CN112391197B - 一种悬浮床渣油加氢裂化系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种悬浮床渣油加氢裂化系统及方法，其将Mo，Co，Ni等活性组分催化剂均匀分散棕榈油中形成催化剂料液，催化剂料液、减压渣油、富含芳烃的供氢溶剂、混氢在混氢器中混合后进入反应器进行加氢和裂化反应，反应器分为两级，各级反应器之后均设置热高压分离器，反应流出物在热高压分离器和冷高压分离器中进行气液分离，气相富氢气体经过脱硫提纯增压处理后循环使用，液相进入常压塔，常压塔底设置离心分离器将常压塔底油分为下层浓缩油浆和上层稀油相，浓缩油浆返回进料，澄清油品送入减压塔，减压塔底部分未转化油返回反应进料。本发明催化剂活性好，减压渣油转化率可以达到90％以上，反应系统和分馏系统设备结焦少，装置可以长周期运转。

Description

一种悬浮床渣油加氢裂化系统及方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体而言，涉及到一种适用于劣质渣油的处理和裂化的悬浮床渣油加氢裂化系统及方法。

背景技术

悬浮床渣油加氢裂化机理为自由基反应机理，反应过程中存在的裂化和缩合双向过程的复杂物理化学过程，导致反应体系向高极性、高芳香性和低极性、低芳香性两个方向发展而发生相分离，是生成焦炭的根本原因。新鲜原料油中的胶体分散体系在反应器高温高压条件下大分子裂解为小分子，胶体平衡体系被破坏，未来得及加氢的大分子自由基相互聚集形成浓缩的聚集物从液相中分离出来，进而促使催化剂结焦和设备结焦，导致悬浮床渣油加氢裂化工业装置无法长周期稳定运行。

研究表明:环烷基芳烃化合物具有良好的供氢能力。环烷基芳烃(如四氢萘、十氢萘及茚满等),在加热条件下而不需催化剂存在,便可释放出活性氢原子,可有效地把活性氢原子传递到反应生成的中间体上与之结合,使其在缩合生焦之前便得到稳定,自由基不再进行缩合生焦和进一步裂化反应,从而起到抑制生焦、减少气体产率的作用。这对于抑制非氢或者非活性氢原子情况的生焦是非常有利的,如加氢装置的加热炉以及热裂化过程的结焦。这类物质集自由基促进作用和供氢作用于一体,既能促进裂解反应,又能阻止所不希望的缩合反应。国外在选择四氢萘代用品方面曾做了大量的工作。美国埃可森公司就利用FCC重馏分油作供氢剂进行渣油减粘裂化,生产汽油和燃料油；而鲁奇公司则利用200～500℃的馏分油作供氢剂进行临氢减粘裂化,生产汽油和馏分油；加拿大海湾公司则利用FCC轻馏分油作供氢剂进行精制沥青。科诺科公司利用315～537℃的馏分油作供氢剂进行减粘裂化,日本石油公司利用FCC循环油作供氢剂进行渣油减粘裂化,美国DM国际公司也曾用焦化瓦斯油作供氢剂进行减粘裂化生产焦化原料。

现有研究主要集中在制备一种高效的催化剂分散于减压渣油中用于渣油加氢裂化反应或对反应器进行新的设计来进行渣油加氢反应，而对悬浮床渣油加氢裂化装置工业应用中出现的结焦、超温安全、长周期运转等关键性技术问题很少涉及。

