DE1518900A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen - Google Patents

Description

JARBWERKE HOECHST AG. Gendorf, den 3.12.1965

vormals Meiiter Luoius A Brüning Dr.Br./Mtr.

Qd 1384

Beschreibung tür .

Patentanmeldung

"Verfahren iur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen" (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 28 445 IVb/12o)

Gegenstand de· Hauptpatent·*.......(Patentanmeldung T 28 445 IVb/12o)

ist ein Verfahren but kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hoher Reinheit in gewttniohten AnteilTerhiltnieeen τοη C₂ &*■ C^, durch thermische Spaltung τοη Kohlenwa·«er«toffen unter Benutzung einer mehrfachen Menge Waβ»erdampf al· Wärmeträger und an» schließende Zerlegung des Reaktionsgemische·, da· dadurch gekennzeichnet iat, daß man in der Eraokzone da· Gemisch der zu spaltenden Kohlenwaaaeretoffe mit einem zum größten Teil aus bis 140O⁰C Überhit»tem Wasserdampf bestehenden Trägergas vermischt, das die Exaokzone bei etwa 850⁰C verlassende Reaktionsgemisoh zur stufenweisen Abkühlung bis auf 150⁰C zunächst unt«r Anwendung von gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 600 bis 300°c abkühlt, durch welter· Kühlung mit hochsiedendem thermostabilem Umlauföl ble auf etwa 250 bis 200⁰C die bei der Krackung angefallenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Kühlung die leioht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurückführt, die verbleibenden Spaltgase in an sich bekannter Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Aoetylenkohlenwaseerstoffen befreit, anschließend durch Verdichtung auf 20 bis 30 atü die-noch vorhandenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls

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mindesten· ttilwtiat, vorzugsweise lnagttamt iur Spaltιent zurüokgtführt wtrdtn, aus dt« to wtit aufgearbeiteten Spalt* gemitch dit alt Badprodukt gewüntohten Oltfint und da· lohlenoxyd duroh Wasohen alt Cuprotalslötungen ron faattrttoff, Htthan und gegebenenfalls vorhandenen MethanhoaolOftn abtrennt und aut dem aut dtr Cuprotalilötung ftwonnenen Qltfinkontentrat die gewüntohttn tlnitlntn Oltfint odtr Ölefingemitobe Ia hoher Reinheit duroh Destillation isoliert, wobei dit iur Irzeugung und Überhitzung dta Watttrdampf-Trägergemitohtt auf 600⁰C und für die rtrtohltdtntn sonstigen Maßnahmen erforderliohen Wärmemengen in an tioh bekannter Wtiee aut des Wärmeinhalt des die Spaltzone rerlasäenden Gatgemisohes Ih indirekten oder direkten Wärmeauetautoh gtwonntn wtrdtn.

Im besonderen ltt et naoh dittta Verfahren möglioh, unter Rückführung tämtliohtr höheren verdampfbaren Kohltnwatttretoffe, eimohliefllioh Propylen und Butene, nur Xthyltn in hoher Autbeute, btitpltltwtltt bei dtr Verarbeitung ron leiohtbenzln mit Auebeuten ron über 50 i iu erhalten. Itbtn ditttn hohen Autbeuten bietet dat Verfahren tintn besonderen wirtschaftlichen Vorteil duroh Rückgewinnung dtr für dit Durohführung der Spaltung bei hoher Temperatur notwendigen Wärmemenge.

Es wurde nun gefunden, dafi man dit naoh dem Verfahren dtt Hauptpatentes bereits erzitltt Wirtsohaftliohktit nooh wtittr erhöhen kann, wenn man dit Verdampfung und Erhitzung dtr naoh der Zerlegung dtr Spaltprodukt erhaltenen und in dit Kraokzone zurückzuführenden Kohlenwaattrttofft getrennt von dtr Vtrdampfung und Erhitzung der Auagangtmaterialien rornimmt, dit alt Wärmeträgergas eingesttste Mengt Wasserdampf, dit eint Temperatur von 1400 bis 1500⁰C hat, so bemistt, daß sie dat 1,5 bis 2,5-fache des der Kraokzone zuzuführenden Kohlenwasserstoff gemisches trägt, das dit Spaltzone verlassende Reäktionsgemlsch zunächst duroh indirekte Kühlung unter Erzeugung von Hochdruckdampf auf 280 bis 220⁰C abkühlt, durch anschließende weitere direkte und nachfolgende indirekte Kühlungen gemäß Haupt pat ent auf Raumtemperatur abkühlt und den in der trt'ten

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Etthlatuft trstugttn Hoohdruokdampf naoh arbtitlitftrndtr Sntapannung und naohfolgtndtr Obtrhitiung dtr Spaltιont luführt.

