CN101302435A - 一种延迟焦化工艺改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种延迟焦化工艺改进方法，焦化原料渣油经加热炉加热后进入焦炭塔，所生成的焦炭聚结在焦炭塔内，油气流体产物经焦化分馏塔分离得到气体、石脑油、轻柴油、重柴油、轻蜡油、重蜡油。通过调整循环物流的来源、馏程和循环量，将轻柴油、重柴油、轻蜡油或者重蜡油作为循环物流，就可以延长混合料的生焦诱导期，改变焦化原料渣油的生焦动力学，使得其生焦反应更加彻底地延迟到焦炭塔中进行，从而达到延长加热炉管开工周期之目的。根据所选用循环物流的来源、馏程、和循环量所确定的生焦诱导期延长程度，一般可使焦化加热炉开工周期延长3～18个月。

Description

一种延迟焦化工艺改进方法
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，是一种延迟焦化工艺改进方法，具体地说，是将一种来源于石油和煤焦油的馏分油循环，延长焦化原料渣油的生焦诱导期，使焦化反应充分延迟到焦炭塔当中进行，有效防止加热炉管中结焦，从而延长焦化加热炉管开工周期。
背景技术
延迟焦化是一种脱碳工艺，可以将来源广泛的渣油原料加工得到高附加值的轻质油品。由于焦化工艺不使用催化剂，因而对原料残炭值、金属含量等方面没有限制要求；延迟焦化工艺的投资和操作费用低，已经普遍成为渣油(尤其是高残炭和高金属含量的劣质渣油)的首选加工方案。原料渣油经加热炉管逐步升温至485℃～505℃之后经转油线进入焦炭塔，在焦炭塔中发生焦化脱碳反应，油气产物进入焦化分馏塔分离得到轻质油产品，而焦炭则聚结在焦炭塔内；主要的焦化反应已经由加热炉管“延迟”到焦炭塔中。对于不同的原料渣油和操作条件，这种延迟效果大不相同，延迟效果并不与原料渣油的残炭值直接正向相关。对于残炭值较低的渣油原料，如果其在加热炉管中产生的自由基浓度高，那么这些自由基就会使为数不多的沥青质分子快速脱氢，迅速形成焦炭，表现为生焦诱导期短，加热炉管易堵塞、开工周期短。工业上为了防止加热炉管的堵塞，常常采用注水蒸汽或大循环比的措施，减少渣油原料在加热炉管中的停留时间、防止焦的沉积结块，但是这些措施造成工艺系统的能耗增加，甚至诱发弹丸焦的产生，带来生产危险。专利CN1286947C将一个焦化周期分为三个阶段，从一个阶段到下一个阶段需要调整加热炉温度、切换不同的原料油品，这种频繁的调整对于大型焦化装置难以实现平稳操作。因此，如何从源头上防止焦化原料在加热炉管中的焦化反应，将工艺中的焦化反应有效“延迟”到焦炭塔中进行，从而根本抑制加热炉管的结焦堵塞，延长开工周期，这是一个有普遍实用价值的课题。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能使焦化加热炉长周期运转的延迟焦化工艺改进方法。
本发明的目的是这样实现的：首先测定渣油原料的热反应生焦诱导期t0，方法是将渣油原料装入压力为1～8MPa的压力反应器中并加热到300℃～500℃，在此温度下保持timin，此后将反应器温度降至常温，拆卸反应器并用甲苯稀释其中的反应产物，经过滤抽提，可得甲苯不溶物(TI)的产率；当该TI产率等于0.1wt％时，原料渣油的相应反应时间ti就是热反应生焦诱导期t0。然后，将渣油原料与某种窄馏分油混合，按重量计的混合比例是1∶0.01～1∶5，测定处于混合条件下渣油原料的热反应生焦诱导期t1，测定方法是将一定量混合原料装入压力反应器中并加热到温度300℃～500℃，在此温度下保持timin，此后将反应器温度降至常温，拆卸反应器并用甲苯稀释其中的反应产物，经过滤抽提，可得以混合原料中渣油为基准的TI产率；当TI产率等于0.1wt％时，原料渣油的相应反应时间ti就是热反应生焦诱导期t1。如果t1≤t0，那么改变混合用窄馏分油的数量和种类，重新测定渣油原料在混合条件下的热反应诱导期，直至t1＞t0，此时的窄馏分油及其混合量称为循环物流与循环量。