CN110204411B - 一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及方法 - Google Patents

一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异戊二烯的生产系统，包括提升管反应器；与所述提升管反应器的出口相连接的分离器；与所述分离器的固相出口相连接再生器；所述再生器的出口与所述提升管反应器的催化剂入口相连接；与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐；与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔。这种抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统，能够利用废水、废热，通过调节废水的流量和温度、缓冲罐的温度，调节产物气流的温度，使高沸点组分不能完全气化，粘附在夹带的催化剂粉尘表面，停留在缓冲罐中，从而减少了产物中高沸点、活泼的长链烯烃类化合物、催化剂粉尘引发积碳，反应产物在管路中的停留时间，进而有效减少积碳的形成，延长设备的生产周期。

Description

一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废 热综合利用的生产系统及方法
技术领域
本发明涉及醚醛法合成异戊二烯技术领域，涉及一种异戊二烯的生产系统及生产方法，尤其涉及一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及方法。
背景技术
异戊二烯是重要的化工原料，最重要的应用是生产异戊橡胶、液体异戊橡胶、丁基橡胶等，也广泛用于合成高附加值的精细化学品，如合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯。目前，异戊二烯的生产方法主要有物理法、化学法。物理法以石脑油裂解制乙烯的副产物C5馏分为原料，采用不同的溶剂体系萃取分离得到异戊二烯，该方法依赖于乙烯产业规模，导致我国可用C5馏分分散，运输成本过高，且近年来乙烯产业受页岩气技术冲击，C5馏分减少。化学法包括异戊烷(烯)脱氢法、丙烯二聚法、乙烯-丙酮法、异丁烯-甲醛法，其中，上世纪后半叶，发展的烯醛法合成异戊二烯被誉为是生产异戊二烯最具工业前景的技术(European Cheimcal News,No.5,105,28(1964),化学世界,1965,5, 213)，其中烯醛两步法已经在俄罗斯实现产业化，但存在诸如产物总体收率不高、强酸催化剂对设备腐蚀、造成环境污染等缺点。因而，后续的研究又以固体酸为催化剂，发展了异丁烯-甲醛气相一步法合成异戊二烯。烯醛气相一步法可有效避免这些问题，且烯醛气相一步法生产异戊二烯流程短、操作简单、工艺灵活、产物纯度高。
根据反应条件和流程，气相法生产异戊二烯反应温度较高(250～400℃)，然而，反应产物组成复杂，除主要含有的异丁烯(原料中烯或醚过量)、异戊二烯外，还含有2-丁烯、间戊二烯、1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、5,5-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-3-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、 2,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,6-二甲基-1-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、3,3-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、2,4,4- 三甲基-2-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-甲基-4-亚甲基- 己烷、3,4-二甲基-2-己烯、1,2,4,4-四甲基环戊烯、6,6-二甲基-2,4-庚二烯、2,6- 二甲基-2,4-庚二烯、3,5,5-三甲基-环己烯、1,6,6-三甲基-环己烯、3,5,5-三甲基环己烯、3,4,4-三甲基环己烯、2,3,5-三甲基1,3-己二烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、二甲基-3-辛炔、1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、2,4-二甲基庚烷、1,4-二甲基-2-乙烯基环己烷、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1-乙基-4-甲基-苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯、3-甲基-丁醛、3-甲基-2-丁烯 -1-醇、4-甲基-二氢吡喃、4,4-二甲基-2-戊烯、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2,3,4- 三甲基-环己-2-烯-1-酮、正十六烷酸、十八烷酸等。其中，C8烯烃类化合物的沸点在100℃左右，C9的烯烃类化合物沸点在150℃左右，吡喃类化合物沸点在140℃左右，C9的芳烃类化合物沸点在200℃左右，长链羧酸、酯、酮、醇类化合物沸点更高。反应产物从反应器(温度约300℃)进入管道，温度降低，其中高沸点组分和长链烯烃组分遇到固体就会粘附其表面，如管壁，随气流夹带出的催化剂粉尘，并发生二次反应。久而久之，形成粘稠状褐色液体，在加热烘烤情况下逐渐固化，形成所谓的“积碳”，造成该段管路严重阻塞，反应器不能正常工作，被迫停车清理。而且若简单的提高管路加热温度，则不仅减少产率，增加原料消耗等，而且还会加速固化，形成更多积碳。
因此，如何找到一种更为适宜的气相法生产异戊二烯的系统和方法，减少系统中的积碳问题，解决上述反应过程中存在的缺陷，增加可控性，已成为业内诸多研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种异戊二烯的生产系统及生产方法，特别是一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统，本发明提供的生产系统，利用反应系统自身的废水、废热调节反应器出口产物气流的温度，使高沸点组分粘附在催化剂粉尘表面，除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，并且可减少反应产物在管路中的停留时间，从而有效减少积碳，延长设备的生产周期，而且工艺设备简单，有利于工业化生产及推广应用。
本发明提供了一种异戊二烯的生产系统，包括提升管反应器；
与所述提升管反应器的出口相连接的分离器；
与所述分离器的固相出口相连接再生器；
所述再生器的出口与所述提升管反应器的原料进口相连接；
与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐；
