JP2015529729A - 溶存水素を含有する原料のためのハイドロビスブレーキング方法 - Google Patents

Abstract

液体炭化水素原料の粘度を低減する改善されたハイドロビスブレーキング法を提供する。実質的に単一相水素濃縮液体炭化水素原料を、原料と水素ガスとを混合することおよび過剰の水素ガスをフラッシングすることにより得る。比較的小さい反応容器を、ガスリサイクルシステムを伴わずに用いてハイドロビスブレーキング法の資本費用を下げることができる。さらに、カッターストックの必要性を最小にするかまたは排除することができる。

Description

本出願は、２０１２年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／６９２，８８３号の利益を特許請求するものであり、その開示は参照によりここに組み込まれる。

本発明は、重質残油の粘度の低減における改良、特に改善されたハイドロビスブレーキング方法および装置に関する。

重質残油、例えば大気または真空残渣等は一般に、軽質蒸留液生成物、例えばガソリン、ナフサ、ディーゼルおよび燃料油等の引き続きの精製を促進するために粘度の低減を含む価値および有用性を増加させる転化率の様々な度合いを要求する。重質残油の粘度を低減する１つのアプローチは、重質残油と、受容可能な粘度の液体炭化水素混合物を製造するためにカッターストックとして知られているより軽質のオイルとをブレンドすることである。しかしながら、これは、予め細分された、価値がある液体炭化水素混合物を消費するという欠点がある。

重質残油の軽質残留液への変換および粘度の低減のための他の方法としては、触媒法、例えば流動床式接触分解、水素化分解、および熱分解方法、例えばビスブレーキングまたはコーキングなどが挙げられる。これらの方法は、製品収量を増加させ、単独でのブレンドと比べて価値のあるカッターストックのための要件を低減する。

熱分解方法はよく確立され、世界的に存在する。これらの方法では、重質油または真空残渣は、比較的高温（例えば約４２５℃〜約５４０℃）および低圧（例えば約０．３バール〜約１５バール）にて操作してより小さく、より価値のある化合物へ分解する反応器中で熱分解される。

ビスブレーキング法は、重質残油の粘度を低減し、接触分解のためのガス油供給の製造により全面的な精製操作における蒸留液収率を増加させる。これらの目標を達成するために、十分な量のより軽質の生成物を生成する十分に厳しい条件で、ビスブレーキング反応器を操作しなければならない。

以下の市販の２つの型のビスブレーキング技術がある：「コイル」あるいは「炉」型法および「浸透」法。コイル法では、変換は、所定の比較的短時間、ヒーター中で高温分解により行われる。浸透法は、低温／高滞留時間法であり、転化率の多くが反応容器または浸透ドラム中で生じ、より長い期間、比較的低温において二相流出液が維持される。

ビスブレーキング法は、限られた量の重質油をより低い粘度の軽質油へ変換する。しかしながら、重質油供給のアスファルテン含量は、おそらくより重質の物質、例えばコークスなどへ濃縮する傾向に起因してビスブレーキング転化率の程度を厳しく制限し、したがって生じる燃料油の不安定性を引き起こす。

ハイドロビスブレーキングとして知られている重質油を変換する熱プロセスにおいて水素ガスを組み込むあるビスブレーキング法は、分子をそれほど粘性ではない化合物へ熱分解するだけでなく、それらを水素化する働きをする。水素化の温度および圧力は、変換される原料の平均分子量を増加させながら増加する。

従来のバイドロビスブレーキング方法では、液体−ガス二相単位操作が必要であり、それにより、比較的大きな反応槽およびガスリサイクルシステムを必要とする。これは実質的な資本投資および加工費をハイドロビスブレーキング操作へ加え、それによって、基本の利点を最小限にし、すなわち、要求されるカッターストックの量を低減する間に粘度を低下させる。

したがって、重質残油を変換するための改善されたプロセスのために必要性が存在する。

本発明は、重質残油の粘度の低減における改良、特に改善されたハイドロビスブレーキング方法および装置を広範に包含する。

アスファルテンと汚染の凝縮を回避し、従来のハイドロビスブレーキング方法と比較して低い資本投資しか要さず、ガスリサイクルシステムおよび従来のカッターストックの使用の必要性を最小限にするかまたは排除する比較的小さい反応槽において行うことができる重質残油を変換するための向上したビスブレーキング方法を提供する。

