CN104755596B - 用于含有溶解的氢气的临氢减粘裂化工艺 - Google Patents

Abstract

提供了降低液态烃原料粘度的改进的临氢减粘裂化工艺。通过将原料与氢气气体混合并且闪蒸掉过量的氢气气体，获得基本上单相的富氢液态烃原料。可使用相对较小的反应器而无需气体循环系统，因此降低了临氢减粘裂化工艺的资本成本。而且，对沥青稀释油的需求被最小化或消除。

Description

用于含有溶解的氢气的临氢减粘裂化工艺

相关申请

本申请要求2012年8月24日提交的美国临时专利申请第61/692,883号的权益，其公开内容通过引用全文并入本文。

发明背景

技术领域

本发明涉及对降低重质渣油粘度的改进，并且具体地，涉及改进的临氢减粘裂化(Hydrovisbreaking)工艺和设备。

背景技术

重质渣油例如常压或减压渣油通常需要不同程度的转化来提高它们的价值和可用性，包括降低粘度以便于后续精制为轻馏分产品，诸如瓦斯油、石脑油、柴油和燃料油。降低重质渣油粘度的一种方法是将重质渣油与轻质油共混，称为沥青稀释油(cutterstock)，产生粘度可接受的液态烃的混合物。然而，这种方法有消耗贵重的预先分馏的液态烃混合物的缺点。

将重质渣油转化为轻质馏分并且降低粘度的其他工艺包括催化工艺，诸如流体催化裂化、加氢裂化和热裂化工艺，诸如减粘裂化或结焦。与仅共混相比，这些工艺提高产品收率并减少对贵重的沥青稀释油的需求。

热裂化工艺是全世界众所周知并广泛存在的。在这些工艺中，重瓦斯油或减压渣油在于相对高温(例如，约425℃至约540℃)和低压(例如，约0.3bar至约15bar)下运行的反应器中热裂化，以将大的烃分子裂化成更小的、更贵重的化合物。

减粘裂化工艺降低重质渣油的粘度并通过产生用于催化裂化的瓦斯油进料而增加整个精制操作中的馏分收率。为了实现这些目标，减粘反应器必须在足够严苛的条件下运行以产生足够量的轻质产品。

有两种类型的市售减粘裂化技术：“盘管”或“加热炉”类型的工艺和“裂化设备(soaker)”工艺。盘管工艺中，通过在加热器中高温裂化预定的相对短的时间段来实现转化。裂化设备工艺中，其为低温/高停留时间的工艺，大部分转化发生在反应容器或裂化设备鼓中，其中两相流出物在相对较低的温度保持较长的一段时间。

减粘裂化工艺将有限数量的重质油转化为较低粘度的轻质油。然而，重质油进料的沥青质含量严重制约了减粘裂化的程度，可能归因于沥青质缩合为更重质的材料诸如焦炭的倾向，从而导致所得到的燃料油不稳定。

在热加工工艺中掺入氢气来转化重质油的某些减粘裂化工艺，称为临氢减粘裂化，不仅将分子热裂化为粘性较低的化合物，还可以起到将它们氢化的作用。随着有待转化的原料的平均分子量增加，加氢的温度和压力也将增加。

在传统的临氢减粘裂化工艺中，需要液气两相单元操作，因此必须需要相对大的反应容器和气体循环系统。这增加了临氢减粘裂化操作的基础资本投资和加工成本，从而使得临氢减粘裂化的基本优点即降低粘度同时减少所需要的沥青稀释油的量变得微不足道。

因此，需要改进的转化重质渣油的工艺。

发明内容

本发明广泛涵盖用于降低重质渣油粘度的工艺中的改进，并且具体地涉及改进的临氢减粘裂化工艺和设备。

本文提供了用于转化重质渣油的改进的减粘裂化工艺，其避免了沥青质和杂质的缩合，并且与传统的临氢减粘裂化工艺相比，其可需要较低的资本投资的相对较小的反应容器中实行，并最小化或消除对气体循环系统的需求和常规沥青稀释油的使用。

