CN104479729B

CN104479729B - 一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂及制备方法

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Publication number: CN104479729B
Application number: CN201410602384.4A
Authority: CN
Inventors: 黄占凯; 丁秋炜; 李庚�; 王松
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN104479729A

Abstract

本发明为一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其特征在于，其各组分和含量为：阻焦剂10～30wt％，分散剂20～40wt％，金属钝化剂10～20wt％，抗氧剂10～20wt％，溶剂10～30wt％；其中，分散剂为聚链烯基硫代磷酸酯类化合物，是由聚异丁烯硫磷酸与聚乙二醇反应合成的，其制备工艺包括聚异丁烯的硫磷化、硫磷化产物的水解、水解产物的萃取、聚异丁烯硫磷酸和聚乙二醇的酯化四个步骤。与现有技术相比，本发明的抑焦增液剂采用含硫杂环化合物作为阻焦剂，聚链烯基硫代磷酸酯作为分散剂，阻焦效果好，轻质油品收率高。

Description

一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂及制备方法

技术领域：

本发明属于炼油助剂领域，特别涉及一种用于炼厂延迟焦化装置抑制焦炭产率、增加轻质油液体收率的炼油助剂。

背景技术：

目前，世界上85％以上的焦化处理过程都属于延迟焦化类型。该工艺过程中，重质油品经管式加热炉加热到焦化反应所需要的温度(480～550℃)，并使之迅速离开加热炉管，在焦炭塔内油品进行裂解和缩合反应，生成气体产品、不同沸点的液体产品和焦炭产品。该工艺技术成熟、操作成本低廉，适合各种性质的重质油深加工，特别适用于大量处理劣质渣油。

延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大程度地提高液体收率，减少焦炭产量，生产适合下游装置处理的汽油和柴油。通常情况下，延迟焦化装置液体收率一般在70％左右，且焦炭价值低，因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高液体收率，降低焦炭产率，液体收率每提高1％，就能给炼厂带来巨大的经济效益。基于此，在延迟焦化装置应用抑焦增液剂，从而提高液体收率，具有重要的现实意义。

国内今年来开展了不少延迟焦化增液剂方面的研究。专利CN1219022C公开了一种提高轻油收率的延迟焦化方法，提出在常规延迟焦化工艺过程中，加入煤焦油轻馏分为阻焦剂，使焦化轻质油品收率增加，焦炭产率下降；专利CN1244669C公开了一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法，提出一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，按重量比其成分为镧系稀土有机化合物(环烷酸或脂肪酸的镧、镨或铈盐)20～40wt％，金属钝化剂(二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸锑或二烷基二硫代磷酸锡中的一种)5～15wt％，分散剂(双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺或聚异丁烯基丁二亚酰胺中的一种)5～15wt％，高分子表面活性剂(C₈～C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚中的一种)10～30wt％，溶剂(120号溶剂油或柴油或煤油)10～30wt％组成；专利CN100387686C公开了一种提高延迟焦化液体收率助剂及其制备方法和应用，提出该助剂由20～40重量％的烷基硝酸酯、10～30重量％的脂肪醇、10～20重量％的二甲基聚硅氧烷和余量溶剂组成；专利CN100457856C公开了一种提高延迟焦化过程中液体收率的方法，提出在焦化过程中加入一种低沸点的蒸发剂(可以是焦化汽油、加氢焦化汽油、有机醇、气体烃等一种或一种以上)以缩短馏分油在焦化塔内的停留时间，减少二次裂解和烃类分子进一步缩合成焦炭的机会；专利CN101113367B公开了一种用于延迟焦化装置减少炉管结垢结焦、提高液体收率的添加剂，该添加剂由下述重量份的原料组成：无灰非金属分散剂(由一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺与植物油酸反应制得)5～20份，热裂解引发剂(7000～10000的聚氧乙烯与聚氧丙烯共聚的嵌段聚醚、C₈～C₁₂烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯或失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯)5～20份，抑制剂(选自亚磷酸酯或亚磷酸三苯酯、β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、双十二烷基二苯胺、β-丙酸十八碳醇酯、或四(β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)25～35份，抗焦剂(选自2,6二叔丁基对甲酚、C6～C10烷基化苯酚、N-亚硝基-苯基-萘胺或苯乙烯酚)10～30份，溶剂(选自煤油或柴油)5～20份。