１つの実施態様に従えば、ハイドロビスブレーキング反応ゾーンにおいて液体炭化水素原料の粘度を低減する方法は次の工程を含む：
ａ．液体炭化水素原料および過剰の水素ガスを混合ゾーンにおいて混合して液体炭化水素原料中の水素ガスの一部を溶解し、水素濃縮液体炭化水素原料および残存過剰水素ガスの二相混合物を製造する工程；
ｂ．水素ガスおよび水素濃縮液体炭化水素原料の混合物をフラッシングゾーンへ所定条件下で導入して未溶解過剰水素ガスを分離し、および溶解した水素の量を水素濃縮液体炭化水素原料中で最適化し、および単一相水素濃縮液体炭化水素原料を回収する工程；
ｃ．単一相水素濃縮液体炭化水素原料を溶解水素の量を炭化水素原料中で最大にする条件下でハイドロビスブレーキング反応ゾーン中へ蒸気の存在下で運んで原料を比較的小さい分子へ分解する工程；および
ｄ．ハイドロビスブレーキング反応ゾーンからの低減粘度の変換炭化水素生成物を回収する工程。

本発明の方法の別の局面、実施態様および利点は、以下、詳細に議論される。さらに、前記情報および以下の詳細な説明はいずれも、様々な局面および態様の単なる説明例であり、また特許請求される特性および態様の性質および特徴を理解するための概観あるいは構成を提供することが意図される。添付図面は、説明および様々な局面および実施態様の更なる理解を提供するために包含される。図面は、残りの明細書と共に、記載され、特許請求される局面および態様の原理および操作を説明する働きをする。

前記要約ならびに以下の詳細な説明は、添付図面と併せて読まれたときにもっとも理解される。しかしながら、本発明は、示された正確な配置および装置に限定されないことは理解される。図面では、同一または同様の参照番号は、同一または同様の要素へ識別するために用いる：

図１は、本明細書に記載の方法によるハイドロビスブレーキング操作のプロセスフロー図である； 図２Ａと２Ｂは、図１の装置での使用のための混合ユニットの模式図である； 図３は、図２Ａと２Ｂの混合ユニットでの使用に適した水素分配器の模式図である； 図４は、図２Ａおよび２Ｂの混合ユニットでの使用に適した水素分配器の複数の構成および配置の模式図である；および 図５は、粗製油画分の水素溶解度対沸点のプロットである。

本明細書に記載の方法に従えば、気相水素は、実質的に単一相水素濃縮液体炭化水素原料を製造するために、本質的に液体炭化水素原料中に水素を溶解することおよび所定条件下で原料をハイドロビスブレーキング反応器の上流でフラッシングすることにより本質的に排除される。液体炭化水素原料中の溶解水素は、低減されたコークス形成および改良品収率品質を生じさせながら、クラッキング反応の間に形成されたフリーラジカルを安定させることにより、従来のハイドロビスブレーキング方法を増強する。更に、ハイドロビスブレーキングの利益は、ガスリサイクルシステムおよび二相液体ガスシステムを提供する寸法に設計されおよび構築された典型的に大きい反応器を最小限にするかまたは排除しながら得られる。

図１は、ハイドロビスブレーキングのために本明細書に記載の方法およびシステムの１つの実施態様のプロセスフロー図である。システム１０は一般に、より軽質でそれほど粘性ではないブレンド中への重質炭化水素原料の分解を促進する一連のユニット操作を含む。特に、システム１０は混合ユニット２０、フラッシングユニット３０、ハイドロビスブレーキング反応器４０、分離ユニット５０および分留ユニット６０を含む。

混合ユニット２０は、導管２１より新たな原料、導管２３より分離ユニット５０からの再生液体炭化水素生成物、必要に応じて導管２２より均質系触媒、および導管６９より分留ユニット６０からの再生重質底部生成物の一部を受け入れるために原料供給口を含む。混合ユニット２０はまた、導管２４より補充水素ガスおよび／または導管２５よりフラッシングユニット３０からの再生水素ガスを受け入れるためのガス入口を含む。当業者に明らかな通り、より少ないまたはより多くの供給口を、混合容器２０に与えて、流入流を、共通または個別の供給口より混合ユニットへ導入することができる。原料供給口は図２Ａに示される供給口１０２ａとして混合ユニットの底部、または図２Ｂに示される供給口１０２ｂとして混合ユニットの上部に位置することができる。