与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔。
优选的，与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐的产物进口设置在缓冲罐的下部；
所述生产系统还包括换热器；
所述再生器还设置有废气出口；
所述吸收塔包括水吸收塔。
优选的，所述换热器设置有气相进口和液相进口；
所述气相进口与所述再生器的废气出口相连接；
所述液相进口与所述吸收塔塔釜的液相出口相连接；
所述吸收塔塔釜的液相出口设置在塔釜侧线上。
优选的，所述缓冲罐的顶部设置有汽相喷淋口；
所述换热器设置有汽相出口；
所述换热器的汽相出口与所述缓冲罐的汽相喷淋口相连接；
所述吸收塔的塔顶设置有产物出口；
所述吸收塔的上部侧线上设置有进水口；
所述吸收塔的塔釜底部还设置有出水口。
优选的，所述缓冲罐的汽相出口设置在所述缓冲罐的上部侧线上；
所述缓冲罐的汽相出口与所述吸收塔塔底的汽相入口相连接；
所述缓冲罐的汽相出口与所述缓冲罐的产物进口对向设置；
所述缓冲罐底部还设置有泄污口。
优选的，所述提升管反应器的原料进口包括催化剂入口；
所述提升管反应器的催化剂入口与出口之间，设置有甲基叔丁基醚进料口；
所述甲基叔丁基醚进料口与出口之间设置有辅助气体进气口；
所述辅助气体进气口与出口之间设置有甲醛气体进料口；
所述甲基叔丁基醚进料口、辅助气体进气口和甲醛气体进料口分别设置在提升管反应器的管体圆周方向上的下部。
本发明提供了一种异戊二烯的生产方法，包括以下步骤：
1)将固体酸催化剂、烯源、甲醛气体进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂；
所述烯源包括异丁烯、甲基叔丁基醚或叔丁醇；
2)将上述步骤得到的粗产物经过汽相喷淋分离，再经过水洗后，得到异戊二烯。
优选的，所述分离步骤后还包括再生步骤；
所述再生步骤具体为：
所述积碳的固体酸催化剂经过再生后，得到所述循环再生的固体酸催化剂和含热废气；
所述水洗过程产生的废水与所述含热废气经过热交换后，得到汽相喷淋用的喷淋汽；
所述步骤1)具体为：
11)将固体酸催化剂和甲基叔丁基醚进行连续流动预反应后，得到反应体系和预积碳的固体酸催化剂；
12)将甲醛气体通入上述步骤得到的反应体系中，在预积碳的固体酸催化剂的作用下，进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂。
优选的，所述分离包括旋风分离；
所述分离的温度为200～300℃；
所述汽相喷淋分离的温度为160～250℃；
所述粗产物经过汽相喷淋分离后的温度为180～250℃；
所述汽相喷淋分离的产物出口流量为30～50m3/h；
所述喷淋汽的温度为120～240℃；
所述喷淋汽的流量为1～20m3/h；
所述废水的温度为40～70℃；
所述废水的流量为1～10m3/h；
所述含热废气的温度为450～600℃；
所述含热废气的流量为1～6m3/h。
优选的，所述连续流动预反应的温度为150～350℃；
所述连续流动预反应的时间为0.5～4s；
所述连续流动预反应的反应装置为提升管反应器；
所述固体酸催化剂和烯源为同向流动；
所述预积碳的固体酸催化剂的积碳含量为0.5wt％～8.5wt％；
所述预积碳的固体酸催化剂的积碳中包括C8～C12的不饱和烃类积碳；
所述烯源为预热后的烯源；
所述预热后的烯源的温度为150～350℃；
所述甲醛气体为气化后的甲醛溶液；
所述甲醛和烯源的质量比为(0.5～3.5)：(4～12)；
所述连续流动反应的温度为200～400℃；
所述连续流动反应的时间为0.5～4s；
所述固体酸催化剂包括循环再生的固体酸催化剂；
所述循环再生的固体酸催化剂为部分积碳的固体酸催化剂；
所述循环再生的固体酸催化剂的积碳含量为0.5wt％～8wt％。
优选的，所述固体酸催化剂的活性组分包括Ag、Cu、V、Ti、Cr、Zr、 Mo、W、Nb、B、P的化合物、稀土化合物和杂多酸中的一种或多种；
所述固体酸催化剂和甲基叔丁基醚的质量比为(1～4)：(2～6)；
所述预积碳的固体酸催化剂，是由甲基叔丁基醚在连续流动预反应中裂解产生的异丁烯，对固体酸催化剂进行积碳后得到的。
优选的，所述连续流动预反应中，还加入辅助气体；
所述辅助气体的流速小于等于500L/h；
所述固体酸催化剂和甲基叔丁基醚为同向流动；
所述分离的线速度为1.5～3.2m/s；
所述再生的温度为450～600℃；
所述再生用空气的流速为2000～4000L/h；
所述再生的时间为30～100min。
本发明提供了一种异戊二烯的生产系统，包括提升管反应器；与所述提升管反应器的出口相连接的分离器；与所述分离器的固相出口相连接再生器；所述再生器的出口与所述提升管反应器的催化剂入口相连接；与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐；与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔。与现有技术相比，本发明针对现有的异戊二烯的生产系统，由于异戊二烯反应温度较高(250～400℃)，反应后产物与催化剂分离，通过管线进入水洗塔除去高沸点产物和水溶性产物，再继续进入后续工段。而为了确保反应产物保持气化状态进入水洗塔，通常管路采用高温伴热(～200℃)。然而，反应产物组成复杂，温度降低，其中高沸点组分和长链烯烃组分遇到固体就会粘附其表面，随气流夹带出的催化剂粉尘，并发生二次反应，逐渐固化，形成“积碳”，造成系统严重阻塞，反应器不能正常工作等问题。而且还存在简单提高管路加热温度，易引发反应产物和副产物发生二次反应，不仅减少产率，增加原料消耗等，而且还会加速固化，形成更多积碳的缺陷。
本发明从烯(醚)醛气相法的本质出发，深入研究了复杂反应过程中主产物与副产物的关系，基于这种积碳形成的本质，是由于反应产物中含有高沸点组分和长链烃含有活泼的双键，从反应出口进入管路后，温度降低时粘附在管壁，催化剂粉尘表面，并引发二次反应，经烘烤后形成的，与该段管路的加热温度、催化剂粉尘、产物组分活泼的化学性质、产物在管路中的停留时间有关。若提高管路加热温度，不仅容易引发反应产物各组分间的发生二次反应，如异戊二烯和异丁烯发生Diels-Alder形成三甲基环己烯，未反应的甲醛缩合形成三聚甲醛等，还会引起已形成的粘稠状褐色液体加速固化，形成积碳。因此，必须综合考虑管路的加热温度、催化剂粉尘、产物组分活泼的化学性质、产物在管路中的停留时间才能有效解决上述问题。
本发明创造性的提供了一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯生产系统，该系统是一种抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统，其关键在于，缓冲罐、水洗塔和再生器配合使用，使得本发明提供的反应系统，能够利用反应系统自身的废水、废热，调节废水的流量和温度、缓冲罐的温度，进而调节产物气流的温度，通过调控使高沸点组分不能完全气化，粘附在夹带的催化剂粉尘表面，停留在缓冲罐中，从而除去催化剂粉尘和高沸点产物，还能有利于后续催化剂回收，同时减少反应产物在管路中的停留时间，从而有效减少积碳的形成，延长设备的生产周期。