根据一个实施方案，用于减少临氢减粘裂化反应区中液态烃原料的粘度的工艺包括：

a.在混合区中混合液态烃原料和过量的氢气气体，以将部分氢气气体溶解在液态烃原料中，并产生富氢的液态烃原料和剩余过量氢气气体的两相混合物；

b.在预定条件下，将氢气气体和富氢液态烃原料的混合物引入闪蒸区，以分离未溶解的过量氢气气体并优化溶解于富氢液态烃原料中的氢气的量，并且回收单相的富氢液态烃原料；

c.在将烃原料中溶解的氢气的量最大化的条件下，输送单相的富氢液态烃原料至存在蒸汽的临氢减粘裂化反应区中，以将原料裂化成相对较小的分子；和

d.从临氢减粘裂化反应区回收转化的粘度降低的烃产品。

本发明的工艺的其他方面、实施方案和优点在下文详细讨论。此外，可以理解的是上述信息和下文详细描述都仅仅是不同方面和实施方案的说明性的实例，并意在提供概述或框架以便理解所要求的特征和实施方案的性质和特点。所包括的附图提供说明和对不同方面和实施方案的进一步认识。附图，与说明书的其余部分一起，用于解释所描述和要求的方面和实施方案的原理和操作。

附图说明

当结合所附附图阅读时，上述概述以及下文详细描述将被更好地理解。然而，应该理解的是本发明并不限于所显示的精确排布和设备。在附图中，相同或相似的附图标记用来识别相同或相似的元件，其中：

图1是根据本文描述的工艺的临氢减粘裂化操作的工艺流程图；

图2A和2B是与图1的设备一起使用的混合单元的示意图；

图3是适于与图2A和2B的混合单元一起使用的氢气分配器的示意图；

图4是适于与图2A和2B的混合单元一起使用的氢气分配器的多种结构和排布的示意图；和

图5是氢气溶解度对比原油馏分沸点的曲线图。

具体实施方式

根据本文所述的工艺，通过在临氢减粘裂化反应器上游将氢气溶解在液态烃原料中并在预定条件下闪蒸原料，基本上消除气相氢，以产生基本上单相的富氢液态烃原料。通过稳定在裂化反应过程中所形成的自由基，在液态烃原料中溶解的氢气强化常规临氢减粘裂化工艺，导致减少的焦炭形成和改进的产品产率质量。此外，可以获得临氢减粘裂化的益处，同时最小化或消除对气体循环系统以及尺寸被设置为且构造为适应两相气液系统的通常大型的反应器的需求。

图1是本文描述的用于临氢减粘裂化的工艺和系统的一个实施方案的工艺流程图。系统10一般包括一系列单元操作，其有助于将重质烃原料裂化为较轻质并且粘度较低的共混物。具体地，系统10包括混合单元20、闪蒸单元30、临氢减粘裂化反应器40、分离单元50和分馏单元60。

混合单元20包括进料入口，用于通过管道21接收新鲜原料，通过管道23从分离单元50接收循环的液态烃产品，以及任选地，通过管道22接收均质催化剂，通过管道69从分馏单元60接收循环的一部分重质塔底产品。混合单元20还包括气体入口，用于通过管道24接收补充的氢气气体和/或通过管道25从闪蒸单元30接收所循环的氢气气体。如对于本领域技术人员来说明显的，更多或更少的入口可以设置在混合容器20中，以使得注入流可以通过共同或单独入口引入混合单元。进料入口可以位于混合单元的底部，如图2A所示的入口102a，或位于混合单元的顶部，如图2B所示的入口102b。

在某些实施方案中，诸如图2A和2B中所示的混合单元，氢气气体通过沿着混合单元整个高度上的多个氢气注射入口111、121和131以及多个氢气分配器110、120和130引入，其中至少一个定位接近混合单元的底部。氢气气体是通过氢气分布器注射至混合单元中，如图3所示，以便与原料直接混合以将溶解的氢气含量最大化并且优选地有效达到饱和。

可使用不同类型的氢气分配设备。图4显示用于气体分配器的多个设计，其可以包括管状注射器或装配有喷管和/或喷嘴的歧管。这些设备被配置且尺寸被设置为将氢气气体均匀分配至混合单元20中流动的烃原料中，以便有效地将氢气气体溶解在原料中。

在某些实施方案中，进料入口定位于气体入口之上，以便在液体向下流动而气体向上传送即逆流时优化混合。混合单元20还包括出口28，用于排出氢气气体和富氢液态烃原料的两相混合物。

闪蒸单元30包括：与混合单元20的出口28流体连通的入口31，用于接收含有过量氢气气体和富氢液态烃原料的两相混合物；与可选的管道25流体连通的出口33，用于循环氢气气体；以及出口35，用于排出基本上单相的富氢液态烃原料。