发明内容

本发明的目的在于克服现在技术的不足，提供一种新的悬浮床渣油加氢裂化系统及方法，使其可以使悬浮床渣油加氢裂化装置在高转化率条件下降低结焦程度，使装置能够长周期运转。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种悬浮床渣油加氢裂化方法，以下步骤：A、将以Mo、Co和Ni中至少两种为活性组分的催化剂均匀分散于棕榈油中形成催化剂料液1；B、步骤A中的催化剂料液1、经加热炉5加热后的新鲜进料减压渣油、富含芳烃供氢溶剂3、常压塔底浓缩循环油浆、减压塔底循环油浆以及经加热炉加热后的混氢在混合器6中混合，组成一级反应进料；C、向步骤B中一级反应进料中加入液硫19实现催化剂在物料输送过程中的硫化，硫化后的物料进入悬浮床一级反应器8进行加氢裂解，以形成一级流出物；经过一级混合器混合后的一级反应进料在管道内具有较高流速，液硫通过高压泵注入较高流速的一级反应进料很容易均匀混合液硫随着一级反应进料进入一级反应器在氢气条件下很容易生成H2S对催化剂进料硫化。D、步骤C得到的一级流出物与富含芳烃供氢溶剂3一起进入一级热高压分离器10进行高压分离，得到液相油品和热高分气；E、步骤D得到的液相油品与混氢在混合器中充分混合，并将得到的混合物送入悬浮床二级反应器进行加氢裂解，以形成二级流出物；F、步骤E得到的二级流出物和富含芳烃供氢溶剂3一起进入二级热高压分离器13进行分离，得到液相油品和热高分气；G、步骤D和步骤F分离出的热高分气汇合后经过冷却进入冷高压分离器14进行气液分离，得到富氢气体和液相油品；H、步骤G得到的富氢气体经过脱硫提纯增压设施20脱硫、提纯、增压后，一部分作为冷氢使用，一部分作为富氢气体和新氢4组成步骤B、步骤E中所涉及的混氢；I、步骤F和步骤G分离得到的液相油品均进入常压塔进行蒸馏；J、常压塔底油经离心分离器16分离为下层浓缩油浆和上层稀油相，浓缩油浆返回进料处组成一级反应进料，上层稀油相和富含芳烃供氢溶剂一起送入减压塔进料加热炉18经加热后进入减压塔17；K、减压塔底油一部分作为减压塔底循环油浆返回进料处组成一级反应进料，一部分作为产品送出装置。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，其中步骤A所使用的催化剂以金属计总加入量为10～500μg/g，催化剂料液中催化剂的质量分数为5％～40％，催化剂粉末粒度范围在0.001～100μm。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，其中步骤B所涉及的常压塔底浓缩循环油浆占常压塔底油的比例为0～25％(wt％)。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，步骤B所涉及的减压塔底循环油浆占减压塔底油的比例为60～90％(wt％)。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，步骤C中一级反应器操作条件为：12～20Mpa，380～480℃，氢油体积比400～1200:1,反应进料中富含芳烃供氢溶剂占新鲜进料减压渣油质量分数的1％～20％。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，步骤E中二级反应器操作条件为：12～20Mpa，380～480℃，氢油体积比400～1200:1,步骤F中二级反应流出物中添加富含芳烃供氢溶剂占新鲜进料减压渣油质量分数的1％～20％。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，所述一级反应器和二级反应器均为进口在底部的空筒反应器，反应器底部均设有用于调节反应器进出口温差的循环油泵，反应流出物从反应器顶部排出。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，循环油泵流量根据反应器进出口温差调控，将反应器进出口温差控制在3～30℃。

前述的悬浮床渣油加氢裂化方法，所述富含芳烃的溶剂为催化裂化装置产生的重循环油、溶剂脱沥青装置所产的脱沥青油以及重整歧化装置所产的重芳烃、四氢萘或十氢萘中的至少一中。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种悬浮床渣油加氢裂化系统，包括原料油加热炉，对减压渣油加热；混氢加热炉，对混氢进行加热；供氢溶剂供给装置，供给富含芳烃供氢溶剂；第一混合器，将催化剂料液、加热后的减压渣油、加热后的混氢、富含芳烃供氢溶剂、常压塔底浓缩循环油浆以及减压塔底循环油浆充分混合取得一级反应进料；液硫添加装置，向上述一级反应进料中添加液硫实现催化剂的硫化；悬浮床一级反应器，使上述硫化后的一级反应进料进行加氢裂化，取得一级流出物；一级热高压分离器，对添加有富含芳烃供氢溶剂的一级流出物进行气液分离；第二混合器，使由一级热高压分离器分离出的液相油品和混氢充分混合；悬浮床二级反应器，使由第二混合器混合后的混合物进行加氢裂化，取得二级流出物；二级热高压分离器，对添加有富含芳烃供氢溶剂的二级反应流出物进行气液分离；冷高压分离器，对一级高压分离器和二级高压分离器分离出的热高分气进行气液分离；脱硫提纯增压设施，对冷高压分离器分离出的气体进行脱硫、提纯、增压得到冷氢；新氢供给装置，供给新鲜氢并与由脱硫提纯增压设施得到的冷氢混合取得混氢；常压塔，对由二级热高压分离器和冷高压分离器分离的液相油品进行分馏；离心分离器，将常压塔底油分离为用于组成一级反应进料的浓缩油浆和澄清油品；减压塔进料加热炉，用于对由离心分离器分离出的澄清油品和富含芳烃供氢溶剂进行加热；减压塔，对由减压塔进料加热炉加热后的油品进行精馏并将塔底循环油浆返回进料处组成一级反应进料，一部分作为产品送出装置。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：

