CN1261409C - 一种具有阻垢功能的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有阻垢功能的化合物，并且还公开了该化合物的制备方法及应用。该化合物的结构通式如式(1)所示：其中R1、R2、R3、R5为氢或C₁～C₂₀的烷基，R4为C₂～C₈的烷基，R6为C₁～C₃₅的烷基。本发明化合物可用于石油炼制和石油化工加工过程，对石油加工过程无负面影响，而且其制备具有原材料易得，生产过程简便易行的优点。

Description

一种具有阻垢功能的化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油炼制和石油化工领域，具体地说涉及一种具有阻垢功能的化合物，以及该化合物的制备方法及在石油炼制和石油化工加工过程中的应用。

背景技术

近几年渣油加工技术有了长足的发展，如FCC掺炼渣油、渣油加氢处理等技术的应用；而且，所加工渣油质量也逐渐变劣，在一些炼厂，已开始加工高硫、高氮、高金属、高残炭渣油。渣油的加工，在给炼厂带来效益的同时，也给石油加工带来很大的困难，其中之一是设备(如管线、加热炉管、换热器等)的结焦积垢问题，如渣油加氢处理换热器、掺炼渣油的FCC油浆换热器、延迟焦化加热炉、延迟焦化产品加氢裂化和/或加氢精制装置换热器等。结焦积垢使加热炉和换热器换热效率降低，管线堵塞，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。

众多科学实验和工业应用的结果表明：使用阻垢剂对于防止、减缓和消除石油加工过程中焦垢的形成具有明显作用。目前，使用阻垢剂已成为一种经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法。

在石油炼制和石油化工过程中焦垢形成的机理概括起来有以下两个方面：

1、原料本身中的不安定组分在高温下通过自由基聚合、金属催化聚合及缩合等反应形成不溶于原料液相的有机大分子化合物，从原料中析出。不安定组分包括一部分含氧、硫、氮等杂原子的非烃化合物；胶质、沥青质和烯烃、二烯烃等不饱和烃等。

2、原料中的固体不溶物小颗粒在原料流速缓慢时沉积在器壁上。原料中的固体不溶物主要有机械杂质、储运和加工过程中形成的无机盐类以及催化剂细粉和细小焦粉等。

以上两方面既具有独立性，又互相促进。有机大分子化合物易于吸附于固体不溶物和设备表面，促使固体不溶物小颗粒聚结沉积于设备表面。

鉴于上述焦垢形成的机理，要求阻垢剂应具备如下功能：

1、具有良好的增溶性和分散性，对原料中形成的有机大分子化合物具有增溶的作用；对悬浮在物流中的固体不溶物具有分散的作用，防止其聚结沉积。

2、具有终止自由基链反应的功能，能与活性自由基形成惰性分子，从而抑制自由基链反应。

3、具有钝化金属离子的功能，能使原料中的金属离子失去对自由基聚合反应和脱氢缩合反应的催化作用。

4、具有金属表面改性的功能，能在设备的金属表面形成保护膜，可防止和减少固体颗粒的沉积，同时防止金属设备的腐蚀。

此外，还要求其在使用过程中对石油加工过程无负面影响，对人体无毒害，对环境无污染。

阻垢剂的研究始于上世纪六十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。已往的阻垢剂技术主要有使用位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积；聚烯烃硫代磷酸盐、硫化烷基酚盐类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗；使用磷酸酯类作为金属表面改性剂；或是将清净剂、分散剂和自由基终止剂进行简单的复合。如专利US 5271824技术中使用位阻酚型抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；专利US 5194620，US 5342505，CN1218095中公开了用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物对形成的焦垢进行分散和增溶的作用；专利US 4828674公开了用聚硫化烷基酚类化合物作为清净剂对形成的焦垢进行清洗，US 4542253公开了用磷酸酯类化合物类作为金属表面改性剂，US 4775458，US 4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。