ある実施態様、例えば図２Ａおよび２Ｂに示される混合ユニット等では、混合ユニット全体の高さに沿って水素ガスを複数の水素注入供給口１１１、１２１および１３１および複数の水素分配器１１０、１２０および１３０より導入し、その少なくとも一つを混合ユニットの底部の近くに配置する。水素ガスは、溶解水素含量を最大化する、好ましくは効率的に飽和を達成する原料での親密な混合のために図３に示されるように、水素分配器によって混合設備に水素ガスを注入する。

様々な種類の水素分布装置を使用することができる。図４は、管状注入器またはノズルおよび／またはジェットが取り付けられた連結管を含み得るガス分配器のための複数の設計を示す。これらの装置は、効率的に原料中の水素ガスを溶解するために混合ユニット２０において流動性炭化水素原料中へ水素ガスを均質に分配する構成および測定される。

ある実施態様では、原料供給口は、液体が下へ流れおよびガスが上に移動する、すなわち向流の場合に、最適化された混合のためのガス供給口より上に配置される。混合ユニット２０は、水素ガスおよび水素濃縮液体炭化水素原料の二相の混合物を放出するために出口２８をさらに含む。

フラッシングユニット３０としては、過剰の水素ガスおよび水素濃縮液体炭化水素原料を含有する二相混合物を受け入れるための混合ユニット２０の出口２８と流体連結中の供給口３１、再生水素ガスのための任意の導管２５と流体連結中の出口３３、および実質的に単一相水素濃縮液体炭化水素原料を放出するための出口３５を含む。

ハイドロビスブレーキング反応器４０を、実質的に単一相炭化水素濃縮液体炭化水素原料を受け入れるための出口３５と流体連結中の入り口４１、水または流れを受け入れるための入り口４２および分解中間生成物を放出するための出口４３を含む。

分離ユニット５０は、分解中間生成物を受け入れるための出口４３と流体連結中の供給口５１、軽質ガスを放出するために出口５３、低減粘度の液体炭化水素生成物を放出するための出口５５および水を放出するための出口５６を含む。分離ユニット５０は高圧、熱セパレーターおよび／または空気冷却器および／または低圧２相およびまたは３相セパレーターを含み得る。液体炭化水素生成物の一部は、液体原料中の水素の溶解度を改善するために導管２３より混合ユニット２０へ再生する。この総合システムは、先行技術において求められるようなカッターストックの外部源の必要をなくすか実質的に低減する。軽質炭化水素の外部源は任意に、混合ユニット２０へシステムの操業開始時に水素溶解度を改善するために与えることができる。

分留ユニット６０は、液体炭化水素生成物の少なくとも一部を受け入れるために出口５５と流体連結中の入り口６１、軽質生成物を放出するための出口６３、中間生成物を放出するための出口６５および重質底部生成物を放出するための出口６７を含む。重質底部生成物の一部を更なる処理のための混合ユニット２０へ再生することができる。

システム１０の操作では、重質炭化水素原料を混合ユニット２０へ導管２１より、導管２４より導入される新たな水素ガスの所定量、および必要に応じて導管２２より導入された均一系触媒の所定の量と共に導入する。含有量は、混合ユニット２０において、所定の時間、適当な操作条件下で保持して所望の量の水素を液化炭化水素原料中に溶解することを可能にする。図５に示されるように、水素は比較的軽質、すなわちより低い沸点の画分により可溶性である。溶解水素の量は、原料組成物、転化率の割合および操作条件に依存し、従って調節することができる。

流出液は、水素濃縮炭化水素の液相および過剰の未溶解水素の気相を含有する二相混合物の形態でフラッシングユニット３０の供給口３１へ出口２８より放出する。フラッシング単位３０では、過剰の気相水素を、回収し、混合ユニット２０へ任意の再生のために出口３３および導管２５より放出する。そこに溶解する水素を有する炭化水素を含む液相は、出口３５よりハイドロビスブレーキングの供給口４１へ運ばれる。

一般に、蒸気または水は、ハイドロビスブレーキング反応器中へ供給口４２より原料の０．１体積％（Ｖ％）〜１０．０Ｖ％の範囲、ある実施態様では原料の約０．２５Ｖ％の速度にて導入することができる。蒸気は直ちに蒸発し、より高い流体速度を生成し、これは、コークスの形成を低減する。