本发明提供的生产系统和生产方法，不仅减少了产物中高沸点、活泼的长链烯烃类化合物、催化剂粉尘引发积碳，延长设备使用寿命，还有效利用了原反应系统的废水、废热，而且工艺设备简单，有利于工业化生产及推广应用。
实验结果表明，采用该方法生产异戊二烯，连续开车，夹带催化剂粉末得到有效分离，管路中高沸点产物明显减少。
附图说明
图1为本发明提供的烯(醚)醛气相法合成异戊二烯生产系统的工艺流程简图；
图2为本发明提供的MTBE合成异戊二烯生产系统的工艺流程简图；
图3为本发明实施例4中的预积碳催化剂的TGA检测图；
图4为本发明实施例4中的预积碳催化剂的NH3-TPD检测图；
图5为本发明实施例4中MTBE在催化剂上裂解产物的GCMS检测图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或异戊二烯合成领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明原则上对所述相连接的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的工艺上的常规连接方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述相连接优选为通过管道相连接，或者通过管道和泵相连接。本发明对所述管道上的相关控制和监控设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明提供了一种异戊二烯的生产系统，包括提升管反应器；
与所述提升管反应器的出口相连接的分离器；
与所述分离器的固相出口相连接再生器；
所述再生器的出口与所述提升管反应器的催化剂入口相连接；
与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐；
与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔。
本发明所述的生产系统包括提升管反应器，本发明原则上对所述提升管反应器的具体选择和结构组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用于此类连续流动反应的提升管反应器即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述提升管反应器的优选设置有原料进口，所述再生器的出口与所述提升管反应器的原料进口相连接。
本发明所述的生产系统包括分离器，具体为与所述提升管反应器的出口相连接的分离器。本发明原则上对所述分离器的具体选择和结构组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述分离器优选包括旋风分离器。本发明所述分离器设置有固相出口和产物出口，所述固相出口与再生器相连接。所述分离器的产物出口，更优选为异戊二烯产物出口。本发明所述分离器的产物出口与缓冲罐相连接。
本发明所述的生产系统包括缓冲罐，具体为与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐。本发明原则上对所述缓冲罐的具体选择和结构组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述缓冲罐的产物进口优选与分离器的产物出口相连接，进一步的，所述缓冲罐的产物进口优选设置在缓冲罐的下部。进一步的，本发明中，所述缓冲罐的顶部优选设置有汽相喷淋口。进一步的，在本发明中，所述缓冲罐的上部侧线上优选设置有汽相出口，更优选的，所述缓冲罐的汽相出口与所述缓冲罐的产物进口对向设置。更进一步的，在本发明中，所述缓冲罐底部还优选设置有泄污口。
本发明所述的生产系统包括吸收塔，具体为与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔。本发明原则上对所述吸收塔的具体选择和结构组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述吸收塔优选包括水吸收塔。进一步的，所述吸收塔的塔釜优选设置有液相出口，所述吸收塔塔釜的液相出口更优选设置在塔釜侧线上。进一步的，所述吸收塔的塔顶设置有产物出口。进一步的，所述吸收塔的上部侧线上设置有进水口。进一步的，所述吸收塔优选设置有汽相入口，所述吸收塔的汽相入口更优选设置在吸收塔的塔底，更具体的，所述缓冲罐的汽相出口优选与所述吸收塔塔底的汽相入口相连接。进一步的，所述吸收塔的塔釜底部还设置有出水口。
本发明所述的生产系统包括再生器，具体为与所述分离器的固相出口相连接再生器，而且再生器的出口与所述提升管反应器的原料进口相连接。本发明原则上对所述再生器的具体选择和结构组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利于生产和反应的循环，便于工艺化推广和应用，控制反应进行，调控积碳的含量与组成，提高反应效率，所述再生器优选为燃烧式催化剂再生器。所述再生器优选还设置有废气出口。
本发明完整和细化技术方案，更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述生产系统优选还包括换热器。
本发明原则上对所述换热器的具体选择和连接关系没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述换热器优选设置有气相进口和液相进口。在本发明中，所述换热器的气相进口优选与所述再生器的废气出口相连接。所述换热器的液相进口优选与所述吸收塔塔釜的液相出口相连接。所述换热器优选设置有汽相出口，进一步的，所述换热器的汽相出口优选与所述缓冲罐的汽相喷淋口相连接。进一步的，所述换热器优选还设置有废气出口。
本发明上述生产系统优选为用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的生产系统，在本发明中原料进口可以为一个或多个，可以适用于多种不同的烯(醚) 醛气相法合成异戊二烯过程。具体的，当所述原料优选为甲基叔丁基醚时，原料进口优选包括催化剂入口、甲基叔丁基醚进料口、甲醛气体进料口和辅助气体进气口。所述提升管反应器的催化剂入口优选设置在与提升管反应器出口对应的最远端。所述再生器的出口与所述提升管反应器的催化剂入口相连接。所述提升管反应器的催化剂入口与出口之间，优选设置有甲基叔丁基醚进料口。所述甲基叔丁基醚进料口与出口之间优选设置有辅助气体进气口。所述辅助气体进气口与出口之间优选设置有甲醛气体进料口。进一步的，所述甲基叔丁基醚进料口、辅助气体进气口和甲醛气体进料口分别设置在提升管反应器的管体下侧，即分别设置在提升管反应器的管体圆周方向上的下部。所述下部如图2所示。
参见图2，图2为本发明提供的异戊二烯生产系统的工艺流程简图。其中，进料口1对应的是MTBE进料口，进料口2对应的是辅助气体进料口，进料口3对应的是甲醛气体进料口。
本发明还提供了一种异戊二烯的生产方法，包括以下步骤：
1)将固体酸催化剂、烯源、甲醛气体进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂；
所述烯源包括异丁烯、甲基叔丁基醚或叔丁醇；
2)将上述步骤得到的粗产物经过汽相喷淋分离，再经过水洗后，得到异戊二烯。