以上这些专利所公开的延迟焦化增液剂，或者是几种简单化学品的复配产品，这就导致产品使用时投加量大、成本高、效果差；或者是以常见无灰分散剂为产品核心，如聚异丁烯丁二酰亚胺类分散剂，其抑焦、改善油品分布的性能一般，这就导致这类延迟焦化增液剂效果一般。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种以新型分散剂为核心的用于炼厂延迟焦化装置抑制焦炭产率、增加轻质油液体收率的炼油助剂，通过阻断自由基深度裂解，减少干气生成，抑制脱氢缩合反应，减少焦炭生成，破坏渣油超大分子结构，提高延迟焦化装置反应速度，改善产品分布，同时，不改变汽油和柴油等轻质油品质量，对后续加工工艺无不良影响。

本发明提供了一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，各组分和含量为：阻焦剂10～30wt％，分散剂20～40wt％，金属钝化剂10～20wt％，抗氧剂10～20wt％，溶剂10～30wt％；

所述的阻焦剂为含硫、含氮的杂环类化合物，选自2-巯基苯并咪唑、2-甲硫基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-甲硫基苯并噻唑中的一种，优选2-甲硫基苯并噻唑；

所述的分散剂是聚链烯基硫代磷酸酯，优选聚异丁烯硫代磷酸的聚乙二醇酯，其中聚异丁烯分子量1000～2000，聚乙二醇分子量700～900。

所述的金属钝化剂是N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺、双水杨二乙烯三胺和双水杨二丙烯三胺中的一种，以N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺为佳。

所述的抗氧剂是二烷基二硫代胺基甲酸锑、二烷基二硫代胺基甲酸锌、二烷基二硫代胺基甲酸钼和二烷基二硫代胺基甲酸锡中的一种，以二烷基二硫代胺基甲酸锌为佳。

所述的溶剂是汽油、柴油、煤油、溶剂油中的一种，以200^#溶剂油为佳。

根据本发明所述的用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其中所述分散剂优选聚异丁烯硫代磷酸的聚乙二醇酯，其中聚异丁烯分子量1000～2000，聚乙二醇分子量700～900。

根据本发明所述的用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其中所述阻焦剂优选2-甲硫基苯并噻唑；所述金属钝化剂优选N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺；所述抗氧剂优选二烷基二硫代胺基甲酸锌；所述溶剂优选200^#溶剂油；所述抑焦增液剂为油溶性的黄色均匀液体，密度(20℃)0.82～0.92g·cm^-3，凝点≤-15℃，闭口闪点≥50℃。

本发明还提供了一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂的制备方法，该制备方法的步骤为：

1)以单质硫为反应促进剂，用分子量为1000～2000聚异丁烯与五硫化二磷反应生成聚异丁烯的硫磷化产物，其中聚异丁烯与五硫化二磷的摩尔比为1:1～1:1.5，单质硫的用量为1～2wt％，反应温度220～240℃，反应时间5～6小时；硫磷化产物水解，生成聚异丁烯硫磷酸，反应温度160～180℃，反应时间8～10小时；用甲醇萃取水解产物中的多余水分和其它可溶于甲醇的杂质，萃取温度50～60℃，时间5～6小时；聚异丁烯硫磷酸与分子量700～900的聚乙二醇进行酯化反应，生成聚异丁烯硫代磷酸的聚乙二醇酯，其中聚乙二醇与聚异丁烯硫磷酸的摩尔比为1:1～1.5:1，反应温度160～180℃，反应时间3～4小时；

2)按下列重量百分比将阻焦剂、分散剂、金属钝化剂、抗氧剂和溶剂混合，制备用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其中阻焦剂10～30wt％，分散剂20～40wt％，金属钝化剂10～20wt％，抗氧剂10～20wt％，溶剂10～30wt％；将以上各组分在100～120℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度80～100r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质后制得。

本发明还提供了上述抑焦增液剂在炼厂延迟焦化装置的应用，其特征在于，将所述抑焦增液剂从焦炭塔入口处加入到焦化原料中或注入到辐射泵出口管线，抑焦增液剂的加入量是使焦化原料中抑焦增液剂的含量达到100～200μg/g。

本发明用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂的作用原理为：

(1)阻断自由基深度裂解，减少干气生成。烃类热转化反应首先是分子链的断裂，断裂反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链、芳烃侧链的C-C键处断裂，在重质油料中这种断裂大多在分子中部发生，形成一个相对分子质量减半的烃类分子和自由基，此自由基再进行连锁反应，最终生成较反应原料小的烷烃和烯烃，其中包括较多气体烃类。注入抑焦增液剂能够提供一个活泼氢原子给自由基，使之形成稳定的化合物，终止自由基热断裂反应，使热裂解反应主要停留在均裂反应阶段，从而能够增加汽油、柴油的收率，减少干气的生成。