ハイドロビスブレーキング反応器流出液は、水素および軽質炭化水素を含有するガス流を出口５３より取出し、分解、非分解および部分変換重質残油を含有する液体相流を出口５５より取り出す。出口５６よりプロセス用水を放出する。

液体炭化水素流の一部は、液体ブレンド中の水素を溶解するのに十分な炭化水素を供給する導管２３より混合容器２０へ再生する。導管２３よりの炭化水素流の再生は、導管２１より導入された初期炭化水素原料の５０〜１５０Ｖ％の範囲であってよい。再生の比率が高い場合には、サージ容器（図示せず）を用いて再生流を蓄積することができる。分解、非分解および部分変換重質残油を含有する液体相流の残りを分留ユニット６０へ運び、粘度低減炭化水素を、例えば出口６３よりナフサ、出口６５よりガス油および出口６７より底部へ分離する。任意の残存固体触媒を、出口６７より分留装置底部と共に通過させる。重質底部生成物の一部を更なる処理のために導管６９より混合ユニット２０へ再生することができる。

混合ユニット２０は多孔分散管および／または分配器を装備したカラムであってよい。操作条件は、約４０バール〜約２００バールの範囲の圧力、約４０℃〜約３００℃の範囲の温度、および約３０：１〜約３０００：１の範囲、ある特定の実施態様では約３００：１〜約３０００：１の水素の標準化された体積（すなわち、０℃および１バールにおける水素ガスの体積）と原料の体積の比を含む。

フラッシュユニット３０は単一の平衡段階蒸留容器であってよい。操作条件は、約１０バール〜２００バール、ある実施態様では約１０バール〜１００バール、更なる実施態様では約１０バール〜５０バールの範囲のアル力、約３５０℃〜約６００℃、ある実施態様では約３７５℃〜約５５０℃、さらなる実施態様では約４００℃〜約５００℃の範囲の温度を含む。

ハイドロビスブレーキング反応器は、「コイル」または「炉」型反応器、あるいは「浸漬」型反応器であってよく、連続的フロープラグ流、スラリーまたはバッチであってよい。ハイドロビスブレーキング反応器４０をコイル方法として操作する実施態様では、変換は、所定の比較的短時間、高温分解することにより行う。一般に、コイルハイドロビスブレーキング反応器のための操作条件としては、約０．１〜約６０分間、ある実施態様では約０．５〜約１０分間、さらなる実施態様では約１〜約５分間の滞留時間、約１０バール〜２００バール、ある実施態様では約１０バール〜１００バール、さらなる実施態様では約１０バール〜５０バールの圧力、約３５０℃〜約６００℃、ある実施態様では約３７５℃〜約５５０℃、さらなる実施態様では約３５０℃〜約６００℃の温度、および約０．１分〜５００分、ある実施態様では約１分〜約１００分、さらなる実施態様では約５分〜約１５分の過酷指数が挙げられる。

ハイドロビスブレーキング反応器４０を浸漬法として操作する実施態様では、変換の大部分は、含有量反応容器または浸漬ドラム中で起こり、含有量は、比較的低温において水素分解操作と比べてより長い時間維持される。一般に、浸漬ハイドロビスブレーキング反応器のための操作条件としては、約１〜約１２０分間、ある実施態様では約１〜約６０分間、さらなる実施態様では約１〜約３０分間の滞留時間、約１０バール〜２００バール、ある実施態様では約１０バール〜１００バール、さらなる実施態様では約１０バール〜５０バールの圧力、約３５０℃〜約６００℃、ある実施態様では約３７５℃〜約５５０℃、さらなる実施態様では約４００℃〜約５００℃の温度が挙げられる。

初期の重質炭化水素原料は、粗製油、３７０℃を超えて沸騰する石炭液化法および他の精製の中間体であってよく、直留大気または真空底部、コークス化ガス油、ＦＣＣ循環油、脱アスファルト化オイル、タールサンドからのビチューメンおよび／またはその分解生成物、および石炭液化油でを含む。

触媒は、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢからの元素を含む均一系触媒であってよい。触媒は、微細分散固体または溶解性有機金属錯体、例えばモリブデンナフタレンとして単体物質上に供給することができる。