本发明对生产方法中所对应的参数的选择和设置，以及相应的优选原则，与前述生产系统中所对应的参数的选择和设置，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
参见表1，表1为烯(醚)醛气相法合成异戊二烯过程中的产物成分表。
表1
Figure BDA0002136846550000111
Figure BDA0002136846550000121
本发明首先将固体酸催化剂、烯源、甲醛气体进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂。
本发明原则上对所述固体酸催化剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述固体酸催化剂的活性组分优选包括Ag、Cu、V、Ti、Cr、Zr、Mo、W、Nb、B、P的化合物、稀土化合物和杂多酸中的一种或多种，更优选为Ag、Cu、V、Ti、Cr、Zr、Mo、W、Nb、 B、P的化合物、稀土化合物或杂多酸。
本发明所述固体酸催化剂的载体优选为酸性载体，更具体优选为SBA-15、 ZSM-5、X型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、Al/SiO2、Al2O3、 Zr/SiO2和ZrO2中的一种或多种，更优选为SBA-15、ZSM-5、X型分子筛、Y 型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、Al/SiO2、Al2O3、Zr/SiO2或ZrO2，更优选为SBA-15、ZSM-5、SAPO分子筛、Al/SiO2或Zr/SiO2。本发明所述固体酸催化剂的负载量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4.5％，更优选为1％～4％，更优选为2％～3％，具体可以为0.5％～3.0％。本发明所述固体酸催化剂的粒径优选为50～500μm，更优选为100～400μm，更优选为200～300μm。
本发明原则上对所述固体酸催化剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述固体酸催化剂和烯源的质量比优选为(1～4)： (2～6)，更优选为(1.5～3.5)：(2～6)，更优选为(2～3)：(2～6)，也可以为(1～4)：(2.5～5.5)，或者为(1～4)：(3～5)，或者为(1～4)： (3.5～4.5)。
本发明所述烯源包括异丁烯、甲基叔丁基醚或叔丁醇，即本发明为烯(醚) 醛气相法合成异戊二烯。在本发明中，叔丁醇可以认为是异丁烯的前体，作为烯源的一种。
本发明原则上对所述烯源的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述烯源优选为预热后的烯源。本发明所述预热后的烯源的温度优选为150～350℃，更优选为175～325℃，更优选为200～300℃，更优选为220～280℃。
本发明对所述甲醛气体的具体来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的甲醛气体来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述甲醛气体优选来自气化后的甲醛溶液。
本发明原则上对所述甲醛的通入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述甲醛和烯源的质量比优选为(0.5～3.5)：(4～12)，更优选为(1～3)：(4～12)，更优选为(1.5～2.5)：(4～12)，也可以为(0.5～3.5)： (5～11)，或者为(0.5～3.5)：(6～10)，或者为(0.5～3.5)：(7～9)。
本发明原则上对所述连续流动反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述连续流动反应的温度优选为200～400℃，更优选为220～380℃，更优选为250～350℃，更优选为280～320℃。所述连续流动反应的时间优选为0.5～4s，更优选为1～3.5s，更优选为1.5～3s，更优选为 2～2.5s。
本发明原则上对所述分离的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述分离的方式优选包括旋风分离。所述分离的线速度优选为1.5～3.2m/s，更优选为1.7～3.0m/s，更优选为2.0～2.7m/s。所述分离的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，更优选为 240～260℃。
本发明为了完整和细化工艺过程，更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述分离步骤后优选还包括再生步骤。所述再生步骤具体优选为：
所述积碳的固体酸催化剂经过再生后，得到所述循环再生的固体酸催化剂和含热废气。
本发明原则上对所述再生步骤的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述再生的方式优选包括燃烧法。所述再生的温度优选为450～600℃，更优选为470～580℃，更优选为500～550℃。所述再生用空气的流速优选为2000～4000L/h，更优选为2200～3800L/h，更优选为2500～3500L/h。所述再生的时间优选为30～100min，更优选为40～90min，更优选为50～80min，更优选为60～70min。
本发明原则上对所述含热废气的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述含热废气优选为原反应体系中催化剂再生过程产生的废气，所述废气主要成分为CO2和N2。所述含热废气的温度(即再生器或再生的温度、或换热器的气相进口温度)优选为450～600℃，更优选为470～580℃，更优选为500～550℃。所述含热废气的流量(即换热器气相进口的流量或再生器的废气出口的流量)优选为1～6m3/h，更优选为 2～5m3/h，更优选为3～4m3/h。
本发明随后将上述步骤得到的粗产物经过汽相喷淋分离，再经过水洗后，得到异戊二烯。
本发明原则上对所述汽相喷淋分离的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，所述汽相喷淋分离的温度(即缓冲罐的罐内温度)优选为160～250℃，更优选为180～230℃，更优选为200～210℃。所述粗产物经过汽相喷淋分离后的温度(即缓冲罐的汽相出口的温度或吸收塔塔底的汽相入口的温度)优选为180～250℃，更优选为190～240℃，更优选为200～230℃，更优选为210～220℃。所述汽相喷淋分离的产物出口流量(即缓冲罐的汽相出口的流量或吸收塔塔底的汽相入口的流量)优选为 30～50m3/h，更优选为32～48m3/h，更优选为35～45m3/h，更优选为38～42m3/h。所述汽相喷淋用的喷淋汽的温度(即缓冲罐的汽相喷淋口的温度或换热器汽相出口的温度)优选为120～240℃，更优选为140～220℃，更优选为160～200℃。所述汽相喷淋用的喷淋汽的流量(即缓冲罐的汽相喷淋口的流量换热器汽相出口的流量)优选为1～20m3/h，，更优选为3～18m3/h，更优选为5～16m3/h，更优选为7～14m3/h，更优选为9～12m3/h。
本发明原则上对所述汽相喷淋用的喷淋汽的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，优选的，将水洗过程产生的废水与所述含热废气经过热交换后，得到汽相喷淋用的喷淋汽。
本发明所述废水的温度(即换热器液相进口的温度或水洗塔塔釜的液相出口温度)优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。所述废水的流量(即换热器液相进口的流量或水洗塔塔釜的液相出口的流量)优选为1～10m3/h，更优选为3～8m3/h，更优选为5～6m3/h。
本发明为了完整和细化工艺过程，更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，本发明将缓冲罐的喷淋系统进行汽相喷淋分离，水洗塔的废水循环利用以及再生器废气的热量利用进行了综合，上述步骤2)具体可以：
参见图1，图1为本发明提供的烯(醚)醛气相法合成异戊二烯生产系统的工艺流程简图。其中，a为产物进口，b为汽相喷淋口，c为汽相出口，d 为排污口。
所述缓冲罐位于原反应系统中分离器之后，所述缓冲罐有4个口，其中a 为产物进口，b为汽相喷淋口，c为汽相出口，d为排污口；所述的汽相喷淋口b位于缓冲罐顶部，喷淋方向与反应产物流向相反，产物进口a位于汽相出口c的对向的下方，排污口d位于缓冲罐底部，其中a、c前加有单向阀；所述缓冲罐体积优选为0.02m3，罐体温度优选为160～250℃，汽相出口c处的气体流量优选为30～50m3/h，汽相出口c处的温度优选为180～250℃。
所述废水来自于反应系统中水洗塔，从塔釜侧面引出；所述的废水中已含有反应产物中的水溶性组分，如醛、酸、醇等；所述废水通过换热器，经加热、计量后通过汽相喷淋口进入缓冲罐；所述废水加热前的温度优选为 40～70℃，加热气化后喷淋汽的温度优选为120～240℃；所述废水进入换热器的流量优选为1～10m3/h；所述废水气化后的喷淋汽进入汽相喷淋口b时的流量优选为1～20m3/h。
所述再生器废气(含热废气)为反应体系中催化剂再生过程产生的废气，所述废气主要成为CO2和N2，温度为450～600℃，废气进入换热器的流量为 1～6m3/h。本发明的废气通过换热器加热废水，通过调节废气进入换热器的流量、废水进入换热器的流量、废水汽化后进入喷淋口的流量控制加热后废水的温度。
本发明为更好的利用反应系统自身的废水、废热，调节反应系统的温度，更好的除去产物中的高沸点组分、减少夹带的催化剂粉尘，减少反应产物在管路中的停留时间，进一步减少积碳，还提供了一种甲基叔丁基醚生产异戊二烯的方法，
11)将固体酸催化剂和甲基叔丁基醚进行连续流动预反应后，得到反应体系和预积碳的固体酸催化剂；
12)将甲醛气体通入上述步骤得到的反应体系中，在预积碳的固体酸催化剂的作用下，进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂。
本发明针对现有的甲基叔丁基醚和甲醛法合成异戊二烯，合成过程会伴随着复杂且不可控的积碳反应(碳量和碳组成不可控)，使得该反应过程更加复杂且积碳不可控等缺陷。本发明在对反应过程和积碳过程进行了深入的研究和探索，认为将MTBE和甲醛同时通入反应器中，在固体酸催化剂表面 MTBE裂解形成异丁烯和甲醇，继而异丁烯与甲醛发生缩合反应产生异戊二烯。其中，MTBE裂解为吸热反应，异丁烯-甲醛缩合为放热反应，这两个反应在同一催化剂上同时进行可合理的利用热量。然而，从微观过程来看，此方法需要MTBE首先在催化剂表面发生裂解反应，形成异丁烯后才能进行缩合反应，活性中心的能量才能得到补偿，且MTBE裂解制异丁烯转化率和选择性接近100％，异丁烯和甲醛缩合反应效率不超过60％(以异戊二烯收率计)，因此，催化剂活性中心存在较为强烈的能量波动。而且甲醛分子极易被酸催化剂活化，当甲醛和MTBE同时接触催化剂时，甲醛分子的活化与 MTBE裂解是相互竞争的过程，在Lewis强酸位上会分解形成CO、CO2等，生成的异戊二烯也会在催化剂中的强酸位的作用下形成芳烃类化合物，毒化催化剂，加之甲醛的参与，所以伴随着复杂且不可控的积碳反应(碳量和碳组成不可控)，所以对催化剂的要求难度是很高的。
本发明探索了新的研究方向，充分合理的控制、利用积碳，利用特定组成的积碳可生成碳正活性中心，去促进反应，提出了利用催化剂积碳的甲基叔丁基醚和甲醛制备异戊二烯的生产方法，本发明首先采用连续流动相反应过程，在催化剂的作用下通入MTBE，将其裂解生成异丁烯，在此过程中，利用形成的异丁烯对催化剂进行预积碳处理，再将甲醛气化后通入反应器，调控反应进行。不仅可有效避免MTBE裂解形成异丁烯过程与甲醛活化过程在催化剂表面酸位上的竞争，还利用MTBE裂解产生的异丁烯对催化剂进行预积碳的方式，调控催化剂表面酸性，赋予催化剂的碳种可产生碳正中心促进反应，而且也可有效覆盖催化剂表面强酸位，抑制甲醛分子的分解反应、减少产物异戊二烯的参与的副反应，如异戊二烯芳构化反应和甲醛分解反应，从而提高了反应效率；最终减少了催化剂的总积碳量。
本发明对甲基叔丁基醚生产异戊二烯的方法中所对应的参数的选择和设置，以及相应的优选原则，与前述生产方法或生产系统中所对应的参数的选择和设置，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将固体酸催化剂和甲基叔丁基醚进行连续流动预反应后，得到反应体系和预积碳的固体酸催化剂。
本发明原则上对所述甲基叔丁基醚的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述甲基叔丁基醚优选为预热后的甲基叔丁基醚。本发明所述预热后的甲基叔丁基醚的温度优选为150～350℃，更优选为175～325℃，更优选为200～300℃，更优选为220～280℃。
本发明对所述连续流动预反应的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规连续流动相反应的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述连续流动预反应，即连续流动化学反应或连续流动化学(continuous flow chemistry)，是指两个或更多的反应试剂连续泵入流动反应器内进行反应。
本发明原则上对所述连续流动预反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述连续流动预反应的温度优选为150～350℃，更优选为175～325℃，更优选为200～300℃，更优选为225～275℃。所述连续流动预反应的时间优选为0.5～4s，更优选为1～3.5s，更优选为1.5～3s，更优选为 2～2.5s。
本发明原则上对所述连续流动预反应的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述连续流动预反应的反应装置优选为提升管反应器。所述固体酸催化剂和甲基叔丁基醚为同向流动，即两者同方向加入后，进行连续流动预反应。
本发明原则上对所述预积碳的固体酸催化剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述预积碳的固体酸催化剂的积碳含量优选为 0.5wt％～8.5wt％，更优选为1.5wt％～7.5wt％，更优选为2.5wt％～6.5wt％，更优选为3.5wt％～5.5wt％。所述预积碳的固体酸催化剂的积碳中优选包括C8～C12 的不饱和烃类积碳，更优选为主要含有C8～C12的不饱和烃类积碳。本发明所述积碳的概念是指在催化剂在反应过程中，在催化剂的孔道和包覆表面形成的积碳。
本发明经过上述步骤得到反应体系和预积碳的固体酸催化剂，其中得到预积碳的固体酸催化剂也是在反应体系中。在本发明中，为更好利于生产，便于反应的循环，控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述预积碳的固体酸催化剂，优选是由甲基叔丁基醚在连续流动预反应中裂解产生的异丁烯，对固体酸催化剂进行积碳后得到的。
在本发明中，为了更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述连续流动预反应中，优选还加入辅助气体。所述辅助气体优选包括氮气。所述辅助气体的流速优选小于等于 500L/h，更优选为10～500L/h，更优选为50～450L/h，更优选为150～350L/h。
在本发明中，为更好利于生产，便于反应的循环，控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述固体酸催化剂优选包括循环再生的固体酸催化剂，更优选为循环再生的固体酸催化剂。本发明所述循环再生的固体酸催化剂进一步优选为部分积碳的固体酸催化剂。所述循环再生的固体酸催化剂的积碳含量优选为0.5wt％～8wt％，更优选为1.5wt％～7wt％，更优选为2.5wt％～6wt％，更优选为3.5wt％～5wt％。
本发明为了完整和细化工艺过程，便于工艺化推广和应用，更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述步骤11)具体可以为：
在催化剂循环状态下，甲基叔丁基醚(MTBE)优先进入提升管反应器，裂解生成异丁烯；然后利用生成的异丁烯对催化剂进行处理(预积碳)，调控积碳含量和组分。
更具体优选为：
在催化剂循环状态下，MTBE优先进入提升管反应器，裂解生成异丁烯；然后利用上述生成的异丁烯对催化剂进行处理(预积碳)，通过调节MTBE 的进料量、处理温度、MTBE与催化剂的接触时间，从而调控积碳含量和组分。
本发明进一步在催化剂循环状态下，先通入MTBE，将其裂解生成异丁烯，在此过程中，利用形成的异丁烯对催化剂进行预积碳处理，通过控制催化剂与MTBE的接触时间和加热温度等条件来调控催化剂的酸性、积碳含量和碳种。本发明结合烯醛反应机理，即催化剂首先活化甲醛形成碳正中心后与异丁烯π键发生亲核反应，在甲基叔丁基醚和甲醛法生产异戊二烯反应中，在催化剂活性中心先吸附MTBE并生成异丁烯，活性中心上异丁烯脱附后，再吸附并活化甲醛分子，或者催化剂活性中心上未脱附的异丁烯分子与邻近活性中心上已活化的甲醛分子结合，有效的解决了现有技术难以有效进行的瓶颈问题，也解决了甲醛分子极易被酸催化剂活化，当甲醛和MTBE同时接触催化剂时，甲醛分子的活化与MTBE裂解是相互竞争的过程，在Lewis强酸位上会分解形成CO、CO2等，生成的异戊二烯也会在催化剂中的强酸位的作用下形成芳烃类化合物，毒化催化剂，加之甲醛的参与，所以伴随着复杂且不可控的积碳反应(碳量和碳组成不可控)等诸多问题，从而抑制了甲醛分子的分解反应、减少产物异戊二烯的参与的副反应，提高了反应效率，减少了催化剂的总积碳量。
本发明随后将甲醛气体通入上述步骤得到的反应体系中，在预积碳的固体酸催化剂的作用下，进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂。
本发明对所述甲醛气体的具体来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的甲醛气体来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述甲醛气体优选来自气化后的甲醛溶液。
本发明原则上对所述甲醛的通入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述甲醛和甲基叔丁基醚的质量比优选为(0.5～3.5)：(4～12)，更优选为(1～3)：(4～12)，更优选为(1.5～2.5)：(4～12)，也可以为(0.5～3.5)： (5～11)，或者为(0.5～3.5)：(6～10)，或者为(0.5～3.5)：(7～9)。
本发明为了完整和细化工艺过程，便于工艺化推广和应用，更好的控制反应进行，调控积碳的含量与组成，减少催化剂的总积碳量，提高反应效率，所述步骤12)具体可以为：
将甲醛加热气化后通入反应器，在预积碳的固体酸催化剂的作用下与异丁烯反应生成异戊二烯粗产物；然后将反应后的积碳固体酸催化剂进入再生器，再生时保留部分积碳。
更具体可以为：
将甲醛加热气化后通入反应器，在预积碳的固体酸催化剂的作用下与异丁烯反应生成异戊二烯粗产物，进一步调控反应温度、原料进料量、接触时间(甲醛进料口到分离器的时间)提高产物收率；再将反应体系送入分离器，分离后得到积碳的固体酸催化剂；然后将积碳的固体酸催化剂进入再生器，进一步调节加热温度、空气流速、停留时间保证催化剂上保留部分积碳。
本发明上述步骤提供了一种利用催化剂积碳的甲基叔丁基醚和甲醛制备异戊二烯的生产方法及生产系统，是一种充分合理的控制、利用积碳，利用特定组成的积碳可生成碳正活性中心，去促进反应，进而利用提升管反应器由甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)生产异戊二烯及利用积碳的方法，本发明在催化剂循环状态下，先通入MTBE，将其裂解生成异丁烯，在此过程中，利用形成的异丁烯对催化剂进行预积碳处理，通过控制催化剂与MTBE的接触时间、加热温度调控催化剂的酸性、积碳含量、碳种；而后将甲醛气化后通入反应器，通过调控反应温度、催化剂循环量、原料进料比、接触时间，调控反应选择性、产物收率；再调控再生器加热温度、催化剂停留时间、空气流量控制催化剂表面积碳的剩余量。本发明提供的生产方法不仅可有效避免 MTBE裂解形成异丁烯过程与甲醛活化过程在催化剂表面酸位上的竞争，利用预积碳的方式调控催化剂表面酸性，赋予催化剂的碳种可产生碳正中心促进反应，而且可减少催化剂强酸位引起的不可控副反应，如异戊二烯芳构化反应和甲醛分解反应，从而提高了反应效率，最终减少了催化剂的总积碳量。
实验结果表明，本发明提供的利用甲基叔丁基醚生产异戊二烯的方法，催化剂积碳含量、积碳组成可以进行方便的调控，反应选择性提高，催化剂再生后保留部分积碳，可有效提高产物收率，消除反应诱导期，而且反应后未再生的催化剂的积碳含量明显低于现有技术。
本发明上述步骤提供了一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及生产方法，该系统是一种抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统，其关键在于，(1)缓冲罐与喷淋系统，(2) 水洗塔的废水利用，(3)再生器废气的热量利用。在反应流程中设置喷淋点，利用原反应系统中的废水作为水源，通过换热器利用原反应系统中废气的热量将水加热、气化，通过喷淋口进入缓冲罐中，通过调控废水的流量和温度、缓冲罐的温度调节产物气流的温度，使高沸点组分不能完全气化，粘附在夹带的催化剂粉尘表面，停留在缓冲罐中，从而除去催化剂粉尘和高沸点产物，同时减少反应产物在管路中的停留时间。该方法不仅减少了产物中高沸点、活泼的长链烯烃类化合物、催化剂粉尘引发积碳，延长设备使用寿命，还有效利用了原反应系统的废水、废热。
本发明基于积碳的形成原理，是由于反应产物中含有高沸点组分和长链烃含有活泼的双键，从反应出口进入管路后，温度降低时粘附在管壁、催化剂粉尘表面，并引发二次反应，经烘烤后形成的，综合考虑管路的加热温度、催化剂粉尘、产物组分活泼的化学性质、产物在管路中的停留时间，有效的解决了上述系统管路内的积碳问题，而且提供的生产系统和生产方法工艺设备简单，有利于工业化生产及推广应用。
实验结果表明，采用该方法生产异戊二烯，连续开车，夹带催化剂粉末得到有效分离，管路中高沸点产物明显减少。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种异戊二烯的生产系统及生产方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
生产系统如图1所示。
采用烯醛法(异丁烯-甲醛)生产异戊二烯，反应产物从分离器出来后进入缓冲罐，当气流入口a处的气体流量为30m3/h，温度为260℃时，采用本发明提供的方法，调节废水、废气进入换热器的流量、换热器的温度，控制废水加热气化后的温度为130℃，进入喷淋口b时的流量为18m3/h，此时，气流出口c处的气体流量为～48m3/h，气流出口c处的温度为209℃，开车200h后，其效果是：将切换至副线，拆卸该段管路并称重，增重4％。
相应地，在相同实验条件下(投料量相同)，不含水、热综合利用的烯 (醚)醛气相法生产异戊二烯的流程在开车200h后，该段管路增重11％。。
两种烯(醚)气相法生产异戊二烯的中试装置相比，本发明提供的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统和方法，有效的消除了管路中的“积碳”。
实施例2
采用醚醛法(甲基叔丁基醚-甲醛)生产异戊二烯，反应产物从分离器出来后进入缓冲罐，当气流入口a处的气体流量为25m3/h，温度为260℃时，采用本发明提供的方法，调节废水、废气进入换热器的流量、换热器的温度，控制废水加热气化后的温度为125℃，进入喷淋口b时的流量为15m3/h，此时，气流出口c处的气体流量为～40m3/h，气流出口c处的温度为213℃，开车200h 后，其效果是：将切换至副线，拆卸该段管路并称重，增重约5％。
相应地，在相同实验条件下(投料量相同)，不含水、热综合利用的烯 (醚)醛气相法生产异戊二烯的流程在开车200h后，该段管路增重13％。
两种烯(醚)气相法生产异戊二烯的中试装置相比，本发明提供的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统和方法，有效的消除了管路中的“积碳”。
实施例3
采用醚醛法(甲基叔丁基醚-甲醛)生产异戊二烯，反应产物从分离器出来后进入缓冲罐，当气流入口a处的气体流量为30m3/h，温度为270℃时，采用本发明提供的方法，调节废水、废气进入换热器的流量、换热器的温度，控制废水加热气化后的温度为150℃，进入喷淋口b时的流量为15m3/h，此时，气流出口c处的气体流量为～45m3/h，气流出口c处的温度为230℃，开车200h 后，其效果是：将切换至副线，拆卸该段管路并称重，增重约7％。
相应地，在相同实验条件下(投料量相同)，不含水、热综合利用的烯 (醚)醛气相法生产异戊二烯的流程在开车200h后，该段管路增重15％。
两种烯(醚)气相法生产异戊二烯的中试装置相比，本发明提供的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统和方法，有效的消除了管路中的“积碳”。
实施例4
参见图2，图2为本发明提供的MTBE合成异戊二烯生产系统的工艺流程简图。
在提升管反应器上，以MoP/SiO2为催化剂，催化剂循环量为3kg/h，反应器温度为320℃，MTBE从进料口1进入反应器，进料量为10kg/h，加热段 I温度为280℃，催化剂与MTBE接触时间(进料口1到进料口3的时间)为 1.4s，催化剂预积碳含量为2.6wt％，辅助气流速为50L/h，甲醛进料量为2kg/h，催化剂与醛、烯接触时间为(进料口3到分离器的时间)1.0s，再生器温度为 550℃，空气流速为3000L/h，催化剂在再生器中的停留时间为40min，再生后催化剂的碳含量为4.6wt％，反应持续10h，MTBE平均转化率为96％，平均选择性为90％，甲醛平均转化率为92％，产物异戊二烯的平均收率为65％ (以甲醛计)，催化剂反应后未进入再生器时的碳含量为10wt％。
对本发明实施例4中预积碳催化剂的碳含量表征进行表征和检测。
参见图2，图2为本发明实施例4中的预积碳催化剂的TGA检测图。其中，曲线A为预积碳催化剂的碳含量，曲线B为再生后催化剂碳含量。
由图2可知，预积碳催化剂的碳含量为2.6％，再生后催化剂保留的碳为 4.6％。
参见图3，图3为本发明实施例4中的预积碳催化剂的NH3-TPD检测图。
由图3的催化剂酸性变化可知，催化剂与MTBE接触后，形成的积碳减少了催化剂较强的酸位(高温区域)，对中强酸、较弱酸位稍有减少。
对于本发明实施例4中MTBE在催化剂上裂解产物表征。
参见图4，图4为本发明实施例4中MTBE在催化剂上裂解产物的GCMS 检测图。
由图4中MTBE在催化剂表面形成的碳的组成可知，MTBE裂解后，在催化剂上形成的积碳以主要为C8的不饱和烃类化合物，该类不饱和烃化合物容易在反应温度下形成C+作为活性中心，促进反应。本发明区别于现有技术 (即将MTBE与甲醛同时通入反应器)，在反应时催化剂与异丁烯(MTBE 裂解产物)、异戊二烯(目标产物)接触，环化反应迅速，催化剂表面形成芳烃类积碳，无活性，且积碳组成、含量难以控制。
实施例5
在提升管反应器上，以CrP/SiO2为催化剂，催化剂循环量为5.8kg/h，反应器温度为350℃，MTBE从进料口1进入反应器，进料量为8kg/h，加热段 I温度为300℃，催化剂与MTBE接触时间(进料口1到进料口3的时间)为 1.6s，催化剂预积碳含量为1.9wt％，辅助气流速为0L/h，甲醛进料量为1.2kg/h，催化剂与醛、烯接触时间为(进料口3到分离器的时间)1.0s，再生器温度为 500℃，空气流速为3200L/h，催化剂在再生器中的停留时间为40min，再生后催化剂的碳含量为5.3wt％，反应持续10h，MTBE平均转化率为92％，平均选择性为86％，甲醛平均转化率为95％，产物异戊二烯的平均收率为62％ (以甲醛计)，催化剂反应后未进入再生器时的碳含量为12wt％。
实施例6
在提升管反应器上，以Mo-V-P/SiO2为催化剂，催化剂循环量为5.5kg/h，反应器温度为290℃，MTBE从进料口1进入反应器，进料量为10kg/h，加热段I温度为250℃，催化剂与MTBE接触时间(进料口1到进料口3的时间) 为1.8s，催化剂预积碳含量为3.5wt％，辅助气流速为100L/h，甲醛进料量为 1.8kg/h，催化剂与醛、烯接触时间为(进料口3到分离器的时间)2s，再生器温度为520℃，空气流速为2600L/h，催化剂在再生器中的停留时间为 60min，再生后催化剂的碳含量为5.2wt％，反应持续10h，MTBE平均转化率为89％，平均选择性为85％，甲醛平均转化率为96％，产物异戊二烯的平均收率为58％(以甲醛计)，催化剂反应后未进入再生器时的碳含量为10wt％。
实施例7
在提升管反应器上，以Ag-W-V-P/SiO2为催化剂，催化剂循环量为 3.5kg/h，反应器温度为260℃，MTBE从进料口1进入反应器，进料量为6kg/h，加热段I温度为280℃，催化剂与MTBE接触时间(进料口1到进料口3的时间)为0.7s，催化剂预积碳含量为2.2wt％，辅助气流速为0L/h，甲醛进料量为1.0kg/h，催化剂与醛、烯接触时间为(进料口3到分离器的时间)0.9s，再生器温度为540℃，空气流速为2500L/h，催化剂在再生器中的停留时间为 55min，再生后催化剂的碳含量为4.1wt％，反应持续10h，MTBE平均转化率为94％，平均选择性为89％，甲醛平均转化率为93％，产物异戊二烯的平均收率为61％(以甲醛计)，催化剂反应后未进入再生器时的碳含量为9wt％。
实施例8
在提升管反应器上，以HPW-Cu-B-Nb-Ti/SiO2为催化剂，催化剂循环量为6.2kg/h，反应器温度为310℃，MTBE从进料口1进入反应器，进料量为 12kg/h，加热段I温度为320℃，催化剂与MTBE接触时间(进料口1到进料口3的时间)为1.6s，催化剂预积碳含量为4.1wt％，辅助气流速为200L/h，甲醛进料量为1.4kg/h，催化剂与醛、烯接触时间为(进料口3到分离器的时间)1.3s，再生器温度为510℃，空气流速为2800L/h，催化剂在再生器中的停留时间为60min，再生后催化剂的碳含量为4.9wt％，反应持续10h，MTBE 平均转化率为92％，平均选择性为90％，甲醛平均转化率为92％，产物异戊二烯的平均收率为60％(以甲醛计)，催化剂反应后未进入再生器时的碳含量为11wt％。
以上对本发明提供的一种用于烯(醚)醛气相法合成异戊二烯的抗积碳与废水、废热综合利用的生产系统及生产方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种异戊二烯的生产系统，其特征在于，包括提升管反应器；
与所述提升管反应器的出口相连接的分离器；
与所述分离器的固相出口相连接的再生器；
所述再生器的出口与所述提升管反应器的原料进口相连接；
所述再生器还设置有废气出口；
与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐；
所述缓冲罐的顶部设置有汽相喷淋口；
与所述缓冲罐的汽相出口相连接的吸收塔；
所述生产系统还包括换热器；
所述换热器设置有气相进口和汽相出口；
所述气相进口与所述再生器的废气出口相连接；
所述换热器的汽相出口与所述缓冲罐的汽相喷淋口相连接。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，与所述分离器的产物出口相连接的缓冲罐的产物进口设置在缓冲罐的下部；
所述吸收塔包括水吸收塔。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述换热器设置有液相进口；
所述液相进口与所述吸收塔塔釜的液相出口相连接；
所述吸收塔塔釜的液相出口设置在塔釜侧线上。
4.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述吸收塔的塔顶设置有产物出口；
所述吸收塔的上部侧线上设置有进水口；
所述吸收塔的塔釜底部还设置有出水口。
5.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述缓冲罐的汽相出口设置在所述缓冲罐的上部侧线上；
所述缓冲罐的汽相出口与所述吸收塔塔底的汽相入口相连接；
所述缓冲罐的汽相出口与所述缓冲罐的产物进口对向设置；
所述缓冲罐底部还设置有泄污口。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的生产系统，其特征在于，所述提升管反应器的原料进口包括催化剂入口；
所述提升管反应器的催化剂入口与出口之间，设置有甲基叔丁基醚进料口；
所述甲基叔丁基醚进料口与出口之间设置有辅助气体进气口；
所述辅助气体进气口与出口之间设置有甲醛气体进料口；
所述甲基叔丁基醚进料口、辅助气体进气口和甲醛气体进料口分别设置在提升管反应器的管体圆周方向上的下部。
7.一种异戊二烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将固体酸催化剂、烯源、甲醛气体进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂；
所述烯源为异丁烯或甲基叔丁基醚；
2）将上述步骤得到的粗产物经过汽相喷淋分离，再经过水洗后，得到异戊二烯；
所述分离包括旋风分离；
所述分离的温度为200~300℃；
所述汽相喷淋分离的温度为160~250℃；
所述粗产物经过汽相喷淋分离后的温度为180~250℃；
所述喷淋汽的温度为120~240℃；
所述分离步骤后还包括再生步骤；
所述再生步骤具体为：
所述积碳的固体酸催化剂经过再生后，得到循环再生的固体酸催化剂和含热废气；
所述水洗过程产生的废水与所述含热废气经过热交换后，得到汽相喷淋用的喷淋汽；
所述步骤1）具体为：
11）将固体酸催化剂和甲基叔丁基醚进行连续流动预反应后，得到反应体系和预积碳的固体酸催化剂；
12）将甲醛气体通入上述步骤得到的反应体系中，在预积碳的固体酸催化剂的作用下，进行连续流动反应后，再经过分离后，得到粗产物和积碳的固体酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述汽相喷淋分离的产物出口流量为30~50m3/h；
所述喷淋汽的流量为1~20m3/h；
所述废水的温度为40~70℃；
所述废水的流量为1~10m3/h；
所述含热废气的温度为450~600℃；
所述含热废气的流量为1~6m3/h。
9.根据权利要求7或8所述的生产方法，其特征在于，所述连续流动预反应的温度为150~350℃；
所述连续流动预反应的时间为0.5~4s；
所述连续流动预反应的反应装置为提升管反应器；
所述固体酸催化剂和烯源为同向流动；
所述预积碳的固体酸催化剂的积碳含量为0.5wt%~8.5wt%；
所述预积碳的固体酸催化剂的积碳中包括C8~C12的不饱和烃类积碳；
所述烯源为预热后的烯源；
所述预热后的烯源的温度为150~350℃；
所述甲醛气体由甲醛溶液气化后得到；
所述甲醛和烯源的质量比为（0.5~3.5）：（4~12）；
所述连续流动反应的温度为200~400℃；
所述连续流动反应的时间为0.5~4s ；
所述固体酸催化剂包括循环再生的固体酸催化剂；
所述循环再生的固体酸催化剂为部分积碳的固体酸催化剂；
所述循环再生的固体酸催化剂的积碳含量为0.5 wt%~8wt%。
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