临氢减粘裂化反应器40包括：与出口35流体连通的入口41，用于接收基本上单相的富氢液态烃原料；入口42，用于接收水或蒸汽；以及出口43，用于排出裂化的中间产品。

分离单元50包括：与出口43流体连通的入口51，用于接收裂化的中间产品；出口53，用于排出轻质气体；出口55，用于排出粘度降低的液态烃产品；以及出口56，用于排出水。分离单元50可以包括高压热分离器和/或空气冷却器和/或低压两相和/或三相分离器。液态烃产品流的一部分通过管道23循环回到混合单元20，以增加液态原料中氢气的溶解度。这一集成系统消除或显著减少对现有技术工艺中所需要的沥青稀释油外部来源的需求。轻质烃的外部来源可以任选地在系统启动时提供至混合单元20以增加氢气溶解度。

分馏单元60包括：与出口55流体连通的入口61，用于接收液态烃产品的至少一部分；出口63，用于排出轻质产品；出口65，用于排出中间产品；以及出口67，用于排出重质塔底产品。重质塔底产品的一部分可以循环至混合单元20以便进一步处理。

在系统10的运行中，重质烃原料通过管道21引入混合单元20，连同通过管道24引入的预定量的新鲜氢气气体以及任选地通过管道22引入的预定量的均质催化剂一起。内容物被保留在混合单元20中预定的一段时间并处于适合的运行条件下，以允许所需量的氢气溶解在液态烃原料中。如图5所示，氢气在相对较轻质的即较低沸腾温度的馏分中更易溶解。溶解的氢气的量取决于原料组成，转化率和运行条件并且可相应调整。

流出物以含有富氢烃的液相和过量未溶解氢气的气相的两相混合物的形式通过出口28排出至闪蒸单元30的入口31。在闪蒸单元30中，过量的气相氢气被回收并通过出口33和管道25排出，以便任选地循环至混合单元20。包括具有溶解于其中的氢气的烃的液相通过出口35输送至临氢减粘裂化反应器40的入口41。

通常，蒸汽或水可以原料的0.1体积％(V％)至10.0V％的范围内，并且在某些实施方案中原料的0.25V％的比率，通过入口42引入临氢减粘裂化反应器40中。蒸汽立即蒸发并产生了较高的流体速度，这减少了焦炭的形成。

临氢减粘裂化反应器流出物通过出口43排出至分离单元50的入口51，含有氢气和轻质烃的气体流通过出口53从分离单元50排出，而含有裂化的、未裂化的和部分转化的重质渣油的液相流通过出口55从分离单元50排出。工艺水通过出口56排出。

液态烃流的一部分通过管道23循环回到混合容器20，以提供足够的烃来将氢气溶解在液态共混物中。烃流通过管道23的循环可以在通过管道21引入的初始烃原料的50-150V％的范围内。当循环比高时，缓冲容器(未示出)可以用来积累循环流。含有裂化的、未裂化的和部分转化的重质渣油的液相的剩余部分被传输至分馏单元60，以将减粘裂化的烃分离为，例如，通过出口63的石脑油、通过出口65的瓦斯油和通过出口67的塔底物。任何剩余的固体催化剂通过出口67与分馏塔塔底物一起放出。重质塔底产物的一部分可以通过管道69循环至混合单元20以便进一步处理。

混合单元20可以是装配有喷射器和/或分配器的柱。运行条件包括约40bar至约200bar范围内的压力；约40℃至约300℃范围内的温度；约30:1至约3000:1，且在某些实施方案中约300:1至约3000:1范围内的氢气标准体积(即，0℃和1bar下氢气气体的体积)与原料体积的比率。

闪蒸单元30可以是单一平衡级蒸馏容器。运行条件包括在约10bar至200bar，且在某些实施方案中约10bar至100bar，以及在另外的实施方案中约10bar至50bar范围内的压力；约350℃至约600℃，且在某些实施方案中约375℃至约550℃，以及在另外的实施方案中约400℃至约500℃范围内的温度。

临氢减粘裂化反应器可以是“盘管”或“加热炉”反应器，或者“裂化设备”型反应器，并且可以连续流过推流、浆或批。在临氢减粘裂化反应器40按照盘管工艺运行的实施方案中，通过高温裂化预定的相对短的一段时间来实现转化。通常，盘管临氢减粘裂化反应器的运行条件包括从约0.1到约60分钟，某些实施方案中约0.5至约10分钟，以及在另外的实施方案中约1至约5分钟的停留时间；约10bar至200bar，在某些实施方案中约10bar至100bar以及在另外的实施方案中约10bar至50bar的压力；约350℃至约600℃，在某些实施方案中约375℃至约550℃，以及在另外的实施方案中约400℃至约500℃的温度；以及从约0.1分钟到500分钟，在某些实施方案中约1分钟至约100分钟以及在另外的实施方案中约5分钟至约15分钟的深度指数。

在临氢减粘裂化反应器40按照裂化设备工艺运行的实施方案中，大部分转化发生在反应容器或裂化设备鼓中，其中与加氢裂化操作相比，内容物保持在相对较低温度一段较长的时间段。通常，裂化设备临氢减粘裂化反应器运行条件包括从约1到约120分钟，某些实施方案中约1至约60分钟，以及在另外的实施方案中约1至约30分钟的停留时间；约10bar至200bar，在某些实施方案中约10bar至100bar，以及在另外的实施方案中约10bar至约50bar的压力；约350℃至约600℃，在某些实施方案中约375℃至约550℃，以及在另外的实施方案中约400℃至约500℃的温度。

初始的重质烃原料可以来自原油、在370℃以上沸腾的煤液化工艺和其他炼油厂的中间体，包括直馏的常压或减压塔底物、焦化瓦斯油、FCC循环油、脱沥青油、来自油砂的沥青和/或其裂化产品，以及煤液。

催化剂可以是均质催化剂，包括来自周期表IVB、VB和VIB族的元素。催化剂可作为支持材料上精细分散的固体或可溶解的有机金属配合物提供，诸如萘钼(molybdenumnaphthalene)。

尽管不希望受到理论限制，但据信本文所描述的工艺遵循自由基反应机理。溶解的氢气与原料一起雾化并且随时可用于裂解和重组反应。例如，在氢气存在时，在正链烷烃分子中C-C键的裂解产生两个初级自由基分子，如下文反应1的方案中所描述的。这些初级自由基与氢气选择性反应以在短的停留时间内产生较低分子量的烃和氢自由基，例如，如反应2和3中。氢自由基通过从其他烃分子裂解氢并产生次级自由基来增长链，如反应4中。进一步的反应，即次级自由基的裂分，发生并且产生初级自由基和1-烯烃，如反应5中。如反应6中所描述的初级自由基之后由氢饱和，以随着反应链的再生产生烃。本文描述的工艺使用可溶性均质催化剂以有利于并增强这些氢转移反应。

R-(CH₂)₆-R′→R-CH₂-CH₂-CH₂·+·CH₂-CH₂-CH₂-R′(1)

R-CH₂-CH₂-CH₂·+H2→R-CH₂-CH₂-CH₃+H·(2)

·CH₂-CH₂-CH₂-R′+H2→CH₃-CH₂-CH₂-R′+H·(3)

H·+R-(CH₂)₆-R′→R-(CH₂)-CH·-(CH₂)₄-R′+H₂(4)

R-(CH₂)-CH·(CH₂)₄-R′→R-CH₂-CH·+CH₂＝CH-CH₂-CH₂-R′(5)

R-CH₂-CH·+H₁→R-CH₂-CH₃+H·(6)

本设备和系统提供了显著的优点。临氢减粘裂化工艺所需的大部分氢气在临氢减粘裂化反应器上游溶解在混合区中的液态原料中，以使得氢气与烃原料混合，并且全部或大部分的气相在临氢减粘裂化之前在闪蒸区从富氢液态原料分离。富氢液态烃原料中溶解的氢气提供基本上单相的进料至临氢减粘裂化反应器，并通过稳定裂化反应期间形成的自由基来强化常规临氢减粘裂化工艺，从而提高产品产率。此外，与传统的两相减粘器单元操作相比，所需要的反应器容器设计体积减小，并且气体回收系统基本上被最小化或消除，从而降低资本成本。

下文显示具有加氢脱硫功能的临氢减粘裂化工艺所需的耗氢。足够的氢气可以溶解在减粘进料中，以提高效率并由此增加所需的产品产率。在本文中所描述的工艺中，临氢减粘裂化工艺并非被设计为将加氢或加氢脱硫功能最大化；相反，临氢减粘裂化工艺是相对低的转化工艺，以为了运输目的降低油粘度。

加氢脱硫的物料平衡示于表1。如所见，去除一摩尔的硫需要两摩尔的氢气。一摩尔的氢气加至硫以产生一摩尔硫化氢，而一摩尔氢气加至烃分子，其中根据以下反应方案硫被提取出来：

C₄H₄S+2H₂→H₂S+C₄H₆

在这一实施例中，减压渣油具有4.2重量％(W％)的硫并且其被脱硫13W％。在这一脱硫水平，从分子去除的硫为0.546g/100g油。这相当于0.0170g-摩尔的硫每100g油，并且需要0.0341摩尔或0.0687g氢气每100g油。

表1-加氢脱硫反应的耗氢计算

将综合的耗氢列表于表2中。所消耗的总的氢气为0.1826摩尔每Kg油。

表2

反应	单元	值
			加氢裂化	摩尔/Kg	0.1139
加氢脱硫	摩尔/Kg	0.0687
			总和	摩尔/Kg	0.1826

表3概述了富氢减压渣油液态进料混合物的总流速。闪蒸的气相中的氢气未计入计算。

表3

总摩尔速度	KG-MOL/HR	15.4
			总质量速度	KG/HR	9661.9

表4概述了引入混合区的减压渣油和氢气的各自的流量。溶解在系统中的氢气的量为0.267摩尔/kg油。因此，系统中存在足够的氢气而无需循环氢气。

表4-流速

实施例

使用可从英格兰伦敦的InvensysOperationsManagement(ips.invensys.com)购得的SimSci-Esscor的PROII(8.3版)软件进行了计算机模拟，以展示本文描述的工艺。所选择的热力系统为Grayson-Street。原料是阿拉伯轻质减压渣油。氢气和原料在混合单元混合足够长的时间，以产生氢气和富氢液态烃原料的两相混合物。氢气和富氢液态烃原料的混合物之后被引入闪蒸区，以分离未溶解的氢气和任何轻质组分，并且回收单相富氢液体烃原料。以1160标准升/升油(sLt/Lt)的恒定氢气比油的比率、500℃的闪蒸温度和闪蒸区内10-200Kg/cm²范围内的逐渐增加的压力进行了模拟。不同压力下单相富氢液体烃原料中的氢气含量示于表5中。

表5

压力	氢气，M％	氢气W％
			10	0.0300	0.0037
20	0.0590	0.0076
			30	0.0880	0.0117
40	0.1160	0.0159
			50	0.1430	0.0203
80	0.2210	0.0346
			100	0.2700	0.0451
130	0.3390	0.0625
			150	0.3820	0.0755
200	0.4820	0.1135

单相的富氢液体烃原料之后送至临氢减粘裂化反应单元，其在460℃和深度指数5下运行，以将其粘度改进至原料的50倍。产品产率示于下文表6中。

表6

馏分	分馏点，℃	产率
			H2S		0.6
C1-C4		1.40
			石脑油	36-180	8.6
瓦斯油	180-370	8.07 -->
			VGO	370-520	22.9
渣油	520+	58.5
			总和		100.00

上文和附图中已经描述了本发明的方法和系统；然而，对于本领域那些普通的技术人员来说修改将是明显的并且版本发明的保护范围将由下列权利要求定义。

Claims (15)

1.一种在临氢减粘裂化反应区中降低液态烃原料的粘度为较低分子量烃化合物的工艺，所述工艺包括：

a.在混合区中混合所述液态烃原料，过量的氢气气体和精细分散的固体材料形式的催化剂或可溶解的催化剂，以将部分所述氢气气体溶解在所述液态烃原料中，并产生富氢液态烃原料和剩余过量氢气气体的两相混合物；

b.在预定条件下，将氢气气体，催化剂和所述富氢液态烃原料的所述混合物引入闪蒸区，以分离未溶解的过量氢气气体并将溶解于所述富氢液态烃原料中的氢气的量最大化，并且回收单相的富氢液态烃原料；

c.在将所述烃原料中溶解的氢气的量最大化的条件下，输送所述单相的富氢液态烃原料至存在蒸汽的临氢减粘裂化反应区中，以将所述原料裂化成相对较小的分子；和

d.从所述临氢减粘裂化反应区回收转化的粘度降低的烃产品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂选自由周期表IVB、VB和VIB族的元素组成的组。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述可溶解的催化剂包括一种或多种有机金属配合物。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述混合区在约40bar至约200bar范围内的压力下运行。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述混合区在约40℃至约300℃范围内的温度下运行。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述混合区在约300:1至约3000:1范围内的氢气标准体积与原料体积的比率下运行。

7.根据权利要求1所述的工艺，还包括以原料的0.1体积％至10.0体积％的范围内的比率将蒸汽或水引入所述临氢减粘裂化反应区。

8.根据权利要求1所述的工艺，还包括将所转化的烃产品的一部分以初始烃原料的50-150V％的范围内的比率循环回至所述混合区。

9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述原料包括原油、直馏的常压或减压塔底物、焦化瓦斯油、FCC循环油、脱沥青油、来自油砂的沥青和/或其裂化产品，以及在370℃以上沸腾的煤液煤液化工艺和其他炼油厂的中间体。

10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约10bar至200bar范围内的压力下运行。

11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约10bar至100bar范围内的压力下运行。

12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约10bar至50bar范围内的压力下运行。

13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约350℃至约600℃范围内的温度下运行。

14.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约375℃至约550℃范围内的温度下运行。

15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述闪蒸区在约400℃至约500℃范围内的温度下运行。