(2)抑制脱氢缩合反应，减少焦炭生成。原料发生裂解反应的同时，原料中的以及裂解产生的稠环芳烃会发生自由基脱氢缩合反应，原料中存在的含有氧、硫、氮等杂原子的化合物会引发自由基聚合反应，两种反应都会形成大分子化合物，大分子化合物进一步脱氢缩合形成胶质、沥青质，乃至最后缩合成焦炭。抑焦增液剂能够提供活泼氢原子阻止自由基缩合反应和聚合反应，从而抑制大分子化合物乃至焦炭的生成。

(3)破坏渣油超大分子结构。渣油是由超大分子结构核和溶剂层形成的复杂结构单元组成，超大分子结构核可以吸附和溶解一部分分子较小、等均化程度较低的烃类。抑焦增液剂能够减少包裹超大分子结构核的溶剂化层的厚度，使其吸附的低分子烃类释放出来进行热裂解反应，从而提高轻质油的收率。

本发明炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂与现有技术相比，其有益效果为：

本发明提供的抑焦增液剂应用在延迟焦化装置具有抑垢抑焦、增加液收的作用，在不改变汽油、柴油和蜡油(沸点350～500℃的烃类)等液体产品的馏程、密度、烃族组成、残炭等质量指标的前提下，使汽油收率提高了1～2％，柴油收率提高了2～3％，蜡油收率提高了0.5～1％，总液体收率提高了3～6％。总液体收率的提高来自于干气和焦炭产率的减少，结垢结焦减少30％左右。因此，与现有技术相比，本发明提供的抑焦增液剂能够最大程度上提高延迟焦化装置液体产品的收率，抑制干气和石油焦的生成，并且操作简单，经济效益好。

附图说明：

图1是延迟焦化装置抑焦增液剂加注的工艺流程示意图；

图2是抑焦增液剂阻焦效果评价设备图；

图3是抑焦增液剂液收效果评价设备图。

图中，1是分馏塔、2是加热炉、3是焦炭塔、4是汽提塔；5是冷凝器、6是回流罐。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案及技术效果作进一步描述。

实施例1

1.聚链烯基硫代磷酸酯的制备：

按1:1的摩尔比向四口烧瓶中加入原料聚异丁烯(分子量1300)和五硫化二磷，催化剂硫磺粉的用量为1.0％(wt)。缓慢升温至240℃，连续反应6小时。将上述反应液的温度维持在180℃，用高温水蒸气以鼓泡的方式通过反应液进行水解反应，反应时间10小时。水解过程生成聚异丁烯硫磷酸和磷酸的混合物。磷酸通过萃取的方式除去。试验中萃取剂为无水甲醇，用量与水解产物的总质量相当，萃取温度为60℃，时间6小时。酯化反应中聚乙二醇(分子量800)的用量与聚异丁烯的摩尔比为1:1，试验中加入二甲苯脱水，在180℃持续反应4小时。最后将反应产物倒出，放入真空烘箱中，在温度120℃下，脱除产物中的低分子杂质，至样品恒重。

2.延迟焦化抑焦增液剂的制备：

按下列比例加入各种功能性组分：

阻焦剂2-甲硫基苯并噻唑20wt％，分散剂聚异丁烯硫代磷酸的聚乙二醇酯30wt％，金属钝化剂N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺15wt％，抗氧剂二烷基二硫代胺基甲酸锌15wt％，溶剂200^#溶剂油20wt％。

将以上各组分在120℃、常压下，100r/min恒速搅拌2小时，之后冷却至常温，再过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的抑焦增液剂产品。该产品物性指标见表1：

表1

分析项目	质量指标	分析方法
			外观	黄色均匀液体	目测
溶解性	油溶性	目测
			密度，g·cm^-3(20℃)	0.85	GB/T 1884
凝点，℃	-16	GB/T 510
			闭口闪点，℃	70	GB/T 3536

3.延迟焦化抑焦增液剂的性能评价：

(1)延迟焦化抑焦增液剂阻焦效果的评价：

a.试验步骤：

在高压釜中加入原料油(减压渣油)和抑焦增液剂，在氮气保护条件下，一定温度下搅拌若干小时，实验结束后称取一定量的原料油，用石脑油进行稀释，再用滤膜进行过滤，测定溶液中的焦含量。将过滤后得到的焦量与同样条件下不加抑焦增液剂的原料油过滤所得到的焦量(空白试验)相比，计算阻焦率。

b.试验主要仪器和设备：如图2所示。

c.试验工艺条件：

试验用原料油：某炼厂减压渣油，其基本性质如表2所示：

表2

分析项目	某炼厂减压渣油
		密度，g/m³	982.4
粘度(100℃)，mm²/s	614.7
		残炭，％	16.34
硫含量，％	12510
		凝固点，℃	37
盐含量，％	/
		总氮，ppm	6371
族组成
		饱和烃，％	21.65
芳烃，％	37.96
		胶质，％	38.27
沥青质，％	2.12

