TW201313675A - 裂解碳氫化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由熱裂解自液態含碳氫化合物之輸入製備烯烴之方法，其中該含碳氫化合物之輸入之碳氫化合物係不多於3%之不飽和碳氫化合物，其中在該熱裂解中所形成之裂解氣不含雜質，隨後將其分成單個成分，特別係碳氫化合物，且其中該裂解氣(3)包括成分乙烯及丙烯。該裂解氣(3)含有以大於0.8 kg/kg之丙烯對乙烯比率之丙烯及乙烯。在該熱裂解(2)之前，將不飽和碳氫化合物添加至該液態含碳氫化合物之輸入(如石腦油)(1)，例如再循環之C4部分C4R及再循環之C5-8部分C5R。

Description

裂解碳氫化合物之方法
本發明係關於一種藉由熱裂解自液態含碳氫化合物之輸入製備烯烴之方法，其中該含碳氫化合物之輸入之碳氫化合物係不多於3%之不飽和碳氫化合物，其中在該熱裂解中所形成之裂解氣不含雜質，隨後將其分成單個成分，特別係碳氫化合物，且其中該裂解氣包括成分乙烯及丙烯。
在本申請案之內容中，應瞭解液態含碳氫化合物之輸入意指主要含有相對長鏈飽和碳氫化合物之含碳氫化合物之輸入，例如石腦油、大氣製氣油、煤油或天然氣液體或其他經氫化或未氫化之重/高沸點之碳氫化合物混合物。此等輸入通常係液體。亦可使用來自此列表之輸入之混合物作為該輸入。在本申請案之內容中，應瞭解不飽和碳氫化合物意指具有至少一個雙鍵之非芳香族碳氫化合物。
在用於製備烯烴、二烯烴及芳香烴之車間(稱作烯烴車間)中，藉由裂解含碳氫化合物之輸入獲得該等產物。該等含碳氫化合物之輸入係呈液相或氣相且藉由含蒸氣或不含蒸氣之熱或催化裂解將其轉化為較短鏈之碳氫化合物。在該裂解中所形成的主要為較短鏈烯烴之混合物係指裂解氣或粗製氣。
該裂解氣包括所需烯烴產物及副產物。為了能夠利用該等所需烯烴產物，該混合物必須分離成單個烯烴成分。裂解氣分離成單個烯烴成分已為熟習此項技術者所知。
進行此等液態碳氫化合物之熱裂解之處被稱作裂解爐，其具有燃燒輻射區及對流區。在該輻射區中，燃燒燃料及藉由熱輻射加熱引入該輻射區之裂解管。將在該燃燒製程中所形成的煙道氣經由對流區導出裂解爐。通常在熱交換器中利用來自排出之煙道氣之熱量以供汽化及過度加熱液態含碳氫化合物之輸入及製程蒸氣及以供高壓蒸氣過度加熱或相似製程任務。
於Petroleum and Coal，第45卷第2至3號，2003年1月1日(2003-01-01)第142頁至第146頁中之P.Zamostny、Z.Belohlav之文章「A Rigorous Model of Ethylene Pyrolysis and its Applications」及於Chemical Engineering and processing，第42卷，2002年9月21日(2002-09-21)，第461頁至第473頁中之Z.Belohlav、P.Zamostny之文章「The kinetic model of thermal cracking for olefins production」包括一種熱蒸氣裂解之電腦模擬，其模擬將C5或C4添加至輸入且預測因為此添加之丙烯對乙烯之比率顯著下降的模型。GB 1149360包括一種用於製備乙烯之方法，其中以僅獲得乙烯作為產物之目的進行烯烴之再循環。
本發明之一目標係配置一種在文初所指定類型之方法，使得增加該方法之經濟可行性。本發明之另一目標係配置該方法使得裂解管中之焦化最小且因此達成淨化停機之間的更長運行時間。
藉由技術方案1之特徵達成該等目標。本發明之有利配 置在附屬技術方案中詳細說明。