纵观现有阻垢剂技术，存在的主要问题有：

1、对某些石油加工过程有负面影响；硫化烷基酚盐类和磷酸酯类对加氢过程有不利影响；

2、阻垢剂功能单一，因而其使用效果受到影响。

发明内容

本发明是针对现有阻垢剂技术对某些石油加工过程有负面影响且阻垢剂功能单一的问题，提供一种对石油加工过程无负面影响且具有多功能的阻垢剂化合物。

另外本发明还提供了该阻垢剂化合物的制备方法及在石油炼制和石油化工中的应用。

本发明所提供的具有阻垢功能的化合物的结构通式如式(1)表示：

其中R1、R2、R3和R5选自氢和C₁～C₂₀的烷基，R4为C₂～C₈的烷基，R6为C₁～C₃₅的烷基。

本发明推荐式(1)中的R1和R2最好选自C₁～C₆的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基或异戊基等；R3和R5最好选自氢和C₁～C₆的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基或异戊基等；R4最好为C₂～C₆的烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或异戊基等；R6最好为C₁₀～C₃₀的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基等。

本发明具有阻垢功能的化合物可以通过下述的两步反应过程来制备，其制备方法包括：

第一步，结构式如式(2)所示的酚类和结构式如式(3)所示的二胺类化合物，在常温下与有机溶剂混合，加热该混合物至30～110℃，维持该温度，向混合物中滴加甲醛，在30～200℃条件下反应1～5小时生成如结构式(4)所示的化合物。

其中R1、R2、R3和R5选自氢和C₁～C₂₀的烷基，R4为C₂～C₈的烷基。所述R1和R2最好选自C₁～C₆的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基或异戊基等；R3和R5最好选自氢和C₁～C₆的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基或异戊基等；R4最好为C₂～C₆的烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或异戊基等。

第二步，冷却第一步的反应产物至室温，然后与烷基苯磺酸反应5～20分钟得到本发明的化合物。

上面所述的第一步反应中，推荐结构式如式(2)所示的酚类与结构式如式(3)所示的二胺类化合物混合时是等摩尔的；推荐使用的有机溶剂为苯或苯的衍生物，有机溶剂的用量为占反应物总量的30～90重量％，最好是50～80重量％；推荐滴加甲醛时的温度最好为70～100℃，反应温度最好为100～160℃，反应时间最好为2～4小时。

所述的第二步反应中，推荐第一步反应产物与烷基苯磺酸反应时是等摩尔的，反应时间最好为8～16分钟；烷基苯磺酸中烷基取代基推荐使用C₁～C₃₅的烷基，最好为C₁₀～C₃₀的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。

本发明化合物可用于石油炼制和石油化工加工过程中，抑制、延缓、清除石油炼制和石油化工加工过程中设备、管线中的结焦积垢。所述化合物可单独使用，也可与公知阻垢剂组分在公知的条件下混合后使用，方法是将所述化合物或所述化合物与公知阻垢剂组分的混合物添加到使上述过程结焦积垢的工作流体中，其添加量为1～10000ppm，最好是20～200ppm。当与公知阻垢剂组分混合后使用时，其在混合物中所占的比例为10～99重量％，最好是20～85重量％。

对于本发明所述的阻垢剂所处理的对象没有特定的限制。在石油炼制和石油化工加工过程中，应用该阻垢剂能够有效地抑制、清除上述工艺过程中由于工作流体结焦积垢而产生的污垢。特别适应于加氢裂化、渣油加氢脱硫、催化裂化、烷基化、焦化、蒸馏或裂解制乙烯等加工工艺装置的设备，尤其适用于上述装置的换热器、加热炉管、裂解炉管、蒸汽发生器、再沸器、反应器、分馏塔等设备，因处理、加工煤焦油、页岩、石油以及石油馏分等工作流体，而形成的结焦积垢，使上述设备处于良好的工作状态，不会因结焦积垢而影响加工过程的正常运转。

诸如上述此类的工作流体包括：原油、拔头原油、石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、轻重蜡油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、页岩油等。本发明所述的阻垢剂对上述流体中溶解氧和金属离子引起的结焦积垢以及自由基聚合引起的结焦积垢特别有效。

