CN1394939A - 一种阻焦剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻焦剂及其制备和应用，该阻焦剂至少含有一种结构通式如式(1)的化合物为有效组分：其中R为聚链烯基，分子量为200～5000；n为2～6的整数；A为S或O原子；R1为H或烷基。本发明所提供的阻焦剂可用于石油炼制及石油化工加工过程，以有效防止、延缓和消除设备及管线的结焦积垢。
Description
发明领域
本发明属于石油炼制及石油化工领域，特别是涉及一种用于石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和产品中的新型阻焦剂以及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油重质化趋势的不断加深，用于石油炼制及石油化工加工过程的原料逐渐变重变劣。原料油变重变劣给石油炼制及石油化工加工带来很大的困难，如延迟焦化、渣油加氢处理、加氢裂化、原油蒸馏和裂解制乙烯等装置的某些设备(如管线、加热炉管、换热器、裂解炉等)极易形成焦垢，使加热炉热效率降低，换热器换热效率下降，管线堵塞，裂解炉使用周期缩短，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。目前，解决此类问题的方法主要有两种，一种是采用工艺及设备方法；主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现；另一种是化学方法，通常采用在原料油中加入一定量的化学助剂来抑制、延缓焦垢在设备表面的形成。因后一种方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、灵活、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法。在石油炼制及石油化工加工过程中焦垢形成的机理主要有以下几个方面：
1、原料本身含有的以及在其储运、炼制过程中形成的无机盐类，催化剂细粉，细小焦粉等聚结形成焦垢。
2、原料中微量的氧、硫、氮等杂原子和不饱和烃类在较高温度下容易产生活性自由基，引发快速的自由基链反应，逐渐形成大分子有机物，从物流中析出，粘附于设备表面形成垢物。
3、原料中的金属离子、设备的金属表面对自由基聚合反应和生焦过程起催化作用。
4、由设备腐蚀引起腐蚀产物沉积。
5、原料油中含有的胶质、沥青质等大分子有机物，在较高温度下进行脱氢缩合反应，逐渐形成更大分子量的化合物，从原料中析出粘附于设备表面形成垢物。
鉴于上述焦垢形成的机理，要求阻止和抑制焦垢形成的化学助剂应具备如下功能：
1、具有良好的增溶性和分散性，对原料中形成的有机大分子化合物具有增溶的作用，使其溶解于原料中；对悬浮在物流中的颗粒物(如无机盐类、催化剂细粉、小焦粉等)具有分散的作用，防止其聚结沉积。
2、具有终止自由基链反应的功能，能与活性自由基形成惰性分子，从而抑制自由基链反应。
3、具有钝化金属离子的功能，能使原料中的金属离子失去对自由基聚合反应和脱氢缩合反应的催化作用。
4、具有钝化金属表面的功能，能在加工设备的金属表面形成一层均匀的保护膜，可防止和减少固体颗粒的沉积，同时防止金属设备表面的腐蚀。
5、在使用过程中对人体无毒害，对环境无污染。
众多科学实验和工业应用的结果表明：使用阻焦剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中焦垢的形成具有重要作用。以往的阻焦剂功能单一，使用位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积；使用聚烯烃硫代磷酸酯类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗；或是将清净剂、分散剂和自由基终止剂进行简单的复合。如已有技术US4835332、US4900426、US5171421和US5183555中使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对形成的焦垢进行分散和增溶的作用；但该类产品的热稳定性较差，在大于300℃时使用效果会下降；US4927519和US4828674公开了用聚硫化烷基酚类化合物来抑制焦垢的形成；JP平3115589公开了用噻吩和噻唑类化合物类控制焦垢的形成；US4775458和US4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于石油炼制及石油化工加工过程的新型阻焦剂，以有效防止、延缓和消除设备及管线的结焦积垢，另外本发明还提供了该阻焦剂的制备方法和应用。
本发明提供的阻焦剂，其特征在于：至少含有一种结构通式如式(1)的化合物为有效组分：
其中R为聚链烯基，分子量为200～5000，最好是800～5000；n为2～6的整数，最好为2～3的整数；A为S或O原子；R1为H或烷基。
上文所述的聚链烯基是指直链或支链的聚链烯基，例如：聚乙烯基、聚丙烯基、聚异丁烯基、聚戊烯基和聚己烯基等，最好为聚异丁烯基。
上文所述的烷基是指具有2～12个碳原子的烷基。
本发明所述的阻焦剂，其制备方法包括下述步骤：
(i)聚链烯基丁二酸酐与具有羟基的伯胺在有机溶剂中，于压力为0.1MPa、温度80～150℃的条件下反应，生成聚链烯基丁二酰亚胺类化合物。
其中聚链烯基丁二酸酐的结构式如式(2)所示：