Dit Abkühlung in dtr traten Stuft anttr lritugung τοη Hoohdruokdampf kann in an tion btkannttn Torriohtungtn iur Dampftritugung trfolgtn. St wurdt Jedook gefunden, dal tint Konstruktion dit at β Anlagtttiltt in Anltlumng an dit im Haupt pa ttnt btrtita beaohriebtntn Zykltnt, tot alltm in dtrtn Auaführung naoh dtr dtuttohtn Pattnttohrift 9*7 97? und dtr d tut β oh t η Autltgtaohrift 1 196 219, btaondtrt Torttilt bringt, wtbti dit Zyklenwändt alt Röhrentytttmt autgtbildtt tind, duroh wtloht i« Zwangaumlauf daa Sptiatwaaatr gtltittt wird. In dtr Rtgtl . wird dit Anlagt to auagtltgt, daB Hoohdruokdampf τοη 25 bit 40 attt trstugt wird doch itt tt tbentο möglich, dit Anlagt für Waaatrdampf geringtren odtr höhtrtn Druokta auaiultgtn.

Dat trfindungtgemaie Ttrfahrtn bringt tint Reiht τοη Torttiltn btsüflioh dtr Auabtuttn und dtr Bntrgitbilaa·. Dit Erhitiung uniDurohmitohung dtr lohlenwaaatrttofft und dit Abkühlung dtt Rtaktiontgtmiaohtt in dtr trtttn Kühlatuft haben iur Folgt, da| dit im tith btrtitt minimalt lohltnatoffabaohtidung nooh wtittr »urüokgtdrängt und dit Imhrptrlodtn dtr Anlagt to us ttwa 50 t Ttrlängtrt wtrdtn. ptrntr wird in dta spaltgat dtr Anttil an tmünaohttn ungtaättigttn tohltBwaaatrttofftn wtittr gtattigert- Dit Auabtuttn an Ithyltn tttigtn bti auaaohlitl-Ii oh tr Xthyltngtwinnung auf übtr 55 ?C, an Otaa»toltfin auf übtr ^f i> «n. Zueamatn mit dtr Ttrlängtrmng dtr Fahrptriedtm trgibt tioh tomit tint bttrtohtlioht Irhöhang dtr tfftktiTt» Leittung dtr Anlagt bti otpimaler WärBtaatnutnmg. Darübtrhinaut ermöglicht te da· trfindungagtmttt Ttrfahrtn, *tn tr- »eugten Dampf ror teiner für dit Ytrwtndung al« Wärmttrtgtr in der Krackzone erforderlichen Obtrhitnaag lualtelioh übtr Daepfturbinen arbtitalitfernd «u entepaantn und aomit tür Senkung der Energiekotttn dtt Ttrfahrent beiautragta.

Die ÜberhitSUAg dtr alt Wärmeträgergaa tingttttiten Ktngt Wasserdampf erfolgt entweder duroh Beheiaung τοη auStn, mittela der beim KraokprOBeas anfallenden Reatgaae oder RUokattndt oder besondere vorteilhaft in xwei Stuftn, wobti in dtr trtttn

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«» äL *»

Stuf® durofc äußer* Aufheisang der Diuspf auf 800' bis 90O⁰C gebracht wLM miä tn ©iiitr gv*eit>«& Stuf« naoh dta Verfahrt» aea Hau j -pu'i,', 3-s f^'ol .tit fäw, v5 Ή*χ 3#r Kraokuag en-, äk^.i if.i- j ^s< . «i#·. *-¹ * *' c»tiä·« dir A&l&ge die " ι _k'j «v ' ί · * * - * "*^v>< ^ -**j.f,·. wird. ö«genüber

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cl-s-a § ι-^Λ5'>,) Wo«r T*eitJ^£ (^r\) dsm Reaktor (203) «: dJ - *tf-a^ iLCiiSi-uSt ^·ϊ-1«»««μΑ«& Spaltprodukte is der «ein lölilstmfe (207) unter Erzeugung von Hoohmpf auf 280 Me 2t0^#0 abgekühlt. Bit «eitere Abkühlung ei¹ Reaktiönegaae erfolgt im Gegenftrosi mittels eines hooheiedenden thenaoetabilen. Kohlenwaiseretoffölea in Vorrichtung (13) (alt Abhitzekessel 17), snschlleßtnd bis «ur Kondensation dee Verdüniiungsdaspfee und huherer Eohlenwaeaerstoffe auroh indirekte Wataerkühlving in den Kiihlern (23 u, 33) wie Im Hauptpatent beeokrieben, teils unter Gewinnung ron Htiflwaeeer (Kreislauf 24/25).

Der die erste Eühletufe (207) verlassende Hoohdruokdampf, von welchem gegebenenfalls Anteile über Leitung (260) für die Kohlenwasserstoff?erdampfung oder andere Zweckt abgegtben werden können, wird über ein® Dampfturbine (261) von ca 3 attt arbeitliefernd entspannt nid gegebenenfalls naoh Zumieoixung von _t Dampf über leitung (262) (der aus der lia Schema nicht einge-

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zeichneten Restgas- und Rückstandsverbrennung (31) entstammt) im Überhitzer (23) d,uroh Aufheizung auf 800 bia 900⁰C gebraoht. In dem unmittelbar mit dem Reaktor (203) gekoppelten Spitzenüberhitzer erfolgt die Aufheizung des Dampfes auf die Arbeitetemperatur von ca 1400 0 durch interne Verbrennung von Restgas aus der Leitung (45)« welohee über Leitung (2) gegebenenfalls ganz oder teilweise duroh Wasserstoff ersetzt werden kann, mit Sauerstoff aus Leitung (1).