试验温度：500±5℃；试验时间：6小时左右

渣油用量：1L左右；药剂加入量：100～200mg/L

d.试验数据处理：

阻焦率的计算公式如下：

式中，m_空与m_阻分别为空白试验和加抑焦增液剂试验的焦量。

e.试验结果(见表3)：

表3

从表中数据可以看出，加入抑焦增液剂可以明显降低生焦量，且试验后油样中残炭增加值降低，而随着抑焦增液剂加入量的增加，效果越加显著，在加入200mg/L抑焦增液剂的情况下，阻焦率可达30％左右。

(2)延迟焦化抑焦增液剂液收效果的评价：

a.试验步骤：

在模拟延迟焦化装置中，将抑焦增液剂加入到焦化原料中，通过加热炉进入焦化塔进行裂化反应，反应后的产物进入分馏塔进行分离后，一般可将之分离成C₄以下馏分、C₅～180℃汽油馏分、180～350℃柴油馏分、350～450℃蜡油馏分以及450℃以上尾油。在焦炭塔中反应生成的焦炭沉积在塔底，当焦炭在焦化塔中充满后，可停止进料，切换到另一焦炭塔进行同样的操作。

b.试验主要仪器和设备：如图3所示。

c.试验工艺条件：

焦化装置进料量为：0.5～1kg/h；

加热炉加热段出口温度：480～520℃，控制精度±1℃；

焦炭塔、分馏塔、接收罐使用压力分别为：0.14～1MPa、0.14～0.8MPa、0.1～0.8MPa，控制精度±5KPa；

注水量：20～100mL/h

d.试验结果见表4：

表4

从表中数据可以看出，在延迟焦化过程中加入本发明提出的抑焦增液剂，可以显著降低气体和焦炭的产率，从而提高液体收率。在加药量为200mg/L时，汽油收率增加了2％，柴油收率增加了3％，蜡油收率增加了1％，总液收增加额6％。

同时，对液体产品进行化学成分分析后发现，加入助剂前后汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分的烃族组成、硫、氮含量及凝固点、残炭等物理化学性质未发生改变。

Claims

1.一种用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其特征在于，各组分和含量为：阻焦剂10～30wt％，分散剂20～40wt％，金属钝化剂10～20wt％，抗氧剂10～20wt％，溶剂10～30wt％；

所述阻焦剂是2-巯基苯并咪唑、2-甲硫基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-甲硫基苯并噻唑中的一种；

所述分散剂是聚链烯基硫代磷酸酯；

所述金属钝化剂是N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺、双水杨二乙烯三胺和双水杨二丙烯三胺中的一种；

所述抗氧剂是二烷基二硫代胺基甲酸锑、二烷基二硫代胺基甲酸锌、二烷基二硫代胺基甲酸钼和二烷基二硫代胺基甲酸锡中的一种；

所述溶剂是汽油、柴油、煤油和溶剂油中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其特征在于，所述分散剂是聚异丁烯硫代磷酸的聚乙二醇酯，其中聚异丁烯分子量1000～2000，聚乙二醇分子量700～900。

3.根据权利要求2所述的用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂，其特征在于，所述阻焦剂是2-甲硫基苯并噻唑；所述金属钝化剂是N,N’-二亚水杨-1,2-丙二胺；所述抗氧剂是二烷基二硫代胺基甲酸锌；所述溶剂是200^#溶剂油；所述抑焦增液剂为油溶性的黄色均匀液体，在20℃下的密度为0.82～0.92g·cm^-3，凝点≤-15℃，闭口闪点≥50℃。

4.一种如权利要求2所述的用于炼厂延迟焦化装置的抑焦增液剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤是：

5.一种如权利要求1所述的抑焦增液剂在炼厂延迟焦化装置上的应用，其特征在于，将所述的抑焦增液剂从延迟焦化装置的焦炭塔入口处加入到焦化原料中或注入到辐射泵出口管线，加入量是使焦化原料中所述抑焦增液剂的含量达到100～200μg/g。