理論によって拘束されないが、本明細書に記載の方法はフリーラジカル反応機構に従うと考えられる。溶解水素は原料と共に霧にし、開裂および再結合反応に容易に利用可能である。例えば水素の存在下、以下の反応１のスキームに示されるように、ｎ−パラフィン分子中のＣ−Ｃ結合の開裂は、２つの主要な基を製造する。例えば反応２および３の通り、これらの第１級基を選択的に水素と反応させて低分子量炭化水素および水素基を短い滞留時間において製造する。反応４の通り、水素基は、他の炭化水素分子からの水素を開裂することおよび第２級基を製造することにより生産することにより、連鎖を広める。反応５の通り、さらなる反応、すなわち、第２級基の分裂が起こり、第１級基および１−オレフィンが生じる。その後、反応６の通り、第１級基は水素により飽和され、反応鎖の再生を伴って炭化水素が生じる。本明細書に記載の方法は、これらの水素転移反応を促進し増強するために可溶性均一触媒を使用する。

本発明の装置およびシステムは格別な利点を提供する。ハイドロビスブレーキング法に要求される水素の実質的部分を、混合ゾーンにおけるハイドロブレーキング反応器の上流の液体原料に溶解させ、水素を炭化水素原料と混合し、全てまたは気相の実質的な一部をハイドロビスブレーキング前にフラッシュゾーンにおいて水素濃縮液体原料から分離する。水素濃縮液体炭化水素中の溶解水素は、実質的に単一相原料をハイドロビスブレーキング反応器へ供給し、および従来のハイドロビスブレーキング法を分解反応の間に形成されたフリーラジカルを安定化することにより増強し、向上した生成物収率を生じさせる。更に、必要な反応容器設計体積は低減され、ガス循環システムは従来の二相粘度低減ユニット操作と比べて最小化または排除され、これにより資本費用を低減する。

水素化脱硫機能でのハイドロビスブレーキング法のために必要な水素消費量を以下に示す。十分な水素を粘度低減原料に溶解させて効率を改善し、それにより所望の生成物を収率を向上させることができる。ここに記載の方法では、水素化法は、水素化または水素化脱硫機能を最大にするように設計されておらず、むしろハイドロビスブレーキング法は、輸送目的のためのオイルの粘度を低減する比較的低い変換法である。

水素化脱硫用の物質収支を表１に示す。見られるように、２モルの水素が１モルの硫黄除去に必要となる。１モルの水素を硫黄に添加して１モルの硫化水素を製造し、１モルの水素を炭化水素分子に加えて、硫黄を反応スキームにしたがって抽出する：
Ｃ_４Ｈ_４Ｓ＋２Ｈ_２ → Ｈ_２Ｓ＋Ｃ_４Ｈ_６

この例における真空残渣は、硫黄の４．２重量％（Ｗ％）であり、１３Ｗ％を脱硫する。この脱硫レベルでは、分子から取り除かれた硫黄は０．５４６ｇ／１００ｇのオイルである。これは、オイル１００ｇ当たり０．０１７０ｇモルの硫黄へ変換し、オイル１００ｇ当たり０．０３４１モルまたは０．０６８７ｇの水素が必要とされる。

表２に組み合わせた水素消費量を示す。消費された合計の水素は油の１ｋｇ当たり０．１８２６モルである。

表３は、水素濃縮真空残留物液体原料混合物のための合計流量を集約する。フラッシュされる気相中の水素は、この計算から除外する。

表４は、混合ゾーンへ導入された真空残渣および水素のための個々の流速を集約する。システム中に溶解した水素の量は０．２６７モル／ｋｇのオイルである。したがって十分な水素が、水素ガスを再生することなくシステム中に存在する。