根據本發明，在該熱裂解前，將不飽和碳氫化合物添加至含碳氫化合物之輸入。此改變熱裂解之輸入流之組成。本發明之不飽和碳氫化合物之添加減少熱裂解之輸入流中之飽和碳氫化合物之相對比例。本發明之不飽和碳氫化合物至熱裂解之輸入流之添加允許熱裂解在較先前技術溫和之條件下之經濟上可行之操作。該等溫和條件因此可導致大幅降低裂解管之焦化，因此該裂解爐之必需淨化階段變得在長得多的間隔下才必需。
根據先前技術，在淨化階段燃盡焦化物。在此等淨化階段期間，無熱裂解發生且因此未製備有價值之產物。在本發明之添加不飽和碳氫化合物之情形下，該等溫和裂解條件減少焦化且因此減少淨化循環之必要性及頻率。
有利而言，不飽和碳氫化合物佔添加後在熱裂解之前之碳氫化合物之總重量之比例係介於3重量%與40重量%之間，較佳係介於5重量%與30重量%之間且更佳係介於15重量%與25重量%之間。
在本發明之一種配置中，在熱裂解前，將液態含碳氫化合物之輸入與C4部分混合，該C4部分包括具有四個碳原子之不飽和碳氫化合物且已自在該熱裂解中所形成的裂解氣分離且再循環至與含碳氫化合物之輸入混合。
在本發明之另一配置中，在熱裂解前，將液態含碳氫化合物之輸入與C5-8部分混合，該C5-8部分包括具有5至8個碳原子之不飽和碳氫化合物，較佳係具有5個碳原子之不飽 和碳氫化合物，且已自在該熱裂解中所形成的裂解氣分離且再循環至與該含碳氫化合物之輸入混合。根據給定之邊界條件，自C6-8部分分離該C5部分且將僅一或二個部分再循環至該混合亦可有利的。根據該C5+部分之分離程序之特定配置，任何n=5、6、7、8之Cn部分單獨或與此等部分之一或多者組合之再循環係有利地。
下本申請案之內容中，由具有n個碳原子之碳氫化合物組成之碳氫化合物部分係指Cn部分。如果此碳氫化合物部分係由具有至少n個碳原子之碳氫化合物組成，則該碳氫化合物部分係指Cn+部分。具有最多n個碳原子之碳氫化合物部分係指Cn-部分。此處n代表自然數1、2、3、4……。
本發明指定之配置，可作為替代或組合方式利用C4部分之再循環及混合及任何C5+部分之再循環及混合。
在本發明之此等配置中，熱裂解後之裂解氣經冷卻，不含雜質且將其導入分離區段。在該分離區段，自該裂解氣分離C4+部分。該C4+部分進一步分離成C4部分及C5+部分。較佳使該C4部分接受萃取，其中選擇性移除丁二烯且其作為有價值之產物而獲得。包括大比例之丁烯(即不飽和之碳氫化合物)之殘留C4部分較佳係經再循環且與該含碳氫化合物之輸入混合。
較佳使該C5+部分接受利用選擇性催化氫化及芳香烴萃取之典型石油醚處理，其中有利移除芳香族碳氫化合物及C9+部分。此適當地提高C5部分及C6-8部分，其作為C5-8部分一起經再循環且與該含碳氫化合物之輸入混合。所形成 之C5-8部分主要包括作為不飽和碳氫化合物之戊烯。
經再循環之C4部分及經再循環之C5-8部分係呈液體之物質狀態。因此可將其以簡單之方式直接與液態含碳氫化合物之輸入混合。
然而，在一些配置中宜分開汽化經再循環之部分且將其導入經汽化之含碳氫化合物之輸入中及/或含碳氫化合物之輸入與蒸氣之混合物中。
此亦類似地適用於任何不飽和碳氫化合物之添加。
根據本發明，調整裂解條件使得作為裂解產物而形成之裂解氣含有以大於0.8 kg/kg之丙烯對乙烯之比率之丙烯及乙烯。有利而言，調整裂解條件使得作為裂解產物而形成之裂解氣含有以介於0.9 kg/kg與1.5 kg/kg之間，較佳係介於1.1 kg/kg與1.4 kg/kg之間，特別係1.3 kg/kg之丙烯對乙烯之比率之丙烯及乙烯。如果僅獲得更小值之丙烯對乙烯比率，例如介於0.7與1.2 kg/kg之間，則本發明之優勢較不明顯。丙烯對乙烯之比率係指定裂解條件之一參數。裂解爐中之裂解條件係藉由若干參數確定，例如裂解爐中之溫度及滯留時間、以及裂解爐之設計及輸入之準確組成，其等彼此影響。丙烯對乙烯之比率準確指定裂解條件。已發現市場上所獲得之丙烯之價格比乙烯之價格上升快得多。因此，在本發明之此配置中，進一步提高該方法之經濟可行性。