接下来，将渣油原料用计量泵打入延迟焦化装置，同时在加热炉管前连接一进油管线和计量泵，借此将循环物流按照循环量打入延迟焦化装置，使循环物流与渣油原料充分混合。最后，混合料在管线压力和低注入量水蒸气的推动下，经加热炉梯度加热到延迟焦化温度485℃～505℃，之后经转油线进入焦炭塔，在焦炭塔中发生充分焦化脱碳反应，油气产物进入焦化分馏塔分离得到轻质油产品，而焦炭则聚结在焦炭塔内。根据所选用循环物流的来源、馏程、和循环量所确定的生焦诱导期延长程度(即t1和t0的差别程度)，一般可使焦化加热炉开工周期延长3～18个月。
如上所述的渣油原料是经经蒸馏出汽柴油馏分甚至减压馏分油之后的残渣石油或经溶剂脱沥青工艺得到的富碳残渣或二次反应所得残渣油，也可以是重质原油或超重质原油或煤焦油，也可以是两种或两种以上上述原料的混合物。
如上所述的循环物流是一种或几种窄馏分油的混合物，其中窄馏分油是来自焦化液体产物的轻柴油、重柴油、轻蜡油或重蜡油，或者来自加氢生成油、直馏石油馏分、重整生成油、催化裂化澄清油、乙烯焦油或煤焦油。
如上所述的循环物流中可以含有一定量促进氢原子释放出来的活性组分，该活性组分是具有类似于四氢萘化学结构的部分氢化芳烃。
如上所述的循环物流和渣油原料的充分混合，可以借助静态混合器得以完成。如上所述的生焦诱导期指渣油原料经过一定升温程式之后开始生成焦炭所需的时间，单位一般用分钟表示。
如上所述的循环物流的循环量占渣油原料的1wt％～100wt％，最佳循环量为5wt％～50wt％。
如上所述的水蒸汽注入量为占渣油量的0.5wt％～3.0wt％。
由于延迟焦化加热炉为渣油原料发生反应提供了所需的全部能量，而绝大部分的反应被延迟到焦炭塔中进行，从而为保证反应的连续进行提供了可能。然而，反应被延迟的效率取决于渣油原料热反应生焦诱导期的长短，如果生焦诱导期过短，渣油原料在加热炉管中提高温度的时侯就会发生焦炭的生成和聚结，加热炉管被堵塞而被迫停工。如果生焦诱导期较长，渣油原料在加热炉管中提高温度时就难以生成焦炭，因而加热炉管的开工周期较长。焦炭的生成机制是沥青质自由基的缩合反应，而抑制沥青质自由基的缩合反应就需要全面降低沥青质自由基的浓度，在保证沥青质不局部析出的前提下，其途径有两个：通过供氢剂化学供氢淬灭沥青质自由基，或者添加溶剂借助物理稀释的作用降低沥青质自由基的浓度。如果选择一种稀释溶剂，它在受热条件下具有较强的供氢作用，却并不使渣油原料发生物理聚沉，那么将此溶剂作为循环物流按一定的循环量与渣油原料充分混合并加热，测定渣油原料的生焦诱导期，该诱导期比渣油原料单独受热时的生焦诱导期明显要长。生焦诱导期的延长就是改善了渣油原料的生焦动力学，因而可以将在延迟焦化加热炉管中升温时发生的焦化反应有效“延迟”到焦炭塔中进行，加热炉管中不再生焦，因而其运转周期得以延长，其延长程度取决于循环物流对渣油原料受热生焦诱导期的延长程度。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但并不因此限制本发明。实施例和对比例所使用的原料是减压渣油、焦化轻蜡油窄馏分、焦化重柴油窄馏分、焦化轻柴油窄馏分中的一种或多种；实施例和对比例所使用的试验装置为热反应诱导期测试装置和中试延迟焦化装置，其中焦化装置进料速度为0.5kg·h-1～2.0kg·h-1，加热炉出口温度503℃，焦炭塔塔顶压力为0.20MPa(表压)。
实施例：首先往焦化渣油原料(性质见表1)中调入20wt％的焦化轻蜡油窄馏分，混合均匀后取500g混合料置于高压釜中，在400℃受热条件下测定渣油原料的生焦诱导期，结果为108min(如表2)。然后以计量泵将混合料匀速打入焦化装置的加热炉管(干燥时的重量预先已称好)并加热升温，出口温度升至503℃并进入焦炭塔进行彻底的焦化反应，固体焦炭聚结在焦炭塔内，油气产物经由焦炭塔大油气管线溢出并进入分馏塔分离。经加热炉管连续进油24小时之后停止进料，改进甲苯溶剂，同时加热炉管中的温度调整到100℃，甲苯洗液从加热炉管出口处的旁路流出，直至甲苯洗出液呈无色。然后用热的高纯氮气吹扫加热炉管，将管中残留的甲苯全部携带出来。将干燥的加热炉管拆卸下来并用电子天平称重。加热炉管在焦化反应之后增加的重量列于表3当中，为2.38g。