所谓溶解氧元素是指工作流体在加工、储运过程中与空气接触产生的溶解氧，这些氧在再度加工、储运过程中受热会触发自由基反应，成为结焦积垢的母体，并使其继续长大，析出并沉积在设备的器壁上，进而影响加工过程的长周期、安全、稳定、满负荷运转。

本发明所提供的化合物可将阻垢剂要求的增溶、分散、终止自由基链反应和金属表面成保护膜功能等功能有机地结合在一起，且不含金属、磷等对石油加工过程有负面影响的元素。另外该化合物的制备具有原材料易得，生产过程简便易行的优点。

上述所述的结焦积垢是在加工设备的工作流体中通过自由基链聚合反应、金属离子催化聚合、非催化聚合等形成的污垢。本发明的新型化合物作为阻垢剂具有终止自由基聚合等链反应功能，能有效地防止这些聚合物进一步聚合成大分子量焦(垢)；对已经形成的污垢起增溶、分散作用；对所述金属离子起钝化作用；对金属设备表面有防止腐蚀功能。因此本发明化合物作为阻垢剂或者阻垢剂的有效组分是非常理想的。

附图及附图说明

附图是对本发明化合物进行评价过程的装置示意图

如图所示，将焦化柴油放置在反应器中，加入本发明化合物，由进气管4通入氮气置换空气，空气由排气管2排出，用热电偶1和控制仪表3来控制加热的温度。

下面利用实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1：

制备结构式(5)所示的化合物，编号为A：

第一步：在500ml装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入24.4g的2，6-二甲基苯酚、12.0g的乙二胺和120ml的二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃时开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至125℃反应3小时，至分水器不再有水分出(理论量为13.6ml)；

第二步：冷却反应产物至室温，加入十二烷基苯磺酸65.2g，搅拌10分钟。弃去水相，有机相经减压蒸馏除去二甲苯，得结构式(5)所示的化合物。

实施例2：

制备结构式(6)所示的化合物，编号为B：

第一步：在500ml装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、12.0g的乙二胺和150ml的二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至130℃反应3小时，至分水器不再有水分出，理论量为13.6ml；

第二步：冷却反应产物至室温，加入十二烷基苯磺酸65.2g，搅拌12分钟。弃去水相，有机相经减压蒸馏除去二甲苯，得结构式(6)所示的化合物。

实施例3：

制备结构式(7)所示的化合物，编号为C：

第一步：在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、23.2g的己二胺和180ml的二甲苯，开搅拌，油浴加热。待温度升至92℃时开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至140℃反应3小时，至分水器不再有水分出(理论量为13.6ml)；

第二步：冷却反应产物至室温，加入十二烷基苯磺酸65.2g，搅拌13分钟。弃去水相，有机相经减压蒸馏除去二甲苯，得结构式(7)所示的化合物。

实施例4：

制备结构式(8)所示的化合物编号D：

第一步：在500ml装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、23.2g的N，N二乙基乙二胺(Aldrich公司产品)和180ml的二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃时开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升高至145℃反应3小时，至分水器不再有水分出(理论量为13.6ml)；

第二步：冷却反应产物至室温，加入十二烷基苯磺酸65.2g，搅拌15分钟。弃去水相，有机相经减压蒸馏除去二甲苯，得结构式(8)所示的化合物。

实施例5：

制备结构式(9)所示的化合物，其中R为C₁₇～C₂₃的烷基，编号E：

第一步：在500ml装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、12.0g的乙二胺和180ml的二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至150℃反应3小时，至分水器不再有水分出(理论量为13.6ml)。

第二步：冷却反应产物至室温，加入混合的C₁₇～C₂₃的烷基苯磺酸87.0g(酸值128.7g/mgKOH)，搅拌11分钟，弃去水相，有机相经减压蒸馏除去二甲苯，得结构式(9)所示的化合物。