適當而言，在裂解爐之輻射區進行熱裂解，預先汽化含碳氫化合物之輸入且與蒸氣混合且將其經由裂解爐之燃燒 輻射區導入裂解管中，加熱該輻射區使得在裂解管之出口處形成的裂解氣具有介於720℃與800℃之間之溫度。已發現在介於2.5巴絕對壓力與4巴絕對壓力之間之裂解管中之出口處壓力下進行熱裂解恰好與以介於0.15 kg/kg與0.45 kg/kg之間，較佳係介於0.15 kg/kg與0.35 kg/kg之間之蒸氣對含碳氫化合物之輸入中之碳氫化合物之質量比率混合蒸氣與含碳氫化合物之輸入同樣有利。
更特定而言，所提及之裂解條件允許在溫和條件下進行熱裂解，其導致焦化減少。在相對於在2.5巴絕對壓力至4巴絕對壓力之範圍內之先前技術提高之壓力下進行可使免除裂解氣之壓縮階段，其減少資本成本及能量成本。較先前技術更少之用於稀釋的蒸氣用量同樣導致該方法之能量消耗減少，因為更少之蒸氣需要經製備或過度加熱。
有利而言，所使用之液態含碳氫化合物之輸入係石腦油、大氣製氣油、煤油及/或天然氣液體。然而，當使用任何液態含碳氫化合物之輸入時，確立本發明之優勢。
更特定而言，本發明成功地明顯改進在文初所引述之方法之經濟可行性。減少裂解管中所需之淨化循環數。
下文參考圖中所示之工作實例來詳細說明本發明。
圖1顯示一本發明之工作實例。將液態含碳氫化合物之輸入(石腦油)1導入裂解爐2中。在該裂解爐之對流區中，汽化該液態含碳氫化合物之輸入且將其以介於0.15與0.35之間之蒸氣對碳氫化合物之質量比率與蒸氣混合(未顯 示)。
調整該裂解爐2中之裂解條件使得在該裂解氣3中形成以大於1之丙烯對乙烯比率之乙烯及丙烯。在介於2.5巴絕對壓力與4巴絕對壓力之間之壓力下，含碳氫化合物之輸入及蒸氣之混合物在裂解管之出口處之溫度係介於720℃與800℃之間。
在分離區段4中，將該裂解氣3分離成單個成分。此提供氫氣H2、甲烷CH4、乙烯C2H4、丙烯C3H6、C4+部分C4+及其他成分5。
將該C4+部分C4+分離成C4部分C4及C5+部分C5+。將該C4部分作為輸入導入丁二烯萃取6中以形成丁二烯。作為有價值之產物獲得所形成之丁二烯8，同時將殘留C4部分C4R再循環至裂解爐2中。
將該C5+部分C5+作為輸入同樣導入利用選擇性催化氫化及芳香烴萃取之典型石油醚處理7中。移除該等芳香族碳氫化合物9，其作為C9+部分C9+且將其導至進一步處理。將殘留之C5-8部分C5R再循環至裂解爐2中。
將裂解爐2之對流區之上游(經再循環之液態C4部分C4R及經再循環之C5-8部分C5R二者)與該含碳氫化合物之輸入混合，再將其汽化，與蒸氣混合及導入輻射區及裂解管中。
對於在圖1中所示之本發明之工作實例，在本發明者之模型計算中，自石腦油之輸入開始測定再循環流及產物之含量。在車間之質量平衡中，設想用於一起裂解新製石腦 油與C4再循環流(C4R)及C5-8再循環(C5R)之熔爐及用於分開裂解乙烷及丙烷再循環流之熔爐(未顯示於圖1)。在該表中作為C2C3再循環流評估針對未顯示之分開爐再循環之乙烷及丙烷之含量。正規化之車間質量平衡之結果及用於裂解具有C4再循環流(C4R)及C5-8再循環流(C5R)之新製石腦油之熔爐中之處理條件係顯示於表1中。將所使用之石腦油之量正規化為100%。
正規化之車間質量平衡
用於裂解具有C4、C5及C6-8再循環流之石腦油之熔爐中之處理條件
1‧‧‧液態含碳氫化合物之輸入
2‧‧‧裂解爐
3‧‧‧裂解氣
4‧‧‧分離區段
5‧‧‧其他成分
6‧‧‧丁二烯萃取
7‧‧‧典型石油醚處理
8‧‧‧丁二烯
9‧‧‧芳香族碳氫化合物
C2H4‧‧‧乙烯
C3H6‧‧‧丙烯
C4‧‧‧C4部分
C4+‧‧‧C4+部分