高温、高压反应条件下，原料油的胶体分散体系被破坏，反应流出物中轻质油品(非极性链状饱和烷烃)和重质油品(含多环的极性稠环芳烃)出现相分离，胶质、沥青质从反应器出口逐渐析出，添加富含芳烃的供氢溶剂可以稳定胶质沥青质、有效的防止胶质在高温部位缩合生成沥青质，减少结焦。另外，悬浮床加氢裂化的特点是催化剂随着物流进入分馏部分，在催化剂、缺少氢气存在的条件下，催化剂更容易夺取多环芳烃中的氢气造成沥青质含量增加，向物流中添加富含芳烃的极性溶剂可以给防止催化剂从稠环芳烃中继续夺氢造成生焦趋势增大。本发明在一级反应器进口、二级反应器进口、二级反应器的出口、减压塔进料加热炉入口等高温部位注入一定比例的富含芳烃溶剂，用于防止反应系统和分馏系统结焦。

此外本发明还有以下本优点：

1、采用自主研发的Mo，Co，N i等活性组分催化剂，该催化剂能够长时间均匀分散棕榈油中而不产生沉淀，且该催化剂对于渣油转化率高，抗结焦能力强。本发明催化剂料液与水溶性催化剂料液相比，该催化剂料液与原料减压渣油的互溶性较好，分散比较均匀，不产生乳化现象；另外，催化剂料液不含水，可降低加热炉负荷和避免因水变成蒸汽膨胀造成高压设备尺寸增大、投资增高的情况。

本发明催化剂不需要单独硫化，将液硫直接注入反应进料中，简化了催化剂硫化工艺流程，避免了催化剂在使用前单独硫化的步骤；催化剂和液硫随油品在反应器很快发生硫化反应、发挥催化功能。

2、反应器采用空筒反应器，内置循环杯，反应器底部设置循环油泵，循环油泵从反应器顶部循环杯中抽出油品，返回反应器入口，既可以降低反应器出入口温差，也可以提高转化率。

3、采用富含芳烃供氢溶剂注入装置反应器及反应器出口沥青质容易析出的部位，富含芳烃溶剂集自由基促进作用和供氢作用于一体,既能促进裂解反应,又能阻止所不希望的缩合反应，防止了因缩合反应产生的过多沥青质，延长了装置操作周期。

4、常压塔底油品经过离心分离后，较浓的部分返回反应部分进料；减压塔底部分大部分油品返回反应部分进料，可以提高油品的转化率和减少催化剂的使用量。

5、减压塔加热炉前注入富含芳烃溶剂，防止加热炉炉管内油品汽化后，胶质沥青质在炉管内析出而生焦。

与现有工艺技术相比，本发明工艺方法对传统工艺做了部分改进，所使用的催化剂活性好，减压渣油转化率可以达到90％以上，反应系统和分馏系统设备结焦少，装置可以长周期运转。

附图说明

图1为本发明悬浮床渣油加氢裂化系统组成示意图。

【主要元件符号说明】

1：催化剂料液

2：减压渣油

3：供氢溶剂供给装置

4：新氢供应装置

5：原料油加热炉

6：第一混合器

7：混氢加热炉

8：一级反应器

9：一级循环油泵

10：一级热高压分离器

11：二级反应器

12：二级循环油泵

13：二级热高压分离器

14：冷高压分离器

15：常压塔

16：离心分离器

17：减压塔

18：减压塔进料加热炉

19：液硫添加装置

20：富氢气体脱硫提纯增压设施

21：第二混合器

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的悬浮床渣油加氢裂化的方法其具体实施方式、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