R为聚链烯基，分子量为200～5000，最好是800～5000；其中所述的聚链烯基是指直链或支链的聚链烯基，例如：聚乙烯基、聚丙烯基、聚异丁烯基、聚戊烯基和聚己烯基等，最好为聚异丁烯基；
具有羟基的伯胺的结构式如式(3)所示：
H2N-CnH2n-OH (3)
其中n为2～6的整数，最好为2～3的整数，该具有羟基的伯胺推荐使用乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺或戊醇胺等。
聚链烯基丁二酰业胺类化合物的结构式如式(4)所示：
(ii)五硫化二磷与醇或硫醇在有机溶剂中，于反应压力为0.1MPa、温度50～150℃的反应条件下生成结构式如式(5)的硫代磷酸酯类化合物：
其中A为S或O原子；R1为H或烷基。
所述的醇推荐使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；硫醇推荐使用C3～C12的硫醇；所述的烷基是碳原子为2～12的烷基；
(iii)第一步和第二步的反应产物(4)和(5)在有机溶液中反应得到结构通式如式(1)的化合物作为本发明阻焦剂的有效组分：
本发明所述的有机溶剂推荐使用苯、甲苯、二甲苯、溶剂油和煤油等。
本发明所提供的阻焦剂将增溶、分散、终止自由基链反应和钝化金属表面的功能有机地结合在一起，使阻焦效率大大增强。另一方面，本发明阻焦剂的制备具有原材料易得，生产简便易行的特点。
本发明还提供一种将阻焦剂用于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中有关设备、管线中结焦的使用方法。该方法包括：将含有上述结构通式(1)的化合物为有效组分的阻焦剂添加到使上述加工过程结焦的工作流体中，加入量是工作流体中阻焦剂有效组分的含量为10～1000μg/g。
以上所述的结焦是在原油及油品的加工过程中，工作流体通过自由基链反应、金属催化聚合、非催化聚合以及工作流体中原有的固体物质沉积等在有关设备表面形成焦垢。本发明所提供的阻焦剂具有终止自由基链反应的功能，可有效阻止大分子有机化合物的形成；对工作流体中原有的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶的作用，可防止其在设备表面沉积；对设备的金属表面具有钝化的作用，可防止设备的金属表面对有机聚合反应的催化作用，并可防止设备腐蚀。
上述的工作流体包括：原油、拔头原油、石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、常压渣油、减压渣油、煤焦油和页岩油等。本发明所述的阻焦剂对上述流体中因溶解氧、自由基聚合和金属催化引起的结焦积垢特别有效。
对于本发明所述的阻焦剂可用于石油炼制及石油化工加工过程中，特别适用于延迟焦化、减粘裂化、渣油加氢处理、催化裂化、原油蒸馏、加氢裂化、裂解制乙烯等加工工艺装置的设备，尤其适用于上述装置的加热炉、换热器、裂解炉管、蒸汽发生器、反应器和分馏塔等设备因处理煤焦油、页岩、石油以及石油馏分等工作流体而形成的结焦积垢，应用该阻焦剂能有效地防止、延缓和清除上述工艺过程中由于工作流体结焦积垢而产生的焦垢。且可使上述设备处于良好的工作状态，不会因结焦积垢而影响装置加工过程的正常运转。
本发明的特点：
1、本发明的阻焦剂同时具有增溶、分散、终止自由基链反应和钝化金属表面的功能，阻焦效果大大提高。
2、阻焦剂性能稳定，适用温度范围广，可适用于温度、压力等较为苛刻的工况条件下。
3、该阻焦剂的制备具有原材料易得，生产简便易行的特点。
附图及其说明
附图是对本发明阻焦剂的主要组分进行评价的试验装置流程示意图。
如附图所示，用原料油泵2将原料油从原料罐1中抽出，输入焦垢测试管3。控制加热炉4温度恒定，并使原料油流速和测试管入口处原料油温度在整个试验过程中保持不变，然后原料油由出料罐5流出。
为了详细地说明本发明，下面举几个实例，但这些实施例并不限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
新型化合物A的结构及制备方法。
1、新型化合物A的结构
R为聚异丁烯基(分子量在700～2000之间)。
2、制备方法
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入0.05mol五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加0.2mol十二硫醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后移入滴液漏斗内备用。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水器、滴液漏斗的烧瓶内加入0.1mol的聚异丁烯丁二酸酐，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至80℃后，一次性加入0.1mol的一乙醇胺，升温至100～140℃，反应4小时，直至分水器中不再有水分出为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加0.1mol的(1)反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A。
实施例2
新型化合物B的结构及制备方法。
1、新型化合物B的结构
R为聚异丁烯基(分子量在700～2000之间)。
2、制备方法