C4R‧‧‧殘留之C4部分
C5+‧‧‧C5+部分
C5R‧‧‧殘留之C5-8部分
C9+‧‧‧C9+部分
CH4‧‧‧甲烷
H2‧‧‧氫氣
該圖顯示：圖1一本發明之工作實例，其具有C4部分及C5-8部分之再循環。
1‧‧‧液態含碳氫化合物之輸入
2‧‧‧裂解爐
3‧‧‧裂解氣
4‧‧‧分離區段
5‧‧‧其他成分
6‧‧‧丁二烯萃取
7‧‧‧典型石油醚處理
8‧‧‧丁二烯
9‧‧‧芳香族碳氫化合物
C2H4‧‧‧乙烯
C3H6‧‧‧丙烯
C4‧‧‧C4部分
C4+‧‧‧C4+部分
C4R‧‧‧殘留之C4部分
C5+‧‧‧C5+部分
C5R‧‧‧殘留之C5-8部分
C9+‧‧‧C9+部分
CH4‧‧‧甲烷
H2‧‧‧氫氣

Claims (9)

  1. 一種藉由熱裂解自液態含碳氫化合物之輸入(1)製備烯烴之方法，其中該含碳氫化合物之輸入(1)中之碳氫化合物係不多於3%之不飽和碳氫化合物，其中在該熱裂解中所形成之裂解氣(3)不含雜質，隨後將其分成單個成分，特別係碳氫化合物，且其中該裂解氣包括成分乙烯(縮寫：C2H4)及丙烯(縮寫：C3H6)，該方法特徵在於在該熱裂解之前，將不飽和碳氫化合物(縮寫：C4R、C5R)添加至該含碳氫化合物之輸入(1)，調整裂解條件使得作為裂解產物形成之裂解氣(3)含有以大於0.8 kg/kg之丙烯對乙烯比率之丙烯及乙烯。
  2. 如請求項1之方法，其中經添加後，不飽和碳氫化合物(C4R、C5R)佔該熱裂解前之碳氫化合物之總重量之比例係介於3重量%與40重量%之間，較佳係介於5重量%與30重量%之間，且更佳係介於15重量%與25重量%之間。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在該熱裂解之前，將該液態含碳氫化合物之輸入(1)與C4部分(C4R)混合，該C4部分(C4R)包括具有4個碳原子之不飽和碳氫化合物，且其已從該熱裂解中所形成的裂解氣(3)分離且再循環至與該含碳氫化合物之輸入(1)之混合。
  4. 如請求項1或2之方法，其中在該熱裂解之前，將該液態含碳氫化合物之輸入(1)與C5-8部分(C5R)混合，該C5-8部分(C5R)包括具有5至8個碳原子之不飽和碳氫化合物，較佳係具有5個碳原子之不飽和碳氫化合物，且其已從 在該熱裂解中所形成的裂解氣(3)分離及再循環至與該含碳氫化合物之輸入(1)混合。
  5. 如請求項1或2之方法，其中調整該等裂解條件使得作為裂解產物形成的該裂解氣(3)含有以介於0.9 kg/kg與1.5 kg/kg之間，較佳係介於1.1 kg/kg與1.4 kg/kg之間，特別係1.3 kg/kg之丙烯對乙烯比率之丙烯及乙烯。
  6. 如請求項1或2之方法，其中在裂解爐(2)之輻射區中進行該熱裂解，預先汽化含碳氫化合物之輸入且將其與蒸氣混合且經由該熱解爐(2)之燃燒輻射區導入裂解管，加熱該輻射區使得在該裂解管之出口處形成之裂解氣具有介於720℃與800℃之間之溫度。
  7. 如請求項1或2之方法，其中在介於2.5巴絕對壓力與4巴絕對壓力之間之該等裂解管之出口壓力下進行該熱裂解。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該蒸氣與含碳氫化合物之輸入以介於0.15 kg/kg與0.45 kg/kg之間，較佳係介於0.15 kg/kg與0.35 kg/kg之間之蒸氣對該含碳氫化合物之輸入中之碳氫化合物之質量比率混合。
  9. 如請求項1或2之方法，其中所使用之該液態含碳氫化合物之輸入係石腦油、大氣製氣油、煤油及/或天然氣液體。
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