请参阅图1，其为本发明悬浮床渣油加氢裂系统的组成示意图，在该系统中，经原料油加热炉5加热后的新鲜进料减压渣油、催化剂料液1、常压塔底浓缩循环油浆、减压塔底循环油浆和经过混氢加热炉7加热后的混氢在第一混合器6内混合后和液硫进入一级反应器8底部，一级反应器出口反应流出物注入含有40～100％(wt％)芳烃的富含芳烃供氢溶剂进入一级热高压分离器10，一级热高压分离器的温度由冷氢控制。一级热高压分离器10分离出来的液体与混氢在第二混合器21中混合后进入二级反应器11底部，二级反应器出口反应流出物注入富含芳烃溶剂进入二级热高压分离器13，一级热高压分离器10和二级热高压分离器13所产生的热高分气经过冷却后进入冷高压分离器14，冷高压分离器分离出的气相经过脱硫提纯增压设施20后一部分作为冷氢使用，一部分和新氢组成混氢。冷高压分离器分离出的液相和二级热高压分离器分离出的液相进入常压塔15。常压塔底油品经过离心分离器16分离后，下层浓缩油浆返回反应部分进料，上层稀油相与富含芳烃溶剂混合后经减压塔进料加热炉18加热后进入减压塔17，减压塔底部分油品返回反应部分进料，其余部分送出装置处理。一级反应器8和二级反应器11底部均设置一级循环油泵9和二级循环油泵12，循环油泵从反应器顶部循环杯中抽出油品返回至反应器入口，可以降低反应器出入口温差，也可以提高转化率。

所述富含芳烃的溶剂为催化裂化装置产生的重循环油、溶剂脱沥青装置所产的脱沥青油以及重整歧化装置所产的重芳烃、四氢萘或十氢萘中的一中或几种。

为了进一步说明本发明的工艺过程和效果，列举以下实施例和比较例，但实施例并不因此而限制本发明。

实施例

本实施例为一种悬浮床渣油加氢裂化工艺方法，工艺流程示意图如图1所示。

经原料油加热炉5加热后的减压渣油、催化剂料液1、常压塔底浓缩循环油浆、减压塔底循环油浆和经过混氢加热炉7加热后的混氢在混合器6内混合后和液硫一起进入一级反应器8底部，一级反应器操作条件如下：反应温度为425℃，反应器入口压力17.5Mpa，氢油体积比500:1，催化剂加入量350μg/g新鲜进料减压渣油。一级反应器出口的反应流出物注入占新鲜进料减压渣油质量分数10％的富含芳烃供氢溶剂进入一级热高压分离器10，热高压分离器分离出的液相和混氢在第二混合器21内混合后进入二级反应器11，二级反应操作条件如下：反应温度为410℃，反应压力17.0Mpa，氢油体积比500:1。二级反应器出口的反应流出物注入占新鲜进料减压渣油质量分数10％的富含芳烃供氢溶剂进入二级热高压分离器13，一级热高压分离器8和二级热高压分离器13所产生的热高分气经过冷却后进入冷高压分离器14，冷高压分离器分离出的气相经过脱硫提纯增压设施20后一部分作为冷氢使用，一部分和新氢组成混氢。冷高压分离器分离出的液相和热高压分离器分离出的液相进入常压塔15。常压塔底油品经过离心分离器16分离后，下层浓缩油浆返回反应部分进料，上层稀油相与约占常压塔底油质量分数1～15％的富含芳烃溶剂混合后经减压塔进料加热炉18加热后进入减压塔17，减压塔底部分油品返回反应部分进料，其余部分送出装置处理。一级反应器8和二级反应器11底部均设置循环油泵9和12，循环油泵从反应器顶部循环杯中抽出反应流出物，返回反应器入口，可以降低反应器出入口温差，也可以提高转化率。

实施例中所用的原料减压渣油性质如表1所示。

实施例中催化剂是以Mo为主要活性组分粉末催化剂，粒度范围0.001～30μm，催化剂以金属计总加入量为20～250μg/g，该催化剂均匀分散于棕榈油中形成催化剂料液，料液中催化剂的质量分数为18％。

实施例中所涉及的富含芳烃溶剂为催化重循环油，该油品性质如表2所示。

实施例中一级、二级反应器进出口温差均控制在12℃，该温差由反应器底部的循环油泵控制。

实施例中离心分离器为旋流分离器，可以将常压塔底油中80％的催化剂分离出来，常压塔底浓缩油浆约占常压塔底油的10％。减压塔底循环油约占减压塔底未转化油的85％。

比较例

比较例采用经典的悬浮床加氢裂化工艺，即氢气与原料油在反应器入口处混合后直接进入悬浮床反应器。反应流出物进入高压分离器，分离出氢气循环使用，分离出的液体进入分馏系统，得到轻质油品和未转化油。

实施例和比较例反应条件及反应结果如表3所示。

实施例和比较例评价：从表3数据数据可以看出，本发明方法可以使用较少的催化剂在较低的温度和氢油比操作条件下获得更高的液体收率，同时经过过滤催化剂后的未转化油中的C7不溶物含量也明显降低，说明加入富含芳烃溶剂后装置生焦速率明显降低，有利于装置长周期运转。

