

㈠工艺技术

①保持反应温度稳定性和均匀性尤其是传热表面温度稳定性和均匀性，避免反应物过热发生二次裂解甚至缩合成焦，主要采用高温熔盐作为载热体，处于熔融流动状态的熔盐能保证温度的稳定和均匀性。

②为了实现传热表面温度稳定性和均匀性，裂解炉2中使用高温熔盐作为供热介质，通过控制熔盐温度实现传热表面温度稳定性和均匀性的目的。高温熔盐为：40％NaNO₂，7％NaNO₃，53％KNO₃的混合物或者是45％NaNO₂，55％NaNO₃的混合物。

③为了避免反应物过热发生二次裂解，采用机械和水力搅动措施强制流体保持湍流流型使产物迅速离开裂解炉2进入热稳定的冷却器3及后续设备中。在裂解炉2中采用机械搅拌的措施，在急冷器中采用水力搅动，形成湍流。

④为了避免产物缩合成焦，采用机械和水力搅动措施强制流体保持湍流流型冲刷裂解炉2、闪蒸塔4从而破坏焦床。在裂解炉2内采用机械强制流体保持湍流流型使易结焦物高度分散阻止其聚集缩合。

⑤为了避免反应物过热发生二次裂解甚至缩合成焦，在裂解炉2采用防结焦防堵设备。防结焦防堵设备为在搅拌桨8的桨叶上增设的刮板，侧轴10处添加分散盘9防堵防结焦。

⑥通过防结焦防堵设备及时清除反应系统的焦粉减小成焦倾向。

⑦通过防结焦防堵设备提供一个高效、低温差、温度均匀的热源。

⑧通过防结焦防堵设备提供一个高效、不结焦和不堵的换热场所。

⑨通过防结焦防堵设备提供一个最佳反应和蒸馏空间，使反应物有足够反应时间裂解为目的产物并快速分离。达到不同碳数的蜡裂解成相应理想碳数的α-烯烃。

㈡设备技术

①使用该设备时可采用双密封惰性气体保护监测技术解决介质泄露问题。

②设备采用内件、壳体和框架金属热膨胀消除器防止内件、壳体和框架金属热膨胀产生。

③采用惰性气体冷却隔离和灭弧系统保证生产安全。

④设备中的加热器和过滤器一备一用保证生产长期运行。

本发明所采用的技术方案是：利用烃类裂解反应活化能低于其缩合反应活化能这一反应特性，创造一系列均匀的反应空间，把握最佳反应条件，控制烃类裂解反应的深度，只发生一次裂解反应不发生两次裂解反应，阻止烃类缩合反应发生，使已生成的目的α-烯烃产物及时离开反应器，进入初分馏塔和精馏塔，未反应物进入下一个反应器循环裂解直至裂解成目的α-烯烃产物为止。副产物随时从设备顶部和底部排出。

与乙烯齐聚法比较，本发明投资较小；生产操作简单；同时由于未反应物可进入下一个反应器循环裂解，使得生产成本较低，且能同时生产奇碳数的α-烯烃和偶碳数的α-烯烃，使得产品灵活性大。而相对于目前采用的其他蜡裂解法工艺，本发明α-烯烃收率高达80％；同时通过控制烃类裂解反应的深度，只发生一次裂解反应阻止烃类缩合反应发生，使已生成的目的α-烯烃产物及时离开反应器，并且在反应过程中做了防结焦处理，而副产物随时从设备顶部和底部排出，这样可以保证α-烯烃产品质量较好。

根据我国石蜡资源丰富，C6-C18α-烯烃市场前景广阔，乙烯齐聚制C6-C18α-烯烃技术引进难度大、投资大、生产成本高，石蜡季氏轻质化法制烯烃技术比较适合中国国情，发展空间大。

Claims (6)

1.一种使用石蜡季氏轻质化法制α-烯烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1)：取原料：蜡、水和阻焦剂；水占原料总质量的0.05～10％，阻焦剂加入量为原料总质量的0.001～1％，剩余为蜡；将原料注入汽化炉(1)中进行汽化，汽化温度为380～600℃，压力为0.01～1MPa；