Eine im Schema nicht gezeigte Variante des beschriebenen Verfahrens sieht vor, daß der Dampf nicht in dem mit dem Reaktor (203) verbundenen Spitzenvorheizer, sondern getrennt hiervon durch Außenbeheizung mittels Restgas aus Leitung (45) oder Kraokrückständen in einer Stufe auf die Arbeitetemperatur von 1400 bis 150O⁰C aufgeheizt wird. In diesem Falle entfällt die Spitzenüberhitzung durch Gasverbrennung in der Wasserdampfatmosphäre.

Insgesamt wird durch die Weiterentwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes neben der weiteren Erhöhung der Leistung der Anlage eine maximale Energierückgewinnung erreioht, und zwar bi3 auf einen Rest an noch vorhandener Wärme des Reaktionsgemische im Temperaturbereich unter 80⁰C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird aber auch diese im Spaltgas noch verbliebene Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf verwertet.

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Claims (4)

Patentansprüche ' '

1) Abändern des Verfahrene zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hoher Reinheit in gewünschten Anteilverhältniaaen von c2 hie C^ durch thermisch» Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter' Benutzung einer mehrfachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und anschließend· Zer legung des Reaktionsgemiech.ee gemäß Hauptpatent

(Patentanmeldung F 28 445 IVb/12o), wobei man in dtr Krackzone das Gtemisoh der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit einem zum größten Teil aus bis zu 140O⁰O Überhitztem Wasserdampf bestehenden Trägergas vermischt» das die Kraokzone bei etwa 350⁰C verlassende Reaktionsgemisoh zur stufenweisen Abkühlung bis auf 15O⁰G zunächst unter Anwendung von gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 600 bis 300⁰C abkühlt, durch weitere Kühlung mit hoohsiedendem therraosta bilem Umlauföl bia auf etwa 250 bis 20O⁰C die bei der Krackung angefallenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Kühlung die leicht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurüokführt, die verbleibenden Spaltgase in an aich bekannter Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Aoetylenkohlenwasserstoffen befreit, anschließend durch Verdichtung auf 20 bis 30 atü die noch vorhandenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls mindestens teilweise, vorzugsweise insgesamt zur Spaltzone zurückgeführt werden, aus dem ao weit aufgearbeiteten Spaltgemisch die al· Endprodukt gewünschten Olefine und daa Kohlenoxyd durch Wa a eh en mit C upro Salzlösungen von Wasserstoff, Methan und gegebenenfalls vorhandenen Methanhomologen abtrennt und aus dem aus der cupros&lzlösung gewonnenen Olefinkonzentrat die gewünschten einzelnen Olefine oder Ole'ingemisohe in V--.V-.- Reinheit durch Destillation isoliert, wobei die zur J •s-jugung :.'»·<* überhitzung des Waaserdampf-Trägergemisohes

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auf 60O⁰O und für die verschiedenen ■onetigen Maßnahmen erforderlichen Wärmemengen in an eich bekannter Weise aus dem Wärmeinhalt des die Spalt «one verlassenden im indirekten oder direkten Wärmetaueuh gewonnen dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung und Erhitzung der naoh der Zerlegung der Spaltprodukte erhaltenen und in die Kraokzone zurückzuführenden Kohlenwaeaeratoffe getrennt vor der Verdampfung und Erhitzung der Auegangeaat»ri&~ lien vornimmt ι die als Wärmetrtgerges eingeetiste M®öge Waseerdampf, die eine Temperatur von 1400 Me 1500⁰C hat_} eo bemißt, daß »ie daa 1,5 bis 2,5~f*ohe dee zur Kracksone zurück zuführ end en Kohlenwaeseretoffgefflieohte beträgt > das die Spaltzone verlassende Rea kt on»gemisch zunächst durch indirekte Kühlung und ErBeugung von Hoohdruckdampf auf 220 bie 280⁰O abkühlt, durch anschließende weitere direkte und naohfolgrmde indirekte Kühlungen gemäß Haupt~ patent auf Raumteapeiatur abkühlt und den in d*r ernten Kühletufe erzeugten Hoshäruckdimpf nach ertititliefernder Entspannung und nachfolgender übeihitsung der Spaltzont zuführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeieh.net _t daß Hoehdruokdaapf von 25 bie 40 atü erzeugt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseiohnet» daß man die überhitzung des als Wärmeträgergae eingesetzte Menge Wasserdampf in zwei Stufen in der Weise durchführt» daß man den Dampf zunächst durch Außenheizung auf 800 bie 900⁰C erhitzt und dann die Überhitzung auf 1400 bis 1500⁰C durch Verbrennen von Reatgasen der Krackung mit Sauerstoff in der Dampfatmosphäre bewirkt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verlassen der dritten Stufe der Spaltgaskühlung nach dem Hauptpatent im Spaltgas noch verbliebene Wärme zur Erzeugung von Dampf verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED