CN101113367A - 用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂 - Google Patents

Abstract

一种用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，该添加剂由下述重量份数的原料组成：无灰非金属分散剂5～20份、热裂解引发剂5～20份、抑制剂25～35份、抗焦剂10～30份、溶剂5～20份；该无灰非金属分散剂采用如下方法制备：将醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7进行混合，在170～200℃下搅拌，反应生成的水用甲苯或汽油带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯或汽油即得无灰非金属分散剂。在延迟焦化中使用本发明提出的添加剂，操作简便、减垢减焦效果好、总液体产品收率高、技术经济效益好。

Description

用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂

技术领域

本发明属于炼油添加剂领域，特别是一种用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂。

背景技术

延迟焦化是将减压渣油经深度热裂解转化为气体、液化气、液体油品(汽油、柴油、蜡油)以及焦炭的热加工过程，是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦炭(CH_x，其中x＜1)的主要手段。延迟焦化与渣油加氢裂化、重油催化裂化相比，具有设备投资少、生产工艺简单及操作费用低等优点。延迟焦化是国内外重油深加工首选的工艺。

延迟焦化装置工艺技术改进的重要目标之一，就是延长操作周期、减少焦炭和干气(C₁，和C₂的烃类物质)的产率、增加总液体油品收率(最好是汽油、柴油等轻质油收率。

通过在焦化原料减压渣油中加入各种添加剂，减少加热炉炉管(包括炉出口至焦炭塔的转油线)结垢结焦、减少焦炭和干气生成，是延长操作周期、提高液收最便利有效的方法。

专利号为200410006146.3的中国专利提供的“一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂及其制备方法”，该添加剂组成为：10～20份的热裂解活性物质，30～40份的自由基链反应抑制剂，20～30份的抗焦剂，10～20份的溶剂，优选13～17份的热裂解活性物质，34～38份的自由基链反应抑制剂，23～26份的抗焦剂，13～18份的溶剂，均以重量份计算。该专利对加热炉炉管产生结垢结焦、影响液体收率的机理及使用该添加剂后如何能够提高液体的收率作了分析。但该添加剂由于缺少无灰非金属分散剂，对减少固态物质黏附在炉管(包括炉出口至焦炭塔的转油线)管壁上结垢结焦，抑制焦炭和干气的生成，效果还不是很理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效果更好的用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，将该添加剂直接加入到延迟焦化的原料减压渣油中，通过有效减少固态物质黏附在炉管管壁上结垢结焦，抑制焦炭和干气的生成效果非常显著，从而可大大提高液体油品的收率。

本发明提供的用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，它由下述重量份数的原料组成：

无灰非金属分散剂5～20份、热裂解引发剂5～20份、抑制剂25～35份、抗焦剂10～30份、溶剂5～20份；

该无灰非金属分散剂采用如下方法制备：将醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7进行混合，升温至170～200℃，并不断搅拌，反应生成的水用甲苯或汽油带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯或汽油即得无灰非金属分散剂。

所述的醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

所述的脂肪酸为植物油酸。

所述的热裂解引发剂选自分子量为7000～10000的聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚的嵌段聚醚、C₈～C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯或者失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯。

所述的抑制剂选自亚磷酸脂或亚磷酸三苯脂、β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、双十二烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、β-丙酸十八碳醇酯或者四(β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。

所述的抗焦剂选2，6二叔丁基对(邻、间)甲酚、C₆～C₁₀烷基化苯酚、N-亚硝基-苯基-萘胺、苯乙烯酚。

所述的溶剂选自煤油或者柴油。

该添加剂的制备方法包括以下步骤：

a、将醇胺和脂肪酸分子比按1∶0.7～1.7进行混合，加热升温至100～120℃，并不断搅拌，反应生成的水用甲苯或汽油带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯或汽油即得无灰非金属分散剂；

b、然后将无灰非金属分散剂和溶剂、热裂解引发剂、反应抑制剂、抗焦剂混合，温度维持在90～110℃，搅拌反应2小时；

c、之后冷却至常温，过滤，脱除固体杂质便得到所要制备的添加剂。

本发明提高液收的基本原理：

该无灰非金属分散剂具有表面活性剂的作用，但与常规的表面活性剂又有所不同，它一方面能与可生成垢层的羰基、羧基、羟基、硝基、硫酸酯等直接作用形成胶团存于油中，并溶解这些基团；另一方面清净分散剂自身的油溶性基团及离子化极性大，通过电荷斥力将不溶于油的沥青基物质分散到油中。

其与抑制剂配合，可以起防止污垢生成或减慢污垢生成的作用，可以防止聚合的物质进一步聚集在一起，使其仍溶解于油中，从而阻止污垢在传热表面上沉淀下来，防止由于结垢造成局部过热引起缩合生焦。

热裂解引发剂能够与未成对电子相互作用，使自由基发生均裂反应，从而减少裂解气体的生成。合成的高分子活性物质还能与过氧化物(ROOH)反应，使链反应中止，从而减少焦炭生成。

抑制剂、抗焦剂可以防止中等分子量的烃类进一步裂解反应，从而提高液体油品收率。

本发明提供的添加剂具有减垢减焦、增加液收的功效，并且只改变延迟焦化过程的产品分布，不改变汽油、柴油和蜡油(沸点350℃～500℃的烃类)等液体产品的馏程、密度、烃族组成、残炭等质量指标。添加剂是油溶性有机化合物，对后续加工过程如焦化汽油、焦化柴油加氢精制、焦化蜡油催化裂化和焦化蜡油催化加氢等无影响。

本发明提供的添加剂，可直接加入到延迟焦化原料的减压渣油中，其加入量为100～500μg/g；优选加入量为300μg/g。使用本发明提出的添加剂，经过抗垢减焦试验装置及延迟焦化试验装置评价试验，表明可以使反应管内的附着物质减少，即结垢结焦减少25％左右；也都可以使反应后油样的残炭值增加幅度降低28～40％；总液体收率提高2％左右，汽油收率提高0.5％左右。在延迟焦化中使用本发明提出的添加剂，操作简便、减垢减焦效果好、总液体产品收率高、技术经济效益好。

附图说明

图1是本发明的减垢减焦试验装置；

图2是本发明的延迟焦化试验装置。

具体实施方式

实施例1：

将一乙醇胺9kg和植物油酸3kg混合，升温至170℃时，并不断搅拌，反应生成水用甲苯带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯，自然冷却至常压后，即得无灰非金属分散剂。然后将无灰非金属分散剂5kg、热裂解引发剂20kg、化学反应抑制剂25kg、抗焦剂30kg、溶剂5kg混合，在90℃下搅拌1.5小时。然后冷却至常温后送去过滤，脱除固体杂质便得到所要制备的添加剂成品。

实施例2：

将三乙醇胺9kg和植物油酸3kg混合，升温至170℃时，并不断搅拌，反应生成水用甲苯带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯，自然冷却至常压后，即得无灰非金属分散剂。然后将无灰非金属分散剂5kg、热裂解引发剂20kg、化学反应抑制剂25kg、抗焦剂30kg、溶剂5kg混合，在90℃下搅拌1.5小时。然后冷却至常温后送去过滤，脱除固体杂质便得到所要制备的添加剂成品。

实施例3：

a、添加剂减垢减焦效果评价方式，试验装置见图1。

b、主要仪器和设备见表1

表1  减垢减焦试验装置的主要仪器和设备

序号	名称	型号/规格	产地
				1234	渣油储槽柱塞计量泵加热炉管管状控温加热炉	内径150，高400不锈钢圆筒容器J-W 0.5/32内径4mm不锈钢管温度控制300±5℃，读数精度0.1℃	自制杭州之江石化装备有限公司自制自制

567	冷却冷凝器焦化轻油接受器压力表	6球状玻璃冷凝管500毫升玻璃锥形瓶精度0.0001MPa	自制上海化玻厂天津市新大华仪表有限公司
				8	多孔过滤器	100目(孔目0.147mm，网线径0.107mm)；三层叠合	自制

c、试验工艺条件

两种不同减压渣油油样(1#油、2#油)的空白试验和加入添加剂试验均采用如下的操作条件，见表2。

表2减垢减焦试验装置操作条件

炉上、中、下温度	300±5℃	渣油入炉温度	150℃±5℃
				渣油流量	0.5L/h	炉出口温度	300±5℃
		循环时间	24h

d、试验数据处理

进行24小时循环热反应后，将反应管卸下用常温汽油及甲苯清洗，冷、热风吹干，根据反应管前后重量差(即增重)观察抗垢减焦效果。

结垢结焦率/％＝(反应管增重/g)/(减压渣油原料重量/g)*100％

两个减压渣油样的空白及加入添加剂的试验结果见表3。

表3减垢减焦试验数据结果(添加剂按300ppm量加入)

渣油油样	反应管增重/g	结垢结焦率/％	结垢结焦降低率/％	减压渣油反应后残炭/％	减压渣油反应后残炭增加值	与空白对比残炭值降低率/％
							1#油空白加1#剂加2#剂	10.948.468.04	0.740.550.53	025.6828.38	19.9319.8419.87	0.210.150.12	028.5742.86
2#油空白加1#剂加2#剂	10.697.937.44	0.710.520.49	026.7630.99	16.7716.6916.72	0.190.130.11	031.5842.11

其中1#剂为实施例1制得，2#剂为实施例2制得。

由表3数据可见：无论是1#或是2#油样，添加1#剂或2#剂，都可以使反应管内的附着物质减少，即结垢结焦减少；也都可以使反应后油样的残炭值增加幅度降低。

实施例4：

a、延迟焦化试验，试验装置见图2。

b、主要仪器和设备见表4

表4延迟焦化试验装置的主要仪器和设备

序号	名称	型号/规格	产地
				9101112131415161718	不锈钢焦化反应管上、中、下段热电偶及控温仪管状控温电炉柱塞计量泵加热套及原料杯重油接受瓶冰水冷却装置轻油接受瓶湿式气体流量计氮气瓶	进口管内径3mm不锈钢管反应管内径20mm，高400mm器AI-808；温度控制500±5℃，读数精度0.1℃J-W 0.2/35500毫升玻璃锥形瓶内径4mm紫铜管300毫升玻璃锥形瓶精度0.01L	自制厦门宇电自动化工程有限公司自制杭州之江石化装备有限公司自制上海化玻厂自制上海化玻厂长春汽车滤清器有限责任公司。

c、试验工艺条件

两种不同减压渣油油样(1#油、2#油)的空白试验和加入添加剂试验均采用如下的操作条件，见表5。

表5延迟焦化试验装置操作条件

炉上、中、下温度	500±5℃	渣油入炉温度	150℃±5℃
				渣油流量	0.2L/h	炉出口温度	500±5℃
每批次进料量	420～450g

d、试验数据处理

根据反应管前后重量差(即增重)计算量；根据原料杯前后重量差(即失重)计算进反应管的减压渣油量；两者比值即为生焦率(或称焦碳产率)。

生焦率/％＝(反应管增重/g)/(进反应管的减压渣油量/g)*100％

重油接受瓶与轻油接受瓶得到的液体油品合计为液体产量，除以进反应管的减压渣油量即为液体收率。

液体收率/％＝(重油接受瓶增重/g+轻油接受瓶增重/g)/(进反应管的减压渣油量/g)*100％

重油接受瓶中的油品经恩氏蒸馏得到＜190℃的轻油，加上轻油接受瓶增重的量即为整个焦化反应所得的轻油量，除以进反应管的减压渣油量即为＜190℃轻油收率。

＜190℃轻油收率/％＝(重油接受瓶中＜190℃的轻油量/g+轻油接受瓶增重/g)/(进反应管的减压渣油量/g)*100％

气体收率+损失＝100％-焦碳产率％-液体收率％

两个减压渣油样的空白及加入添加剂的焦化试验结果见表6。

表6延迟焦化减焦试验数据结果(添加剂按300ppm量加入)

项目	焦碳/g	焦碳产率/％	液体收率/％	＞190℃残油率/％	＜190℃轻油率/％
						1#油空白加1#剂加2#剂	40.1338.3241.78	21.9921.0721.24	67.3969.9569.54	56.4158.3457.57	10.9811.6111.97
2#油空白加1#剂加2#剂	39.5036.3541.50	20.4419.5419.70	69.8772.1471.85	58.7560.4860.07	11.1211.6611.78

其中1#剂为实施例1制得，2#剂为实施例2制得。

根据表6数据可见，各添加剂都有减垢减焦增液剂效果。加入添加剂后总液收(汽油、柴油和蜡油)增加了1.46～2.72％，其中＜190℃汽油增加了0.5％左右。焦炭减少1％左右。

对液体油品进行恩氏蒸馏分析，使用添加剂后，主要增加的是柴油馏分，汽油、蜡油(＞350℃)的收率也略有增加。对液体油品进行化学组成分析，加入添加剂前后汽油馏分烃族组成及硫氮含量、柴油馏分烃族组成及硫氮含量都无明显变化，蜡油馏分组成及硫、氮、残碳含量也无明显变化。因此使用添加剂对所得油品的物理化学性质以及下游加工不会带来负面影响。

Claims (4)

1.一种用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，其特征在于该添加剂由下述重量份数的原料组成：

无灰非金属分散剂5～20份、热裂解引发剂5～20份、抑制剂25～35份、抗焦剂10～30份、溶剂5～20份；

该无灰非金属分散剂采用如下方法制备：将醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7进行混合，在170～200℃下搅拌，反应生成的水用甲苯或汽油带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯或汽油即得无灰非金属分散剂。

2.根据权利要求1所述的用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，其特征是所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，其特征是所述的脂肪酸为植物油酸。

4.权利要求1所述用于延迟焦化装置减少炉管结垢、提高液体收率的添加剂的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

a、将醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7进行混合，加热升温至170～200℃，并不断搅拌，反应生成的水用甲苯或汽油带出，当不再有反应水产生时，停止反应，蒸去甲苯或汽油即得无灰非金属分散剂；

b、然后将无灰非金属分散剂5～20份、热裂解引发剂5～20份、抑制剂25～35份、抗焦剂10～30份、溶剂5～20份混合，在90～110℃下，搅拌1.5～2.5小时；

c、之后冷却至常温，过滤，脱除固体杂质便得到所要制备的添加剂。

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