步骤2)：将步骤1)汽化后得到的混合气送入裂解炉(2)中进行裂解，裂解反应温度为350～600℃，压力为0.01～1MPa，反应停留时间为0.01～10秒，裂解反应时，裂解炉(2)中使用能够实现传热表面温度稳定性和均匀性的高温熔盐作为供热介质，且所述的高温熔盐为：质量分数：40％的NaNO₂，7％的NaNO₃，53％的KNO₃的混合物或45％的NaNO₂，55％的NaNO₃的混合物，反应后获得裂解产物；

其中，裂解炉(2)中的搅拌桨(8)的桨叶边缘设置有刮板，且侧轴(10)上设置有利于防堵防结焦的分散盘(9)；

步骤3)：将步骤2)获得的裂解产物在0.01～2s内冷却,冷却时压力为0.01～0.8MPa；冷却后的温度为300～500℃；

步骤4)：将步骤3)冷却后的裂解产物送入闪蒸塔(4)，控制温度在300～450℃之间，压力为0.01～0.5MPa，待裂解产物分离后，将闪蒸塔(4)的塔底物送入减压塔(5)中，减压塔温度为200～300℃，然后将闪蒸塔(4)塔顶及减压塔(5)塔侧的产物送入初分馏塔(6)中；

步骤5)：将初分馏塔(6)中温度控制在100～260℃，压力为0.01～0.1MPa，待闪蒸塔(4)塔顶及减压塔(5)塔侧的产物送入初分馏塔(6)后对其进行粗分，其中C1～C18裂解产物从初分馏塔(6)的塔顶进入精馏塔(7)，其余物质从初分馏塔(6)的塔底流出；

步骤6)：控制精馏塔(7)的温度为55～100℃，压力为0.01～0.1MPa，使C1～C18裂解产物在精馏塔(7)中进行精馏，C1～C5烯烃从塔顶分出，从塔底流出的C6～C18烯烃即为所需的α-烯烃。

2.根据权利要求1所述的一种使用石蜡季氏轻质化法制α-烯烃的方法，其特征在于：所述的步骤3)中的裂解产物冷却过程在冷却器(3)中进行，且急冷介质为减压塔(5)的塔釜液和蜡。

3.一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，其特征在于：包括开设有物料入口的汽化炉(1)，汽化炉(1)的出口通过管路顺次连接裂解炉(2)、冷却器(3)和闪蒸塔(4)，闪蒸塔(4)的塔顶出口连接至初分馏塔(6)的物料入口，闪蒸塔(4)的塔底出口连接减压塔(5)的物料入口，减压塔(5)的塔侧出口连接至初分馏塔(6)的物料入口，初分馏塔(6)的塔顶出口连接至精馏塔(7)的物料入口，精馏塔(7)的塔底开设有用于排出C6～C18烯烃产物的出口；

所述的裂解炉(2)中，搅拌桨(8)的桨叶边缘设置有刮板，且侧轴(10)上设置有利于防堵防结焦的分散盘(9)。

4.根据权利要求3所述的一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，其特征在于：所述的减压塔(5)的塔顶和塔底、初分馏塔(6)的塔底均开设有用于排除废料的出口；精馏塔(7)的塔顶开设有用于排除C1～C5烯烃产物的出口。

5.根据权利要求3所述的一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，其特征在于：所述的裂解炉(2)中设置有搅拌装置，搅拌装置为框式折桨刮板搅拌器，使用时转速为：40～80rpm，高速分散搅拌时转速为960rpm。

6.根据权利要求3所述的一种使用石蜡季氏轻质化法制备α-烯烃的设备，其特征在于：所述的冷却器(3)为急冷器，且急冷器中采用水力搅动方式冷却，且冷却器(3)的底部设有开口，且开口与减压塔(5)的底部经管路相连接。