表1减压渣油的性质

表2催化重循环油性质

项目	催化裂化重循环油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	1.072
硫含量，wt％	1.2
		氮含量，wt％	0.38
馏程(D-1160)	℃
		初馏点	194
10％	400
		50％	425
90％	455
		95％	482
四组分分析
		饱和烃，wt％	22.80
芳烃，wt％	67.43
		胶质，wt％	8.34
沥青质，wt％	1.43

表3反应条件及结果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种减压渣油加氢裂化方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将以Mo、Co和Ni中的至少两种为活性组分的催化剂均匀分散于棕榈油中形成催化剂料液；

B、步骤A中的催化剂料液、经加热炉加热后的新鲜进料减压渣油、富含芳烃供氢溶剂、常压塔底浓缩循环油浆、减压塔底循环油浆以及经加热炉加热后的混氢在一级混合器中混合，组成一级反应进料；

C、将步骤B中一级反应进料和液硫一起送入悬浮床一级反应器进行加氢裂解，以形成一级流出物；

D、步骤C得到的一级流出物与富含芳烃供氢溶剂一起进入一级热高压分离器进行高压分离，得到液相油品和热高分气；

E、步骤D得到的液相油品与混氢在二级混合器中充分混合，并将得到的混合物送入悬浮床二级反应器进行加氢裂解，以形成二级流出物；

F、步骤E得到的二级流出物和富含芳烃供氢溶剂一起进入二级热高压分离器进行分离，得到液相油品和热高分气；

G、步骤D和步骤F分离出的热高分气汇合后经过冷却进入冷高压分离器14进行气液分离，得到富氢气体和液相油品；

H、步骤G得到的富氢气体经过脱硫提纯增压设施脱硫、提纯、增压后，一部分作为冷氢使用，一部分作为富氢气体和新氢组成步骤B、步骤E中所涉及的混氢；

I、步骤F和步骤G分离得到的液相油品均进入常压塔进行蒸馏；

J、常压塔底油经离心分离器分离为下层浓缩油浆和上层稀油相，浓缩油浆返回进料处组成一级反应进料，上层稀油相和富含芳烃供氢溶剂一起送入减压塔进料加热炉经加热后进入减压塔；

K、减压塔底油一部分作为减压塔底循环油浆返回进料处组成一级反应进料，一部分作为产品送出装置；步骤B所涉及的减压塔底循环油浆占减压塔底油的比例为60wt%~90 wt %以新鲜减压渣油为基准，步骤A所使用的催化剂以金属计总加入量为10~500µg/g；

步骤C中一级反应器操作条件为：12~20Mpa，380~480℃，氢油体积比400~1200:1,反应进料中富含芳烃供氢溶剂占新鲜进料减压渣油质量的1%~20%；

步骤E中二级反应器操作条件为：12~20Mpa，380~480℃，氢油体积比400~1200:1,步骤F中二级反应流出物中添加富含芳烃供氢溶剂占新鲜进料减压渣油质量的1%~20%；

所述一级反应器和二级反应器均为进口在底部的空筒反应器，反应器底部均设有用于调节反应器进出口温差的循环油泵，反应流出物从反应器顶部排出。

2.根据权利要求1所述的减压渣油加氢裂化方法，其特征在于：步骤A中，催化剂料液中催化剂的质量分数为5%~40%，催化剂粉末粒度范围在0.001~100µm。

3.根据权利要求1所述的减压渣油加氢裂化方法，其特征在于：其中步骤B所涉及的常压塔底浓缩循环油浆占常压塔底油的比例为0~25wt%。

4.根据权利要求1所述的减压渣油加氢裂化方法，其特征在于：其中步骤1中的催化剂以Mo、Co和Ni中至少两种为活性组分时，各金属的含量分别为：Mo金属占催化剂总重的1.0wt %～60 wt %，Co金属占催化剂总重的0.1 wt %～65 wt %，Ni金属占催化剂总重的0.01wt %～48 wt %。

5.根据权利要求1所述的减压渣油加氢裂化方法，其特征在于：所述富含芳烃供氢溶剂为催化裂化装置产生的重循环油、溶剂脱沥青装置所产的脱沥青油以及重整歧化装置所产的重芳烃、四氢萘或十氢萘中的至少一种。

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