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入0.05mol五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃左右后，开始滴加0.2mol正丁醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后移入滴液漏斗内备用。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水器、滴液漏斗的烧瓶内加入0.1mol的聚异丁烯丁二酸酐，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至80℃后，一次性加入0.1mol的一乙醇胺，升温至100～140℃，反应4小时，直至分水器中不再有水分出为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加0.1mol的(1)反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物B。
为了考察本发明新型化合物对石油炼制及石油化工加工过程中结焦积垢的抑制作用，我们在实验室建立了一套评价装置(见附图)。评价装置的原理是根据焦垢测试管结焦积垢后传热效率下降，从而流体通过焦垢测试管后温度相应降低来考察阻焦剂的优劣。
试验开始时，用泵将原料油从原料罐中抽出，输入焦垢测试管。控制加热炉温度恒定，并使原料油流速和测试管入口处原料油温度在整个试验过程中保持不变。在测试开始时，焦垢测试管内无积垢，总热阻最小，加热炉传给流体的热量最多，因而焦垢测试管流体出口温度最高。随着试验的进行，焦垢在测试管壁上沉积量增加，传热阻力随之增大，流体所得热量逐渐减小。在加热炉功率一定的条件下，保持流体进口温度和流速恒定，流体出口温度必然随之下降。于是试验开始时流体出口温度与试验结束时的流体出口温度有一温度差ΔT，而且焦垢越多，温度差ΔT越大。若加入阻焦剂，原料在测试管内的焦垢得到抑制，流体出口的温度差ΔT就相对较小。
阻焦效果可用阻焦率表示：
其中，To、to分别为不加阻焦剂时，试验开始、结束时焦垢测试管出口温度，即空白温度。
T、t分别为加一定量阻焦剂时，试验开始、结束时焦垢测试管出口温度。
ΔT0空＝To-to
ΔT剂＝T-t
评价用原料油采用减压渣油，其性质见表1。试验条件为：原料油入口温度为120℃，加热炉温度620℃，原料油流速360g/h。评价结果见表2。
表1 实验室评价用原料油性质
项目 数据
密度(20℃)/kg·m-3 992.6
残炭％ 20.16
元素组成％
C 87.01
H 11.54
S 0.326
N 1.114
烃族组成％
饱和烃 19.2
芳烃 37.7
胶质+沥青质 43.1
金属含量μg·g-1
Ni 125
V 2.2
表2 阻焦剂实验室评价数据表样品编号 加剂量，μg/ ΔT，℃ 阻垢率，％空 白 / 23 /A 50 12 47.8A 80 6 73.9A 100 5 78.3B 50 9 60.9B 80 4 82.6B 100 2 91.3
Claims (8)
1.一种阻焦剂，其特征在于：至少含有一种结构通式如式(1)的化合物为有效组分：
其中R为聚链烯基，分子量为200～5000；n为2～6的整数；A为S或O原子；R1为H或烷基。
2.根据权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述的聚链烯基的分子量为800～5000；n为2～3的整数。
3.根据权利要求2所述的阻焦剂，其特征在于：所述的聚链烯基是聚乙烯基、聚丙烯基、聚异丁烯基、聚戊烯基或聚己烯基。
4.根据权利要求3所述的阻焦剂，其特征在于：所述的聚链烯基是聚异丁烯基。
5.根据权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述的烷基是碳原子数为2～12的烷基。
6.权利要求1所述阻焦剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括下述步骤：
(i)聚链烯基丁二酸酐与具有羟基的伯胺在有机溶剂中，于压力为0.1MPa、温度80～150℃的条件下反应，生成聚链烯基丁二酰亚胺类化合物。
其中聚链烯基丁二酸酐的结构式如式(2)所示：R为聚链烯基，分子量为200～5000；具有羟基的伯胺的结构式如式(3)所示：
H2N-CnH2n-OH (3)n为2～6的整数；聚链烯基丁二酰亚胺类化合物的结构式如式(4)所示：
(ii)五硫化二磷与醇或硫醇在有机溶剂中，于反应压力为0.1MPa、温度为50～150℃的反应条件下生成结构式如式(5)的硫代磷酸酯类化合物：
其中A为S或O原子；R1为H或烷基。
(iii)第一步和第二步的反应产物(4)和(5)在有机溶液中反应得到结构通式如式(1)的化合物作为本发明阻焦剂的有效组分：
7.根据权利要求6所述阻焦剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、煤油；所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；硫醇是C3～C12的硫醇。
8.权利要求1所述阻焦剂在石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和产品中的应用，其应用方法是：向工作流体中加入权利要求所述阻焦剂，加入量是工作流体中阻焦剂有效组分的含量为10～1000μg/g。
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