对比例：为了与实施例进行对比，测定上述焦化渣油原料的生焦诱导期(表2)，然后以计量泵将渣油原料匀速打入焦化装置的加热炉管并加热升温，其它操作与实施例相类似，所得加热炉管在焦化反应之后增加的重量列于表3当中，为18.67g。
表1焦化渣油原料性质
  性质   渣油原料 性质   渣油原料
  密度(20℃)/kg·m-3残炭/wt％粘度(100℃)/mm2·s-1灰分/wt％凝点/℃分子量(VPO)四组份组成/wt％饱和份芳香份胶质正庚烷沥青质   1003.520.045500.09546115015.526.252.85.5 元素分析碳/wt％氢/wt％H/C(原子比)氮/wt％硫/wt％金属含量/μg·g-1镍钒铁钙 87.0811.261.540.920.37160.32.3123.197.3
表2焦化渣油原料的受热生焦诱导期/min
  实施例   对比例
  108   75
表3试验前后焦化加热炉管的重量增加值/g
  实施例   对比例
  2.38   18.67
由上述实施例和对比例的比较可知，通过改善焦化渣油原料的焦化动力学，可以将焦化反应有效延迟到焦炭塔中进行，从而达到抑制加热炉管中结焦、延长加热炉管开工周期之目的。
本发明具有的优点在于加热炉管的开工周期显著延长，延长幅度一般可达3～18个月，由于只需调整管线流程，增加的成本非常有限，因此经济和社会效益显著。

Claims (5)

1.一种延迟焦化工艺改进方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)测定渣油原料的热反应生焦诱导期t0：将渣油原料装入压力反应器中，压力为1～8MPa，加热到缓和热转化温度300℃～500℃，在此温度下保持timin，然后将反应器温度降至常温，拆卸反应器并用甲苯稀释其中的反应产物，经过滤抽提，可得到甲苯不溶物(TI)的产率，当该产率为0.1wt％时，原料渣油的相应反应时间ti就是热反应生焦诱导期t0，其中渣油原料是经蒸馏出汽柴油馏分甚至减压馏分油之后的残渣石油或经溶剂脱沥青工艺得到的富碳残渣或二次反应所得残渣油，也可以是重质原油或超重质原油或煤焦油，也可以是两种或两种以上上述原料的混合物；
(2)将渣油原料与窄馏分油混合，按重量计的混合比例是1∶0.01～1∶5，与前述同样方法测定处于混合条件下渣油原料的热反应生焦诱导期t1，其中窄馏分油是来自焦化液体产物的轻柴油、重柴油、轻蜡油或重蜡油，或者来自加氢生成油、直馏石油馏分、重整生成油、催化裂化澄清油、乙烯焦油或煤焦油，将上述窄馏分油的一种或几种的混合物作为原料的循环物流；
(3)将渣油原料与测定渣油原料的热反应生焦诱导期t1时相应循环物流按循环量混合均匀，按重量计的混合比例是1∶0.01～1∶5，将混合料泵送到焦化加热炉管中加热到焦化温度485～505℃后进入到焦炭塔中进行延迟焦化反应，油气产物进入焦化分馏塔分离得到轻质油产品，而焦炭产物则聚结在焦炭塔内。
2.按照权利要求1所述的延迟焦化工艺改进方法，其特征是循环物流中含有一定量促进氢原子释放出来的活性组分，该活性组分是具有类似于四氢萘化学结构的部分氢化芳烃。
3.按照权利要求1所述的延迟焦化工艺改进方法，其特征是循环物流的循环量占渣油原料的1wt％～100wt％。
4.按照权利要求1所述的延迟焦化工艺改进方法，其特征是循环物流的循环量占渣油原料的5wt％～50wt％。
5.按照权利要求1所述的延迟焦化工艺改进方法，其特征是混合料进延迟焦化装置时可以注入占渣油量的0.5wt％～3.0wt％的高温水蒸气。
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