コンピューターシミュレーションを行い、英国、ロンドンのＩｎｖｅｎｓｙｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ（ｉｐｓ．ｉｎｖｅｎｓｙｓ．ｃｏｍ）から市販のＳｉｍＳｃｉ−ＥｓｓｃｏｒによるＰＲＯ ＩＩ（バージョン８．３）ソフトウェアを用いて本明細書に記載の方法を行った。選択された熱力学系はＧｒａｙｓｏｎ−Ｓｔｒｅｅｔであった。原料はアラビア軽質真空残渣であった。水素ガスおよび原料を十分な時間、混合ユニット中で混合して水素ガスおよび水素濃縮液体炭化水素原料の２層混合物を製造した。その後、水素ガスおよび水素濃縮化液体炭化水素原料をフラッシュゾーンへ導入して、非溶解水素ガスおよび任意の形質成分を分離し、単一相水素濃縮液体炭化水素原料を回収する。シミュレーションは、１１６０標準リットル／リットル（ｓＬｔ／Ｌｔ）の一定水素−オイル比、５００℃のフラッシュ温度、および１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲のフラッシュゾーンにおいて徐々に増加した圧力にて行った。種々の圧力での単一相水素濃縮液体炭化水素原料中の水素濃度を表５に示す。

その後、単一相水素濃縮液体炭化水素原料をハイドロビスブレーキング反応ユニットへ通過させ、４６０℃および５の過酷指数にて操作して、その粘度を原料の５０倍へ向上させた。生成物収率を以下の表６に示す。

本発明の方法および系は、上でおよび添付の図面に記載されたが、改良は当業者に明らかであり、本発明のための保護の範囲は、続くクレームによって定義される。

Claims (16)

1. 液体炭化水素原料の粘度を、より低い分子量の炭化水素化合物へハイドロビスブレーキング反応ゾーンにおいて低減するための方法であって、
   ａ．液体炭化水素原料および過剰の水素ガスを混合ゾーンにおいて混合して液体炭化水素原料中の水素ガスの一部を溶解し、水素濃縮液体炭化水素原料および残存過剰水素ガスの二相混合物を製造する工程；
   ｂ．水素ガスおよび水素濃縮液体炭化水素原料の混合物をフラッシングゾーンへ所定条件下で導入して未溶解過剰水素ガスを分離し、および水素濃縮液体炭化水素原料中に溶解した水素の量を最適化し、および単一相水素濃縮液体炭化水素原料を回収する工程；
   ｃ．単一相水素濃縮液体炭化水素原料を溶解水素の量を炭化水素原料中で最大にする条件下でハイドロビスブレーキング反応ゾーン中へ蒸気の存在下で運んで原料を比較的小さい分子へ分解する工程；および
   ｄ．ハイドロビスブレーキング反応ゾーンからの低減粘度の変換炭化水素生成物を回収する工程
   を含む方法。
2. 触媒を炭化水素原料中の微細に分散した固体物質または溶解性触媒の形態で原料へ触媒を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 触媒を、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢからの元素からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 溶解性触媒は、１以上の有機金属錯体を含む、請求項２に記載の方法。
5. 混合ゾーンは、約４０バール〜約２００バールの範囲の圧力にて操作する、請求項１に記載の方法。
6. 混合ゾーンは、約４０℃〜約３００℃の範囲の温度にて操作する、請求項１に記載の方法。
7. 混合ゾーンは、約３００：１〜約３０００：１の範囲の水素の正規化体積と原料の体積の比において操作する、請求項１に記載の方法。
8. 蒸気または水をハイドロビスブレーキング反応ゾーンへ原料の０．１体積％〜１０．０体積％の範囲の比で導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 変換炭化水素生成物の一部を混合ゾーンへ初期炭化水素原料の５０〜１５０体積％の範囲の比で戻して再生する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 原料としては、粗製油、直留大気または真空底部、コークス化ガス油、ＦＣＣ循環油、脱アスファルト化オイル、タールサンドからのビチューメンおよび／またはその分解生成物、および石炭液化油、３７０℃を超えて沸騰する石炭液化法および他の精製中間体が挙げられる、請求項１に記載の方法。
11. フラッシングゾーンは、約１０バール〜約２００バールの範囲の圧力にて操作する、請求項１に記載の方法。
12. フラッシングゾーンは、約１０バール〜約１００バールの範囲の圧力にて操作する、請求項１に記載の方法。
13. フラッシングゾーンは、約１０バール〜約５０バールの範囲の圧力にて操作する、請求項１に記載の方法。
14. フラッシングゾーンは、約３５０℃〜約６００℃の範囲の温度にて操作する、請求項１に記載の方法。
15. フラッシングゾーンは、約３７５℃〜約５５０℃の範囲の温度にて操作する、請求項１に記載の方法。
16. フラッシングゾーンは、約４００℃〜約５００℃の範囲の温度にて操作する、請求項１に記載の方法。

Images