实施例6：

评价过程：

将实施例1～5制备的化合物在实验室静态评价装置上进行评价。放置100g焦化柴油在密封的反应器中，通氮气置换空气，加热至250℃温度后保持数小时。试验结束后考察原料中胶质、沥青质的变化情况(ΔG)，以此作为衡量阻垢剂优劣的标准。

实验条件：焦化柴油100g，实验温度250℃，本发明化合物的用量为原料油的80ppm，实验时间4小时。评价结果如表1。

            表1实施例1～5化合物阻垢性能的实验结果

	空白	A	B	C	D	E
							ΔG/mg阻垢率/％	630/	13079.4	9085.7	10583.3	9784.6	11082.5

实施例7：

将实施例5制备的化合物与金属钝化剂N，N-二亚水杨丙二胺(用T表示)按80∶20的重量进行复配，在实验室静态评价装置上进行评价，实验条件同实施例6。评价结果如表2：

                  表2阻垢剂组合物阻垢性能的实验结果

	空白	A+T	B+T	C+T	D+T	E+T
							ΔG/mg阻垢率/％	630/	11781.4	9285.4	10184.0	9784.6	10583.3

从表1和表2可以看出，本发明提供的具有阻垢功能的化合物及该化合物与公知阻垢剂的混合物均具有明显的阻垢效果。另外，从本发明提供的具有阻垢功能的化合物组成及其制备过程可以看出，该化合物将阻垢剂要求的增溶、分散、终止自由基链反应和金属表面成保护膜功能等功能有机地结合在一起，且不含金属、磷等对石油加工过程有负面影响的元素。该化合物的制备具有原材料易得，生产过程简便易行的优点。本发明提供的具有阻垢功能的化合物作为阻垢剂或者阻垢剂的有效组分是非常理想的。

Claims (10)

1.一种具有阻垢功能的化合物，其特征在于：该化合物的结构通式如式(1)所示：

其中R1、R2、R3和R5选自氢和C₁～C₂₀的烷基，R4为C₂～C₈的烷基，R6为C₁～C₃₅的烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1和R2选自C₁～C₆的烷基；R3和R5选自氢和C₁～C₆的烷基；R4为C₂～C₆的烷基，R6为C₁₀～C₃₀的烷基。

3.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

第一步，结构式如式(2)所示的酚类和结构式如式(3)所示的二胺类化合物，在常温下与有机溶剂混合，加热该混合物至30～110℃，维持该温度，向混合物中滴加甲醛，在30～200℃条件下反应1～5小时生成如结构式(4)所示的化合物，

其中R1、R2、R3和R5选自氢和C₁～C₂₀的烷基，R4为C₂～C₈的烷基；

第二步，冷却第一步的反应产物至室温，然后与烷基苯磺酸反应5～20分钟得到本发明的化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第一步反应所述的有机溶剂为苯或者苯的衍生物。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

第一步中，结构式如式(2)所示的酚类与结构式如式(3)所示的二胺类化合物混合时是等摩尔的，溶剂占反应物总量的30～90重量％，滴加甲醛时的温度为70～100℃，反应温度为100～160℃，反应时间为2～4小时；

第二步中，反应时间为8～16分钟，第一步反应产物与烷基苯磺酸反应时是等摩尔的，烷基苯磺酸中的烷基为C₁～C₃₅的烷基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第一步中有机溶剂的用量为占反应物总量的50～80重量％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：烷基苯磺酸中的烷基为C₁₀～C₃₀的烷基。

8.权利要求1所述化合物的应用，其特征在于：将所述化合物或所述化合物与公知阻垢剂组分的混合物，添加到使加工过程结焦积垢的工作流体中，其添加量为1～10000ppm，当所述化合物与公知阻垢剂组分混合后使用时，其在混合物中所占的比例为10～99重量％。

9.根据权利要求8所述化合物的应用，其特征在于：所述添加量为20～200ppm。

10.根据权利要求8所述化合物的应用，其特征在于：所述的加工过程为加氢裂化、渣油加氢脱硫、催化裂化、烷基化、焦化、蒸馏或裂解制乙烯。