FR2463800A1 - Craquage diacritique d'hydrocarbures pour la production selective d'ethylene et de gaz de synthese - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE CRAQUAGE DIACRITIQUE. SELON L'INVENTION, L'HYDROCARBURE DE DEPART PASSE DANS LA ZONE DE COMBUSTION R-1 D'UN REACTEUR MULTIZONE R DANS LAQUELLE IL EST BRULE DE MANIERE A EFFECTUER UN CRAQUAGE, PUIS LES PRODUITS DES COMBUSTION PASSENT DANS LA SECONDE ZONE R-2 DUDIT REACTEUR DANS LAQUELLE ON INJECTE UN AUTRE HYDROCARBURE PRESELECTIONNE DE MANIERE A EFFECTUER UN CRAQUAGE DIACRITIQUE PENDANT ENVIRON 3 A 10MILLISECONDES A UNE TEMPERATURE DE 1315C A 1371C. LES PRODUITS DE REACTION PASSENT ENFIN DANS UNE TROISIEME ZONE R-3 DE QUENCH DU REACTEUR. UN GAZ INERTE EST INJECTE DANS LADITE SECONDE ZONE DU REACTEUR POUR FORMER UN FILM DE GAZ LE LONG DES PAROIS DE CETTE ZONE ET POUR REDUIRE AINSI LE DEPOT DE COKE A CET ENDROIT. LE PROCEDE DE L'INVENTION S'APPLIQUE DANS L'INDUSTRIE PETROLIERE POUR DES HYDROCARBURES DU TYPE LOURD.
Description
La présente invention concerne d'une manière générale des perfectionnements dans un procédé commercial de craquage non-tubulaire d'hydrocarbures lourds dans le but de produire de 11 éthylène et d'autres produits intéressants du type bléfine aussi bien que des gaz de qualité chimique pour synthèses.
Un travail considérable a déjà été fait au sujet du craquage des matières premières brutes hçdrocarbonées en vue d'obtenir des produits chimiques de base tels que l'éthylène, l'acétylène, et le propylène. A l'heure actuelle, la méthode la plus employée consiste dans le craquage d'un matériau hydrocarboné en présence de vapeur dans un four tubulaire chauffé. Dans un tel procédé de -rap-craquage l'énergie thermique des gaz de combustion est transférée à la matière première à travers les murs en métal des tubes et par conséquent, la métallurgie des tubes devient un des facteurs limitatifs en ce qui concerne la température maximum de craquage qui est habituellement de plusieurs centaines de degrés en dessous de celle qui est obtenue dans un procédé de craquage non-tubulaire tel que le procédé de craquage diacritique décrit ici.Pour obtenir des conditions convenables de craquage, le temps de séjour dans un vapoworaa##r doit entre sensiblement plus long pour compenser les températures plus basses. Par exemple, untemp de séjour d'environ 0,25 à 6,50 seconde est typique dans de nombreux dispositifs modernes de vapeur-craqueur. Des temps de séjour aussi longs conduisent à une composition d'hydrocarbures d'éffluent de four qui est différenbed'une manière significative de celle obtenue à partir d'un procédé utilisant un réacteur non tubulaire.
Par exemple, les rendements d'acétylène et d'éthylène sont généralement plus faibles mais les rendements de propylène, d'oléfines C4 et la gazoline ou essence de pétrole de pyrolyse sont généralement quelque peu plus élevés.
Compte tenu des insuffisances du .vap-craquage, un travail considérable a été réalisé au sujet du craquage thermique des hydrocarbures pour obtenir des rendements plus élevés en éthylène et dans certains cas, en acétylène. Par exempie, le brevet U.S. No. 2 790 838 concerne un procédé général d'une méthode de craquage en une seule étape pour la production de mélange d'acétylène et d'éthylène (en mettant l'accent principalement sur l'acétylène) dans laquelle une matière première hydrocarbonée est craquée par "choc athermique quand elle rentre en contact avec des gaz chauds produits par la combustion d'un carburant.Ce brevet ne fait pas état d'un procédé opérant à des pressions élevées et ne discute pas de l'eSimination des problèmes de formation de coke qui résultent d'un tel procédé, spécialement quand des matières premières d'hydrocarbures lourds sont utilisées, telles que les huiles résiduelles, les huiles brutes, les gasoil2E de vide , les gasofs atmosphériques et les liquides dérivés du charbon.
D'autres brevets de l'art antérieur sont connus qut traitent du craquage thermique de certains hydrocarbures Le brevet U.S. No. 3 320 154 traite de l'utilisation de gaz de combustion qui sont mélangés avec du naphta et de h vapeur à des pressions élevées (environ 6,12 atmosphères absolues).
Les gaz craqués sont expansés adiabatiquement dans une turbine pour faire tourner la turbine tout en refroidissant rapidement le gaz. Le dernier brevet cité montre l'emploi de naphta et ne fait pas état des matières premières lourdes puisqu'on pense que les matières premières lourdes n'ayant pas réagi et les produits résultant engorgeraient la turbine.
Le brevet U.S. No. 2 751 334 concerne un procédé pour vaporiser les hydrocarbures et pour produire un coke à partir d'une source d'hydrocarbures. Certaines oléfinesJ sont produites mais avec des rendements relativement bas.
Le produit d'alimentation ou de départ est vaporisé dans un vortex de gaz chaud. Les gaz chauds peuvent être préchauffés par l'air ou par un gaz contenant de l'oxygène qui brtlent une partie du produit d'alimentation. En travaille en pression dans la zone de réaction mais ceci n'est pas considéré comme critique puisque des pressions à la fois atmosphériques, sous atmosphériqués ou super-atmosphériques peuvent être utilisées. La pression préférée est la pression atmosphériqueou une pression légèrement plus élevée telle que 0,34 à 2,04 atm.a. La caractéristique principale de l'invention était la production d'une fraction vapeur d'hydrocarbure et d'une fraction de coke particulaire.
Le brevet U.S. No. 2 912 475 fait état d'un procédé dans lequel l'éthylène et l'acétylène sont fabriqués par contact d'un hydrocarbure avec un gaz porteur constitué d'un gaz de combustion chaud et d'un gaz secondaire. Le gaz secondaire a la meme nature chimique que le gaz de combustion mais contient de l'hydrogène et fonctionne de manière à enlever les molécules d'oxygène et les atomes du courant de gaz combiné avant la pyrolyse. Ce dernier procédé apparait etre une version un peu plus compliquée du procédé de vapoboraquage.
Le brevet U.S. No. 3 959 401 fait état d'un système de réacteur pour le craquage d'hydrocarbures par mélange avec des gaz chauds. Un courant d'alimentation tangentielle est utilisé dans le réacteur. Les gaz chauds peuvent être de la vapeur ou des produits de combustion. Le réacteur de ce dernier brevet n'a rien à voir avec la prévention contre la formation de coke ou l'utilisation d'un film de gaz ou de toute autre technique devant minimiser la formation de coke dans le réacteur.
Le brevet U.S. No. 3 178 488 décrit un procédé de craquage thermique d'hydrocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition dans un procédé de craquage à la flamme.
La vitesse linéaire de l'alimentation en hydrocarbure doit Entre contrôlée (par exemple, 15,24 m à 76,2 m par seconde) dans un Venturi d'un diamètre de 17,8 cm à 27,9 cm. Le procédé met en oeuvre deux zones de craquage qui sont formées à l'intérieur d'une zone de réaction. Une des zones est une zone de craquage intérieure et l'autre une zone de craquage extérieure qui est généralement annulaire par rapport à la zone intérieure. La zone intérieure est caractérisée par un gaz de grande vitesse, une haute température et un mélange complet des gaz de combustion avec l'alimentation en hydrocarbure de craquage. La zone de craquage extérieure est caractérisée par une basse vitesse, une faible température et par le fait que l'alimentation en hydrocarbure n'est pas aussi intimement mélangée avec les gaz de combustion. Ce procédé entratne comme résultat la production simultanée dans toute la zone de réaction d'acétylène, d'éthylène et de propylène. Aussi, un des principaux aspects de ce dernier procédé est le mélange incomplet ou non uniforme de l'alimentation en hydrocarbure qui a réagi avec les gaz de combustion chauds dans la section présentant un Venturi et dans la zone d'achèvement de Za réaction.
Le brevet U.S. No. 2 823 243 concerne un procédé dans lequel l'hydrogène et l'oxygène sont brillés et mélangés avec un courant d'hydrocarburei gazeux. La vitesse d'écoulement est augmentée, puis diminuée, puis augmentée après trempe au quench et un changement brusque en direction.
Une couche se déplaçant hélicotdalement de gaz de trempe est disposée autour du gaz de combustion pour refroidir le gaz de combustion d'environ 2482 OC à 2926C à une température pas plus élevée que 23150C. On ne fait aucune mention d'une pression élevée et seuls des hydrocarbures gazeux sont traités.
Des brevets de l'art antérieur concernant le craquage thermique de matières premières nécessitent des vitesses très élevées (vitesses soniques ou pratiquement soniques) dans le réacteur de craquage. Par exemple, le brevet U.S.
No. 2 767 233 révèle un procédé dans lequel les gaz de combustion sont mélangés avec une alimentation d'hydrocarbures aliphatiqus On fait état de vitesses élevées d'au moins 304,8 m/s. De même, le brevet U.S. No. 3 408 417 fait état de l'emploi de vitesses soniques dans l'injecteur de matières premières et dans le réacteur. Le craquage diacritique du présent procédé est réalisé avec des vitesses sensiblement plus basses dans l'étape du réacteur de craquage (par exemple, 76,2-106,7 m/s) et à une pression élevée d'environ 4,76 à 68 atm.a. Le contrôle du présent procédé de craquage est plus facile et le craquage est sélectif.
En plus aux brevets mentionnés ci-dessus, les demandeurs connaissent aussi d'autres brevets qui traitent généralement de procédés ou d'appareils qui mettent en oeuvre un craquage thern-de de courant dlhydrocarbureou qui concernent une technologie en rapport pour l'obtention d'acétylène, d'éthylène ou d'autres produits du type oléfine. Les brevets que connaissent les demandeurs comprennent le brevet U.S.
No. 2 985 698, No. 2 934 410, No. 3 301 914, et No. 3 579 601.
Les demandeurs connaissent aussi le brevet U.S. No. 4 035 137 qui traite d'un brtleur de mazot pour la combustion de mazouts liquides ou gazeux quia été prévu pour minimiser les quantités d'oxydes nitriques produits. Le brûleur de mazout du brevet dernièrement mentionné comporte aussi des orifices d'admission pour l'introduction d'un courant d'air dans le bradeur en vue de prévenir la formation de coke.
En plus des brevets mentionnés ci-dessus, les demandeurs connaissent aussi un travail expérimental qui a été réalisé au sujet d'un procédé de craquage thermique d'hydrocarbures (par exemple, l'hexane) en éthylène, acétylène et autres sous produits tels que le propylène et le butadiène. Un tel procédé était de nature expérimentale en vue de déterminer les rendements et la praticabilité et par conséquent concernait simplement des tests à court terme qui ne prennent pas en considération la protection contre- la formation de coke, ce qui est un problème pratique grave dans les installations industrielles.Il n'y avait pas de technique ald'tp contre la formation du coke dans la chambre de combustioei, le réacteur ou la section d'échange de chaleur d'un tel procédé expérimental. De même, le procédé expérimental utilisait de l'hexane comme matière première et par conséquent le procédé et l'équipement qui le concerne n'étaient pas prévus pour manipuler et injecter des matières premières d'hydrocarbures plus lourdes et plus incommodes telles que celles de la présente invention.
Aucun des procédés de l'art antérieur que connaissent les demandeurs ne constituent un procédé pratique et économique pour produire de hauts rendements d'éthylène (avec d'autres produits intéressants du type oléfine et un gaz de synthèse) par le procédé de craquage diacritique des matières premières en hydrocarbures lourds (par exemple, les huiles résiduelles, les huiles brutes, les liquides dérivés du charbon, etc) à pression élevée (par exemple, d'environ 4,76 à 68 atm.a. ) d'une manière telle que le réacteur et l'équipement d'échange de chaleur subséquent ne soient pas sévèrement endommagés par une formation de coke importante. Les principaux avantages du procédé de l'invention par rapport à celui de l'art antérieur apparattront à la suite de la description détaillée du procédé de l'invention qui va être faite par la suite.
Jusqu'à une époque tout à fait récente, on n'avait pas beaucoup mis l'accent sur l'emploi de mazoutS difficiles à manipuler tel que les huiles résiduelles ou les huiles brutes. Les conditions économiques étaient telles que les matières premières telles que le naphta étaient facilement disponibles et bon marché. Avec la diminution de 11 offre et l'augmentation des prix pour des matières premières plus légères et plus faciles à manipuler, il est devenu souhaitable d'utiliser des matières premières en hydncarbures lourds dont la demande n'est pas grande et qui sont considérablement moins chères.Le présent procédé permet l'emploi économique de telles matières premières plus lourdes par le craquage diacritique sélectif qui optimise le rendement en éthylène, produit un gaz de qualité chimique pour synthèse intéressant et élimine aussi les problèmes de formation de coke qui dans le passé ont sérieusement limité l'emploi d'huiles résiduelles, d'huiles brutes ou d'autres matières premières plus lourdes dans les procédés de craquage thermique en continu. Les procédés classiques de vapo-craqua- ge ont généralement été limités aux matières premières en hydrocarbures plus légers tels que le naphta.
L'éthylène est la matière première pétrochimique la plus importante en volume dans les Etats Unis et dans beaucoup d'autres pays industrialisés . L'éthylène est utilisé dans un domaine large de produits chimiques industriels et de plastiques largement utilisés. La demande en résine de polyéthylène à basse ou à haute densité représente à elle seule EDus de 40% de la demande totale.
L'oxyde éthylène, le styrène, le monomère chlorure de vinyle sont d'autres produits finaux importants pour l'éthylène.
L'éthanol, l'acétaldéhyde, les alcools supérieurs linéaires, les alphaoléfines linéaires, le monomère acétate de vinyle, le chlorure d'éthyle, les solvants chlorés dérivés du dichlorure d'éthylène et des dérivés nombreux en quantités moindre semblables utilisent de l'éthylène en quantités importantes. Par conséquent, la demande en éthylène est grande.
Le gaz de qualité chimique pour synthèse (CO et H2) est aussi un produit extrêmement précieux. Le gaz de synthèse est utilisé pour fabriquer les produits tels que le méthanol, le gaz naturel de synthèse et l'essence.
Le présent procédé met en oeuvre un craquage d'hydrocarbures non tubulaire de matières premières en hydrocarbures lourds (telles que les huiles résiduelles, les huiles brutes, les gasoi3s de vide , les gasoils atmosphériques et les liquides dérivés du charbon) pour la production de hauts rendements d'oléfines légères et de sous-produits. Les liquides dérivés du charbon auquel il est fait référence sont les hydrocarbures produits par distillation à sec ou hydrogénation du charbon et ensuite séparation et condensation des liquides ainsi produits. Le procédé est d'une manière préférée réalisé au moyen d'un réacteur multi-zone généralement cylindrique dans lequel un carburant en hydrocarbure est oxydé parloxygène dans une section de combustion.Les gaz chauds de combustion passent dans une zone de réaction où une matière première en hydrocarburf3 lourez est injectée par atomisation dans les gaz de combustion chauds dans des conditions hautement contrôlées, provoquant la réalisation d'un craquage diacritique. Les produits gazeux produit dans la zone de réaction sont alors envoyés dans une troisième section du réacteur multi-zone où un film liquide de tremps?* ou de quench refroidit rapidement les gaz produits. Les matières premières sont injectées par atomisation dans la zone de réaction d'une manière telle que la collision de la matière première sur les murs du réacteur soit minimisée mais qu'un contact intime entre les gaz de combustion chauds et la matière première soit réalisé au maximum.On a trouvé que la matière première devait outre préférablement préchauffée et atomisée avec de la vapeur ou d'autres courants gazeux sous pression pour produire des gouttelettes d'environ 40 à 100 microns de diamètre. Les parois de la section de combustion du réacteur multi-zone sont préfératibment refroidies à l'eau. On a trouvé qu'une chambre de combustion adiabatique, à moins d'être refroidie à l'eau, serait endommagée à la suite des températures de paroi élevées ou des gradients thermiques ce qui réduirait grandement la vie de la section de combustion. Le procédé présent se place dans les conditions d'un bradeur adiabatique.Alors que certains types de brûleurs stoechiométriques, tels que ceux trouvés dans les zones primaires de turbine à gaz ont un excèB-d'air pour absorber la chaleur produite dans 11 étape de combustion, un brûleur totalement adiabatique et stoechiométrique du type utilisé dans le présent procédé n'en n'a pas. Par conséquent, la chaleur produite dans l'étape de combustion pourrait mener à un chauffage trop important des parois à moins que des précautions soient prises pour le refroidissement externe dans la section de combustion. Les types d'écoulement de gaz doivent être établis en vue de minimiser des effets de recirculation. fln-- ne doit pas mettre en oeuvre de tourbillons dans la chambre de combustion.On a trouvé que les types d'écoulement par jet et par collision ont un comportement plus prévisible que l'écoulement par tourbillonnement et par conséquent, il est plus facile de développer et de contrôler de tels types comme cela est nécessaire. L'inJection est réalisée par plusieurs tuyères de vapollfsation placées autour de la périphérie de la chambre de combustion pour unie injection radiale.
Les carburants utilisés dans la section de combustion peuvent être tout carburant facilement disponible et économiquement abordable. Il a été trouvé que le procédé de l'invention peut entre mis en oeuvre dune manière économique avec l'huile diésel nO 2 ou une huile résiduelle convenable qui peut être utilisée comme cela est nécessaire pour le fluide de complément en combinaison avec le mawut- ou fuel ou d'autres hydrocarbures lourds produits dans la section de récupération du présent procédé. Il a été trouvé que l'huile diésel No. 2 est un carburant de combinaison pratique, convenable et économique.
Un des problèmes principaux en relation avec la production de l'éthylène par craquage thermique a i;é d'obtenir des conditions de réaction propres à rendre le procédé hautement sélectif en vue d'avoir des rendements élevés d'éthylène. Les inventeurs ont trouvé que ceci peut être
réalisé par une réaction chimique qu'ils définissent comme
"craquage diacritique" en vue de distinguer une telle
réaction par rapport au craquage normal adiabatique.La
présente invention vise à contrôler les réactions pour
favoriser la réaction dans le sens du craquage et former
de l'éthylène tout en empêchant la réaction inverse, la
polymérisation, et la décomposition ultérieure de l'éthylène
en- acétylène. La théorie relative au procédé de craquage
diacritique sera discutée en plus amples détails dans la
description des modes de réalisation préférés de la présente
invention. On a trouvé que pour les matières premières
lourdes utilisées, un temps de séjour dans le réacteur de
3 à 5 millisecondes est tout ce qui est normalement nécessaire
avant l'introduction d'un fluide de refroidissement !;1 de zquench' en vue d'obtenir le degré propre de craquage diacri- tique favorisant la production d'éthylène.L'atomisation
et l'injection de la matière première dans le réacteur doit
être contrôlée de maniere à assurer un bon mélange de la matière première en réalisant une couverture ou répartition
de la vaporisation maximale et une pénétration maximale du courant de gaz de combustion. La chambre de réaction doit
avoir des dimensions telles qu'elle permette une vitesse de référence d'approximativement 76,2 à 106,68 m/s. Ces dernières vitesses sont considérablement différentes de celles de nombreux procédés de l'art antérieur qui utilisent des buses du type sonique dans le réacteur au point d'injection de matières premières. Il a été trouvé que le meilleur contrôle du mélange et du temps de résidence de craquage peut être obtenu à des vitesses plus basses en utilisant des particules de -mazout atomisées ayant une taille d'environ 40 à 100 microns dans leur plus grande dimension et en permettant à de telles particules d'être vaporisées dans le courant d'une manière.telle (par exemple, environ 60% -70 en travers du diamètre de la section du réacteur) qu'il n'y ait aucune collision de matières premières sur les parois
opposées du réacteur. Cependant, l'angle d'injection doit
être déterminé pour chaque matière première de manière à donner une répartition ou couverture de vaporisation maximale et une pénétration maximale dans le courant de gaz de combustion.Aussi, on a trouvé, de même que pour la section de combustion, qu'il n'est pas désirable d'avoir un tourbillonnement de la matière première durant l'injection puisqu'un tel tourbillonnement produirait des types d'écoulement moins contrôlables et occasionnerait des problèmes possibles de recirculation. La recirculation diminuerait le rendement en éthylène puisqu'un craquage additionnel de l'acétylène aurait lieu.
réalisé par une réaction chimique qu'ils définissent comme
"craquage diacritique" en vue de distinguer une telle
réaction par rapport au craquage normal adiabatique.La
présente invention vise à contrôler les réactions pour
favoriser la réaction dans le sens du craquage et former
de l'éthylène tout en empêchant la réaction inverse, la
polymérisation, et la décomposition ultérieure de l'éthylène
en- acétylène. La théorie relative au procédé de craquage
diacritique sera discutée en plus amples détails dans la
description des modes de réalisation préférés de la présente
invention. On a trouvé que pour les matières premières
lourdes utilisées, un temps de séjour dans le réacteur de
3 à 5 millisecondes est tout ce qui est normalement nécessaire
avant l'introduction d'un fluide de refroidissement !;1 de zquench' en vue d'obtenir le degré propre de craquage diacri- tique favorisant la production d'éthylène.L'atomisation
et l'injection de la matière première dans le réacteur doit
être contrôlée de maniere à assurer un bon mélange de la matière première en réalisant une couverture ou répartition
de la vaporisation maximale et une pénétration maximale du courant de gaz de combustion. La chambre de réaction doit
avoir des dimensions telles qu'elle permette une vitesse de référence d'approximativement 76,2 à 106,68 m/s. Ces dernières vitesses sont considérablement différentes de celles de nombreux procédés de l'art antérieur qui utilisent des buses du type sonique dans le réacteur au point d'injection de matières premières. Il a été trouvé que le meilleur contrôle du mélange et du temps de résidence de craquage peut être obtenu à des vitesses plus basses en utilisant des particules de -mazout atomisées ayant une taille d'environ 40 à 100 microns dans leur plus grande dimension et en permettant à de telles particules d'être vaporisées dans le courant d'une manière.telle (par exemple, environ 60% -70 en travers du diamètre de la section du réacteur) qu'il n'y ait aucune collision de matières premières sur les parois
opposées du réacteur. Cependant, l'angle d'injection doit
être déterminé pour chaque matière première de manière à donner une répartition ou couverture de vaporisation maximale et une pénétration maximale dans le courant de gaz de combustion.Aussi, on a trouvé, de même que pour la section de combustion, qu'il n'est pas désirable d'avoir un tourbillonnement de la matière première durant l'injection puisqu'un tel tourbillonnement produirait des types d'écoulement moins contrôlables et occasionnerait des problèmes possibles de recirculation. La recirculation diminuerait le rendement en éthylène puisqu'un craquage additionnel de l'acétylène aurait lieu.
D'un point de vue industriel et économique il est important d'essayer d'éliminer la formation de coke durant le procédé tout entier. Dans la section de réaction, la formation de coke peut être minimisée d'une certaine matière par la forme de construction de la paroi et les vitesses de gaz utilisées. Cependant, pour assurer que la formation de coke n'azura pas lieu, un film de gaz d'un gaz inerte, tel que C02 ou N2, est introduit le long des parois juste en aval des injecteurs de matières premières de manière à empêcher une formation de coke possible. De même, un gaz inerte, tel que C02 ou N2 peut aussi être tout aussi bien utilisé pour enuiLopper les tuyères d'injection. Le courant de film gazeux peut être introduit dans le réacteur avec ou sans composante de tourbillonnement.Les conditions d'écoulement à travers la chambre de réaction de la zone de réaction doivent être soigneusement contrôlées de manière à ce qu'il y ait peu de chance pour qu'il y ait un courant de retour et de recirculation en amont. Ainsi, le mélange et la réaction doivent être bien définis et bien contrôlés.
Les conditions d'écoulement qui sont nécessaires pour éviter une telle recirculation sont souvent désignées sous le nom de conditions "d'écoulement sans cisaillement".
Les produits de craquage diacritiques passent ensuite dans la zone de trempe ou de quench du réacteur multi-zone dans lequel la température des produits gazeux mélangés est réduite sensiblement et rapidement d'environ 13150C à 1371 C à environ 8710C pour contrôler précisément le temps de réaction du craquage et pour empêcher que se produise un craquage ultérieur et d'autres réactions non désirées (par exemple, polymérisation). Un liquide de quench oui d'hydrocarbure est utilisé de préférence. Un tel fluide d'hydrocarbure est injecté par vaporisation dans la section de "quench" du du réacteur pour procurer un milieu de transfert de température à haute efficacité.Les tuyères pour une telle étape de quench sont des tuyères de vaporisation d'un type standard disponible dans le commerce. Les conditions d'écoulement à travers la chambre de "quench" doivent aussi être soigneusement contrôlées de manière à empêcher la recirculation, et par conséquent, les conditions d'écoulement sans cisaillement doivent être maintenues dans la section de trempe de même qu'à travers la section de réaction dont on a discuté précédemment.
Après que les produits gaz aient quitté les sections deBquench ou de trempe du réacteur multi-zone, ils passent d'une manière préférée, à travers un premier échangeur de chaleur. C'est à ce point du procédé que la formation
de coke présente le plus grand problème, spécialement quand les matières premières lourdes, telles que les huiles résiduelles, les huiles brutes et les ga$ oilsd3 vide, sont utilisées.Dans le procédé préféré, le premier étage de l'échangeur de chaleur est un échangeur simple à tube et enveloppe dans lequel les gaz produits sont refroidis à environ 482 C, puis passent dans les étages de refroidissement àuench à l'huile et ensuite dans un second étage de l'échangeur de chaleur dans lequel B-température des gaz produits sera diminuée à environ 1480C à 260 C et sont traitées pour récupérer l'éthylène et autres sous-produits intéressanls.
de coke présente le plus grand problème, spécialement quand les matières premières lourdes, telles que les huiles résiduelles, les huiles brutes et les ga$ oilsd3 vide, sont utilisées.Dans le procédé préféré, le premier étage de l'échangeur de chaleur est un échangeur simple à tube et enveloppe dans lequel les gaz produits sont refroidis à environ 482 C, puis passent dans les étages de refroidissement àuench à l'huile et ensuite dans un second étage de l'échangeur de chaleur dans lequel B-température des gaz produits sera diminuée à environ 1480C à 260 C et sont traitées pour récupérer l'éthylène et autres sous-produits intéressanls.
Le premier étage de ltéchangeur de chaleur a de préférence une tôle protectrice anti-chaleur qui fait saillie à l'intérieur de chaque tube de refroidissement. Sous cette tôle protectrice est située une autre tôle qui agit comme guide d'écoulement directionnel pour alimenter des gaz inertes recyclés, tels que C02 ou N2, le long des parois de chaque tube. L'écoulement d'un tel gaz inerte peut être introduit avec une composante de tourbillonnement. Le film de gaz dans l'échangeur de chaleur minimise le contact direct entre la fraction se condensant des produits de coke gazeux et les parois de l'échangeur de chaleur. Le fim de gaz est introduit à travers un ensemble de fentes espacées à intervalles le long des tubes de l'échangeur de chaleur.
Les produits passent ensuite dans des refroidisseurs à quench à l'huile classique qui font encore baisser la température des gaz produit avant le second étage de l'échangeur de chaleur. Le second étage de ltéchangeur de chaleur est un échangeur de chaleur du type classique à haute efficacité à plateau et ailette. le premier étage de l'échangeur de chaleur, le refroidisseur à quench à Pg l'huile et le second étage de l'échangeur de chaleur sont tous utilisés à la même pression élevée comme le réacteur multi-zone, réalisant ainsi un système sensiblement plus petit dans son ensemble que si on utilisait un système à pression atmosphérique.-Le réacteur multi-zone et les étages de refroidissement sont utilisés à des pressions élevées d'environ 4,76 atm. a. à 68 atm.a. (de préférence à environ 5,44 atm.a. à 498 atm.a.) pour obtenir de meilleurs rendements en éthylène et pour éliminer les colts plus importants en compression dans la section en aval où est effectuée la récupération des produits.
Après que le courant de produit ait quitté le second étage d'échangeur de chaleur, il est ensuite traité en utilisant des produits classiques semblables aux autres procédés de craquage thermique dans lequel l'éthylène, l'acétylène et d'autres produits du type oléfine sont récupérés. Par exemple, on fait passer le courant de produit dans un fractionnateur principal et un fractionnateur gazoline mazout pour obtenir un mv3311; ;f~~ additionnel qui peut être recyclé vers la chambre de combustion, des gaz acides (C02 et H2S) sont déplacés, le gaz est comprimé et ensuite envoyé soit vers une unité d'absorption d'huile pauvre (ou un dispositif de récupération et de réfrigération) pour retirer H2, CO, N2 et le gaz de qualité chimique pour synthèse et ensuite le courant de produit est envoyé vers une section standard de récupération dans laquelle on obtient l'éthylène ainsi que plusieurs sousproduits utiles tels que l'acétylène (si désiré) propylène, butadiène, benzène, toluène, xylène et les hydrocarbures liquides lourds qui peuvent être recycles à travers la chambre de combustion pour etre utilisés comme une partie du mazout de complément.
La présente invention utilise des matières premières en hydrocarbures lourds qui n'ont pas la même utilité générale et le même domaine d'application commercial que les distillats de pétrole et les autres matières premières en hydrocarbures légers utilisés dans l'art antérieur. En conséquence, le présent procédé procure des bénéfices économiques sensibles et intéressants. Alors que le présent procédé peut être mis en oeuvre effectivement avec des matières premières en hydrocarbures plus légers, le principal avantage du procédé par rapport aux procédés de l'art antérieur est la possibilité d'utiliser des matières premières en hydrocarbures plus lourds qui sont moins conteuses et dont la demande est moins importante.
L'invention apparaitra plus clairement au cours de la description qva va suivre, faite en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple, dans lesquels:
- la figure la est un diagramme schématique du procédé de craquage diacritique de l'invention ; et
- la figure lb est un diagramme schématique montrant un exemple de technique de récupération de produits après que le craquage diacritique ait été réalisé comprenant la récupération d'éthylène, de gaz de synthèse et de produits du type oléfine de haute valeur.
- la figure la est un diagramme schématique du procédé de craquage diacritique de l'invention ; et
- la figure lb est un diagramme schématique montrant un exemple de technique de récupération de produits après que le craquage diacritique ait été réalisé comprenant la récupération d'éthylène, de gaz de synthèse et de produits du type oléfine de haute valeur.
Le procédé préféré pour réaliser la méthode de craquage diacritique de l'invention va maintenant oestre décrit en faisant référence aux dessins, figure la et figure lb. Le procédé débute par l'arrivée d'un carburant qui est alimenté dans le réacteur multi-zone pour l'oxydation ou la combustion avec l'oxygène. Par conséquent, un carburant convenable tel qu'un carburant diésel ou une huile résiduelle est alimenté à partir d'un réservoir de stockage A qui est chauffé par une vapeur à baspression (par exemple, vapeur à 8,5 atm.a.) qui est produite dans l'échangeur de chaleur et les étages de trempa ou de quench du procédé.
Si le carburant diéselXlqle diésel No. 2 est utilisé, la température du courant de carburant 1 qui pénètre dans la section de combustion R-l du réacteur multi-zone R est d'environ 1480C. Si une huile résiduelle longue est utilisée comme fuel primaire, la température désirée du courant de fuel 1 quittant le réchauffeur de fuel A1 doit être approximativement de 2600C à 3150C. On doit comprendre que le présent procédé utilise comme partie des besoins en fuel les huiles d'hydrocarbures liquides lourds et les mazouts qui sous produits dans les étages de récupération du procédé et recyclé vers le réservoir A de stockage de carburant.Cependant, un carburant-diésel additionnel, une huile résiduelle ou des mélanges de ceux-ci peuvent être ajoutés au Jfl'ii ou-fuel d'à point, comme cela est nécessaire, pour augmenter les mazds devant être récupérés et recyclés lors du traitement en aval des produits de réaction. On amène aussi dans la section de combustion R-l un courant d'oxygène 2 qui a été amené à partir d'une installation B d'oxygène hors site et chauffé en B1 par une vapeur à basse pression avant d'entrer dans la chambre de combustion.D'une manière préférée, la température du courant de 02 quittant le réchauffeur B1 doit être approximativement de 93 0C à 1 480C.
Le carburant est oxydé dans la chambre de combustion R-1 pour produire de la chaleur, du monoxyde de carbone, du dioxydeS de carbone et de la vapeur d'eau.
La chambre de combustion R-1 est une chambre de combustion adiabatique qui est refroidie à l'eau de manière à supprimer tout dégat provenant des températures élevées de paroi ou des gradients thermiques qui réduiraient grande- ment la vie d'une telle chambre. Le mélange subit une combustion au moyen d'un système d'allumage qui utilise une étincelle à haut voltage pour mettre le feu au mélange du fuel - 2 Le système d'allumage opère assez longuement pour réaliser la mise à feu de la chambre de combustion et à ce moment là, il est couplé à l'exception d'un faible débit d'oxygène qui agira comme réfrigérant pour les parties du système d'allumage durant le déroulement normal des opérations.
L'eau de refroidissement 3 s'écoule autour de la section de combustion dans une direction d'écoulement inverse au gaz de combustion et de préférence selon un cheminement hélicoïdal autour de la chambre de combustion R-1 lors de son écoulement vers la tête de la chambre de combustion.
Le débit d'eau est contrôlé de manière à ce que la température de sortie du courant d'eau 3' soit plus faible d'environ 960C.
L'eau de refroidissement 3 est amenée dans le réacteur R multi-zone en un point proche des injecteurs d'alimentation situés dans la section R-2 du réacteur multi-zone en vue d'assurer aussi un refroidissement des injecteurs d'alimentation.
Le courant d'eau 3' qui sort du réacteur est d'une manière préférée utilisé comme milieu réfrigérant dans les échangeurs de chaleur X1 (premier étage de l'échangeur de chaleur) et X2 (second étage de l'échangeur de chaleur).
Toutes les parties métalliques de la chambre de combustion R-l sont faites à partir d'un acier de haute résistance à la corrosion. Par exemple, toutes les parties métalliques doivent de préférence être faites à partir d'un acier inoxydable du type 316.
Le fonctionnement de la chambre de combustion R-1 est continuellement réglé de manière à optimiser les conditions d'écoulement à travers le réacteur. Le rapport de 2 au nazt-- (en po;t doit être compris entre 2 et 3 (de préférence environ 2,5). Comme cela a été discuté précédemment, le fuel utilisé dans la chambre de combustion R-1 est de l'huile diesel No. 2 ou une huile résiduelle convenable plus les fractions recyclées des fuels et des hydrocarbures ~ condensés lourds qui ont été ajoutés. Les températures dans la chambre de combustion R-l seront d'une manière typique d'environ 29820C à 30930C.
La pression de fonctionnement pour le réacteur R multi-zone estde préférence au-dessus d'environ 4,76 atm.a.
et inférieure à environ 68 atm.a. Pour une alimentation en huile résiduelle longue du type "North Slope" on a trouvé qu'une pression optimum était de 5,44 atm.a. à la fois pour le rendement en éthylène et pour le coût de l'équipement dans la section de récupération du procédé. Si on désire diminuer le rendement d'acétylène, des pressions de fonctionnement de 17 à 68 atm.a. (de préférence 40,8 à 58 atm.a.) sont recommandées.
Comme le présent procédé utilise des fuels. au mazouts en hydrocarbures lourds, un soin extrême doit être pris pour éviter la formation de carbone ou de coke. Une des techniques pour minimiser la formation de coke dans le présent procédé est de contrôleur les types d'écoulement de sorte que le fuel qui est injecté dans R-l soit empêché de rentrer en cctlision sur les parois de la chambre de combustion et que le courant de fuel soit empêché d'être transporté vers les parois par des conditions d'écoulement de gaz contraire. Le contact des matériaux hydrocarburés avec les parois de la chambre de combustion ont pour résultat de produire certains dépôts de coke et/ou de suie.Etant donné que le présent procédé doit fonctionner pendant de longues périodes de temps avec un entretien minimum, l'emploi d'un film de gaz inerte dans la section de combustion R-l est hautement désirable. 33onc, l'emploi d'un film 5 de gaz inerte tel que C02 ou N2 le long des parois intérieures de la chambre de combustion R-l diminuez la possibilité de production de dépôtS indésirablec de carbone dans la chambre de combustion.
Le courant de fuel 1 est alimenté à partir d'une pompe à vitesse variable (non rq;résentée) située loin de la section de combustion pour des raisons de sécurité et à des pressions compatibles-avec les conditions relatives aux tuyères du courant d'oxygène. Par exemple, on a trouvé qu'une augmentation d'environ 6,8 atm.a. par rapport à la pression de la chambre est désirable quand on utilise un carburant diesel No. 2 avec de l'oxygène.
Le courant d'oxygène 2 doit être introduit dans la chambre de combution R-l sans composante de tourbillonnement.
On pense que des types d'écoulement sous forme de jet et par collision injectés radialement dans la chambre de combustion R-l ont un comportement plus contrôlable que des types d'écoulement à tourbillon; donc, il est plus facile- de développer les types d'écoulement désirés et de les maintenir comme désiré, quand il n'y a pas de tourbillonnement.
Le volume de la chambre de combustion peut être dimensionné en utilisant les critères de conception de moteur de fusée. Par exemple, les temps de sébur typiques dans des moteurs de fusée sont situés entre 2 et 40 millisecondes. Le temps de séjour préféré dans la chambre de combustion R-l est approximativement de 10 millisecondes basé sur une vitesse de sortie maximum d'environ 521 mètre à la seconde. La longueur de la chambre de combustion pour cet étage est d'environ trois fois le diamètre de la chambre. Un profil de température bien déterminé est réalisé à travers la sortie de la chambre de combustion R-1 de manière à optimiser les réactions qui doivent avoir lieu dans la section de réaction adjacente R-2.
Les gaz de combustion de la section R-1 du réacteur
R multi-zone passent alors dans la section de réaction R-2.
R multi-zone passent alors dans la section de réaction R-2.
La section de réaction comprend des injecteurs d'alimentation, un système pour la mise en oéuvre d'un film de gaz inerte et une longueur de chambre de réaction nécessaire pour obtenir le craquage diacritique désiré. Le temps de séjour optimum dans la chambre de réaction pour les matières premières considérées est inférieur à 10 millisecondes et généralement dans le domaine de 3 à 5 millisecondes.
Le coulant d'alimentation 4 est amené à partir d'une cuve de stockage alimentaire C et chauffé. par ur réchauffeur d'alimentation C1 par vapeur à basse pression d'une manière sensiblement identique à celle dont sont chauffés les courants de fuel et d'oxygène.
Dans le procédé présentement préféré, les matières premières sont des hydrocarbures lourds, tels que les huiles résiduelles, les huiles brutes, les gagoilsde de vide les gasoiAs atmosphériques, les liquides dérivés du charbon, les qualités lourdes dthuile de pétrole, telles que l'huile
No. 6 et les mélanges de ceux-ci. Des matières premières spécifiques que le présent procédé peut traiter et qui sont d'un emploi économique sont les huiles résiduelles longues du type "North Slope" les huiles résiduelles d'Indonésie et les huiles brutes légères d'Arabie et de
Californie. De même, les huiles brutes de "North Slope" d'Indonésie et de Californie, ou les fractions comprenant les gassoilsde vide ou les gagoi:ls atmosphériques, peuvent aussi être utilisés.Les huiles les plus lourdes nécessitent quelquefois un sytème de recirculation et un traçage à la vapeur pour maintenir les lignes d'alimentation suffisamment chaudes pour manipuler les huiles lourdes.
No. 6 et les mélanges de ceux-ci. Des matières premières spécifiques que le présent procédé peut traiter et qui sont d'un emploi économique sont les huiles résiduelles longues du type "North Slope" les huiles résiduelles d'Indonésie et les huiles brutes légères d'Arabie et de
Californie. De même, les huiles brutes de "North Slope" d'Indonésie et de Californie, ou les fractions comprenant les gassoilsde vide ou les gagoi:ls atmosphériques, peuvent aussi être utilisés.Les huiles les plus lourdes nécessitent quelquefois un sytème de recirculation et un traçage à la vapeur pour maintenir les lignes d'alimentation suffisamment chaudes pour manipuler les huiles lourdes.
On a trouvé qu'auasi longtemps que les matières premières étaient chauffées pour obtenir environ la valeur 100 S.S.U. à l'échelle de saibolt ou 20 centistokes une fine atomisation, pour l'injection, était obtenue. La température pour les matières premières en huiles brutes avant l'injection varie entre 37,8 et 315,60C en fonction de la quantité des fractions dthuiles brutes volatiles qui ont été enlevées antérieurement avant leur emploi comme carburant. Pour des huiles résiduelles, et des gasoilsde vide, des températures d'environ 2600C à 371"C sont normalement exigées.Les gasoilsatmosphériques sont chauffés à une température située dans le même domaine que celui indiqué ci-dessus pour les huiles brutes.
La matière première chauffée est introduite dans la chambre de réaction ou la section R-2 du réacteur à multizone R sous forme de gouttelettes ayant une taille d'environ 40 à 100 microns. Ceci peut être obtenu en utilisant des atomiseurs conventionnels dans lesquels de la vapeur ou d'autres vapeurs ou gaz sous pression sont utilisés. La pression de fonctionnement des atomiseurs ou des tuyères pour l'injection du type mentionné ci-dessus de matières premières est habituellement approximatLvement de-20,9 atmosphères au-dessus de la pression de la chambre de réaction. Ce dernier paramètre de pression permet une bonne atomisation et des conditions de pompage minimum pourvu que les carburants liquides aient une viscosité d'approximaive- ment 100 ou moins au viscosimètre de saiboît ou 20 centistokes.
Un des principaux aspects de la présente invention est le contre des conditions dans le réacteur R-2 qui a pour résultat le craquage diacritique nécessaire des matières premières pour produire de hauts rendements d'éthylène.
La réaction qui a lieu peut être mieux décrite comme "craquage diacritique" ce qui implique un jeu de conditions de réaction ayant pour résultat une sélectivité extrêmement haute pour former de l'éthylène par des techniques de craquage thermique. Le terme craquage diacrilique a été utilisé pour distinguer ce qui a lieu dans les conditions du présent procédé par rapport au craquage adiabatique. Les réactions dans la chambre R-2 sont contrôlées pour favoriser la réaction favorable de craquage et pour former éthylène tout en empêchant les réactions inverses de polymérisation et la décomposition ultérieure de l'éthylène en acétylène.
L'application des équations cinématiques au craquage de l'éthylène, conduit à une conclusion erronéeselon laquelle une haute pression doit conduire à une production faibles éthylène. Par exemple, le rapport desztte de formation d'éthylène et de polymérisation est constant comme fonction de la température à une pression constante et favorise d'une manière croissante la polymérisation lorsque la pression est augmentée
Vitesse de formation d'éthylène = constante vitesse de polymérisation
concentration en matière première
concentration en éthylène au carré
l (indépendant de T)
P
La formation d'acétylène est favorisée par l'augmentation de température log Vitesse de formation d'éthylène = constante 1 +
Vitesse de formation d'acétylène
log Concentration ennatière Dremière F constante
Concentration en éthylène
Les inventeurs ont fait le raisonnement suivant lequel un craquage à haute pression peut être mis en oeuvre pour que la réaction de formation d'éthylène ait lieu à une température élevée et que la réaction contraire de polymérisation et la formation d'acétylène ait lieu à une température basse. Les conditions pour cela sont : pression 4,5 atmosphères ou plus pour faire se produire le mélange rapidement ; écoulement - dans la région turbulente toute la matière première de craquage est à la même température initiale et la même concentration ; et, température - température initiale élevée pour un craquage très rapide.L'introduction d'un diluant, tel que de la vapeur, réduit la température de craquage et réduit ou élimine l'effet de réaction diacritique.
Vitesse de formation d'éthylène = constante vitesse de polymérisation
concentration en matière première
concentration en éthylène au carré
l (indépendant de T)
P
La formation d'acétylène est favorisée par l'augmentation de température log Vitesse de formation d'éthylène = constante 1 +
Vitesse de formation d'acétylène
log Concentration ennatière Dremière F constante
Concentration en éthylène
Les inventeurs ont fait le raisonnement suivant lequel un craquage à haute pression peut être mis en oeuvre pour que la réaction de formation d'éthylène ait lieu à une température élevée et que la réaction contraire de polymérisation et la formation d'acétylène ait lieu à une température basse. Les conditions pour cela sont : pression 4,5 atmosphères ou plus pour faire se produire le mélange rapidement ; écoulement - dans la région turbulente toute la matière première de craquage est à la même température initiale et la même concentration ; et, température - température initiale élevée pour un craquage très rapide.L'introduction d'un diluant, tel que de la vapeur, réduit la température de craquage et réduit ou élimine l'effet de réaction diacritique.
La réaction de craquage endothermique fait baisser la température à une vitesse rapide en comparaison avec les vitesses de réaction de polymérisation et d'acétylène.
Une fois que le craquage est achevé, les courants de gaz peuvent être trempés.
Lors de la mise en oeuvre de ces conditions, la réaction pour former de l'éthylène doit être indépendante de la pression à des pressions plus élevées que la pression critique (environ 4,5 atmosphères) pour assurer un mélange rapide. Dans des conditions d'écoulement turbulent, l'écoulement ne doit pas changer de caractéristique avec la pression le nombre de Mach peut être fixé d'une manière identique les rapports de chaleurs spécifiques sont les mêmes ; le nombre de Reynolds augmente avec la pression augmentant simplement la turbulence ; et le nombre de Prandtel ne changera pas avec un gradient thermique bas à l'intérieur du courant de gaz.
La concentration de matières premières de craquage et la densité des gaz chauds procurant de l'énergie pour la réaction endothermique restent dans le même rapport avec la pression. Dans des tests préliminaires qui furent réalisés en utilisant du naphta, 11 éthylène produit a changé avec la pression avec un exposant de pression de - 0,18 (entre 3 et 10 atmosphères) et l'acétylène produit avec un exposant de pression de - 0,86. Ceci signifie qu'une pression augmentée entraine une légère diminution en éthylène, ce qui est dû probablement à des réactions de polymérisation. La diminution d'acétylène à des pressions plus élevées peut être due à une formation diminuée, ou à des réactions de polymérisation.
Le rendement d'éthylène a été bien plus élevé que le rendement
enregistré pour des craquages similaires à basse pression
( par exemple, environ 50% contre environ 33%).
enregistré pour des craquages similaires à basse pression
( par exemple, environ 50% contre environ 33%).
La dépendance extrêmement faible à la pression fait
suite aux conditions de température proposées. Le rapport des utw;(sans considérer les concentrations) d'éthylène à la polymérisation varie avec les températures åS la manière suivante
Vite relatives Craquage
Polymérisation
1 atm 10 atm 50 atm 1. Température de craquage et
de polymérisation - 1371 1 0,1 0,02 2. Température de craquage -13710C 39 3,9 0,8
et. polymérisation - 10930C
Les données ci-dessus montrent que tandis que la pression augmente la vitesse de polymérisation (rapidement avec un exposant de pression de i), la température la plus basse de polymérisation diminue la vitesse de polymérisation.La différence de température de 2600C montrée ci-dessus est une estimation approximative de la. chute de température causée par la réaction endothermique.
suite aux conditions de température proposées. Le rapport des utw;(sans considérer les concentrations) d'éthylène à la polymérisation varie avec les températures åS la manière suivante
Vite relatives Craquage
Polymérisation
1 atm 10 atm 50 atm 1. Température de craquage et
de polymérisation - 1371 1 0,1 0,02 2. Température de craquage -13710C 39 3,9 0,8
et. polymérisation - 10930C
Les données ci-dessus montrent que tandis que la pression augmente la vitesse de polymérisation (rapidement avec un exposant de pression de i), la température la plus basse de polymérisation diminue la vitesse de polymérisation.La différence de température de 2600C montrée ci-dessus est une estimation approximative de la. chute de température causée par la réaction endothermique.
Ces données expliquent la faible dépendance observée à la pression pour le produit thylène. Le taux de formation de l'acétylène est diminué par un facteur de 150 entre 13710C et 1093 C. Ainsi, le présent procédé mettant en oeuvre la réaction décribeci-dessus à haute pression ( par exemple, au-dessus de 4,5 atmosphères) et l'emploi de matières premières lourdes pour une production importante d'éthylène est différent en approche des procédés de l'art antérieur qui sont habituellement définis comme vapo-craquage,
craquage de produits de combustion à basse pression, procédé à l'arc et craquage à la flamme.
craquage de produits de combustion à basse pression, procédé à l'arc et craquage à la flamme.
Pour obtenir les conditions désirées d'écoulement en masse dans la chambre de. réaction R-2, le nombre d'atomiseurs est choisi pour permettre une couverture ou répartition de vaporisation maximale avec une pénétration maximale du courant de gaz de combustion. La chambre de réaction est dimensionnée de manière à avoir une vitesse de référence d'environ 76,20 à 106,7 m/s. La dernière vitesse est une différence par rapport aux autres approches de l'art antérieur qui ont enseigné l'emploi de tuyères soniques au point d'injection de matières premières. Le présent procédé a comme résultat un contrôle général meilleur du mélange et du temps de séjour de craquage.
Le matériau pour le réacteur R-2 est choisi pour permettre une vie longue et peut être cependant facilement remplacé. Les parois de la chambre sont recouvertes de matériaux réfractaires (par exemple de l'alumine réfractaire "Purocast" et des blocs isolants M-26 fabriqués par
Kaiser Refractories de Oakland, Californie) pour minimiser les dépotes de carbone et pour réduire les transfert de chaleur à travers les parois du réacteur.
Kaiser Refractories de Oakland, Californie) pour minimiser les dépotes de carbone et pour réduire les transfert de chaleur à travers les parois du réacteur.
Comme cela a été indiqué plus haut, la matière première est injectée de préférence dans la chambre de réaction R-2 sans tourbillonnement. Alors que la vitesse du gaz, la construction des parois du type à transfert de chaleur utilisées doivent minimiser les problèmes de formation de coke, en vue d'assurer un emploi continu et un coût de maintenance bas, un film de gaz 5' de C02 ou N2 inerte est de nouveau introduit le long des parois juste en aval par rapport aux injecteurs d'alimentation. Un tel gaz inerte pourrait aussi être utilisé tout aussi bien pou, envelopper les tuyères d'injection. Le film de gaz inerte peut être introduit avec ou sans composante de tourbillonnement.
Les conditions adéquates d'écoulement élevé dans la chambre de réaction R-2 doivent être établies et maintenues en vue de minimiser les courants de recirculation vers l'arrière en amont. Ainsi, les conditions d'écoulement sans cisaillement doivent être maintenues à travers la chambre de réaction R-2. L'écoulement est maintenu de manière à ce que un profil d'écoulement régulier soit maintenu excepté pour environ 196 à 3% du volume qui est présent en tant que couche frontière.
il est désirable pour le réacteur d'utiliser des injecteurs d'alimentation qui sont placés dans l'enveloppe de refroidissement du système de combustion. Ceci est fait en vue de minimiser la formation de coke interne des injecteurs. Le purgeage à l'azote pourrait être utilisé lors de la mise en marche et de l'arrêt pou minimiser la formation de coke interne.
Dans la section de réaction R-l le craquage diacritique a lieu selon un mécanisme à radical libre. Les molécules réagissent avec les radicaux libres (HO, CH30) pour former de grands radicaux libres à partir des molécules par enlèvement d'un atome d'hydrogène (paraffine et napthène) ou par addition d'un radical (noyau aromatique). Les grands radicaux saturés se fractionnent en molécules d'éthylène rapidement et le dernier :ltragmenti; un radical qui réagit avec une nouvelle grande molécule. Pour expliquer la cinématique du craquage, qui est d'ordre un, on attribue des énergies d'activation aux réactions entre molécules qui en combinaison donnent l'énergie d'activation totale observée.Les réactions de décomposition radicalaires sont des réactionsfnchaX chaînes puisqu'elles sont initiées par un radical et produisent un nouveau radical après que la grande molécule se soit décomposée. Les réactions entre les deux radicaux terminant les channes jouent un rôle important dans la cinétique, et ainsi pour les produits formés. Par exemple, la réaction entre un atome d'hydrogène et un radical en C8 à partir d'une grande molécule partiellement décomposée produit un composé en C8 au lieu de 4 molécules d'éthylène. Une grande concentration de radicaux entrasse aussi une décomposition rapide de la matière première en comparaison avec une faible concentration de radicaux, à la même température.
Le produit éthylène est réactif, plus réactif que la matière première, et tend à réagir avec lui-même et d'autres oléfines par mécanisme radicalaire libre et moléculaire pour former des molécules plus grandes de nouveau (polymérisation). L'éthylène réagit aussi par un mécanisme à radical libre pour former de l'acétylène. L'éthylène produit à hautes températures doit être déplacé de la zone de réaction avant qu'il puisse réagir par ailleurs. En observant le mécanisme de formation de 11 éthylène, les inventeurs ont été amenés à définir et à établir les conditions idéales pour la réaction dans la méthode de l'invention pour obtenir ces conditions. Par exemple, la température de craquage doit être plus élevée en vue de rendre le taux de formation de l'éthylène élevé en comparaison avec les vitesse de réaction de polymérisation.La température, cependant, ne peut pas être trop haute à cause de la réaction de 11 éthylène en acétylène qui se produit d'une manière importante à des températures au-dessus de 13710C. La pression de réaction doit être supérieure à la pression atmosphérique (de préférence 4,76 atm.a. à 68 atm.a. ) en vue de rendre efficace les réactions d'initiation. il y a une pression de fonctionnement optimal pour chaque matière première parce que, à haute pression, les réactions de polymérisation deviennent Xs importantes et la formation d'acétylène est supprimée à haute pression. De même, en fonction des rendements en produit désiré (par exemple, acétylène au lieux de pas d'acétylène) les pressions optimum de fonctionnement peuvent varier.On a trouvé que les conditions économiques générales (comprenant les coûts d'équipement de mise en pression)sont habituellement en faveur de pressions de fonctionnement inférieures à environ 13,8 - 20,4 atm.a. Cependant, lorsqu'vil est nécessaire de minimiser la quantité d'-acétylène une pression dans le domaine d'environ 40,8 - 68 atm.a. est préférable et les économies réalisées à la suite du rendement important en éthylène justifieront les autres coûts financiers augmentés. Une pression de fonctionnement d'environ 5,44 atm.a. s'est révélée procurer un rendement intéressant en éthylène, en autres composts en C2 et en oléfines légères. La dernière pression citée permet d'obtenir des quantités substantielles d'acétylène qui peuvent être récupérées ou hydrogénées en éthylène.Le temps de réaction pour le procédé de l'invention peut être court (environ 3 à 5 millisecondes et pas plus de 10 millisecondes) pour empêcher l'éthylène de réagir par ailleurs.
La vitesse d'écoulement à travers le réacteur doit être maintenue élevée et doit avoir un profil d'écoulement régulier pour empêcher la recirculation des rduits vers l'arrière dans la zone de réaction. Donc, le,s conditions d'écoulement sans cisaillement doivent être maintenues. La matière première doit être vaporisée rapidement uniformément pour assurer des temps de réaction uniformes. La nature endothermique de la réaction provoque une chute d'environ 2600C qui permet de contrôler le procédé de craquage. Finalement, la trempe doit être rapide et efficace pour contrôler par ailleurs le temps de réaction. Ainsi, le contrôle critique de l'écoulement, de la température, du temps et de la pression a une grande importance dans l'établissement des conditions optimales pour la production de l'éthylène à partir de matières premières.
Une fois que les produits de la réaction de craquage sont obtenus dans la section R-2 le courant de produits gazeux passe dans la section de trempe R-3 du réacteur multi-zone R. La trempé est accomplie par injection d'un hydrocarbure liquide convenable (C6 ou supérieur) dans le réacteur pour contrôler précisément le temps de réaction du procédé de craquage. La section de trempe est très voisine en construction de la section de réaction R-2. La première différence est que les injecteurs de trempe ou de sont placés dans un environnement à plus haute température que les injecteurs d'alimentation. De même que pour les injecteurs du réacteur, une purge à l'azote est utilisée au démarrage et à l'arrêt pour empêcher la formation de coke interne. La température des produits après l'injection de la matière première est de 13150C et après la réaction de craquage et l'injection du produit de trempe , les produits gazeux sont refroidis à environ de 871 à 9820C. En général, la longueur de la chambre de trempe R-3 est plus courte que celle de la chambre de,réaction R-2. De même, la chambre de trempe ou de quenckrpeun présenter,des conditions d'écoulement qui empêchent la recirculation vers l'arrière en amont et ainsi des conditions d'écoulement sans cisaillement peuvent être maintenues à travers la section de quench
R-3.
R-3.
L'hydrocarbure liquide 16' utilise comme milieu quench ou de trempe est de préférence une portion du courant de liquide d'hydrocarbure obtenu à partir du refroidisseur Q2 de quench à l'huile qui est situé en aval et qui sera décrit plus précisément par la suite. Cependant, toute autre alimentation convenable d'un fluide hydrocarbure convenable qui pourrait être utilisé pour le quenchspeut être utilisé. Le courant de produits gazeux 6 après le 4quenc$dans R-3 a une température d'approximativement 8710C.
A ce point, il est hautement désirable d'utiliser un premkr étage éventuel d'échangeur de chaleur X1 en vue d'abaisser la température des gaz avant que ces gaz soient séparés vers différentes unités de séparation et pour récupérer la chaleur sous la forme d'une vapeur à haute pression pour compenser partiellement les coûts en carburant nécessaires pour la partie de combustion du procédé. Ainsi, l'abaissement de la température (produit gazeux à ce point permet à la pression d'être plus facilement régulée pour avoir un système fonctionnant dans des conditions optimum. Ainsi, une valve de retenue et de régulation V en amont peut être utilisée pour maintenir la pression de fonctionnement du système.
Le premier étage d'échangeur de chaleur X1 présente le problème le plus difficile en ce qui concerne le problème de la formation possible de coke, spécialement avec les matières premières lourdes utilisées dans le présent procédé.
Le premier étage d'échangeur de chaleur X1 comporte un échangeur à chemise et à tube simple dans lequel les produits gaz sont refroidis d'environ 8710C à environ 4820C.
A environ 4820C, la réaction de craquagedevrait être complètement soumise au quench et une condensation ultérieure des produits devrait être minimale. La sortie 3' de la chemise d'eau de la section de combustion R-1 peut être utilisée comme fluide d'échange de chaleur pour X1. En vue de minimiser la formation de coke, le premier étage X1 d'échangeur de chaleur contient une tôle protectrice anti-chaleur qui fait saillie à l'intérieur de chaque tube de refroidissement.
Sous cette tôle est située une autre tôle qui agit comme un guide directionnel d'écoulement pour alimenter les gaz inertes recyclés, tels que C02 ou N2 le long des parois de chaque tube. De tels gaz inertes 5' peuvent être utilisés avec ou sans composante de tourbillonnement selon les conditions. Le gaz inerte peut être introduit à travers plusieurs fentes espacées en bas de chaque tube pour assurer un film constant le long de la paroi- du tube. La mise en place d'un film de gaz dans le tube minimise le contact direct des fractions de condensation avec la paroi des tubes du premier étage de 11 échangeur et par conséquent minimise la formation de coke à cette étape du procédé.
Un des avantages économiques de l'emploi d'un premier étage d'échangeur de chaleur à cette étape du procédé est de produire une vapeur à haute pression (par exemple, 81,6 atm.a.
à 2970C) qui peut être utilisée pour faire tourner les turbines des compresseurs W en aval et/ou une telle vapeur à haute pression peut être emmenée pour d'autres buts.
Après que le courant de produit 6' ait quitté le premier étage de l'échangeur de chaleur X1 il pénètre dans un condenseur de quench à huile et de séparation de vapeur classique Q1 dans lequel la température est abaissée d'environ 4820C à environ 3150C. A ce stade, le courant de produit gazeux 6" est envoyé dans un second étage d'échangeur de chaleur tandis qu'un courant d'hydrocarbure condensé 16 (C6 ou supérieur) est récupéré et envoyé vers un refroidisseur de quench à l'huile classique Q2 qui comporte aussi une chemise d'eau dans laquelle le courant d'eau 3' provenant de la chambre de combustion R-1 peut être alimenté pour produire une vapeur à basse pression qui peut outre utilisée dans différentes étapes du présent procédé.Le courant d'hydrocarbure condensé et refroidi 16' est recyclé pour emploi comme fluide de d1hydrocarbures dans la section R-3 du réacteur multi-zone et une portion du courant d'hydrocarbure est ajoutée au courant de produit gazeux 9 à la sortie du second étage d'échangeur de chaleur X2.
Le second étage d'échangeur de chaleur X2 est un échangeur du type à plateau et à ailette à haute efficacité et il refroiditle courant du procédé d'une température de 3150C à environ 149 à 176"C. A la fois le premier étage d'échangeur de chaleur et le second étage d'échangeur de chaleur sont utilisés à des pressions élevées du côté du produit gaz réalisant ainsi un système plus petit que si la pression atmosphérique était utilisée. Ceci est possible puisque la valve de contrôle de pression V est située dans le courant de gaz plus froid en aval du second étage d'échangeur de chaleur.Le courant d'eau 7 dans le second étage d'échangeur de chaleur X2 sort en un courant 7' qui peut être récyclé et utilisé comme partie du courant d'eau 3 dans la section de combustion R-1 du réacteur multi-zone
R. Le courant de produit gazeux 9 quitte le second échangeur de chaleur X2 à la température d'environ 148 à '1760C et est prêt pour le procédé classique de récupération de produit. Les produits de réaction refroidis 9 sont séparés dans une section de récupération de produits en utilisant des opérations'dans des unités ongeenierie chimique bien connues et classiques en courants variés qui peuvent être récupérés comme produits ou recyclés dans le procédé si cela est nécessaire.
R. Le courant de produit gazeux 9 quitte le second échangeur de chaleur X2 à la température d'environ 148 à '1760C et est prêt pour le procédé classique de récupération de produit. Les produits de réaction refroidis 9 sont séparés dans une section de récupération de produits en utilisant des opérations'dans des unités ongeenierie chimique bien connues et classiques en courants variés qui peuvent être récupérés comme produits ou recyclés dans le procédé si cela est nécessaire.
Comme exemple, une brève explication va être donnée au sujet du type d'opérations d'unités chimiques qui serait normalement mise en oeuvre en vue d'obtenir les différents sous-produits désirés y compris un haut rendement du produit éthylène. il devra être compris que la section de récupération montrée et décrite dans la figure lb est simplement un exemple des étapes et de leur agencement qui peut être utilisé pour obtenir le rendement désiré de produits. Cependant, le courant de produit 9 pourrait être traité selon des méthodes différentes mais classiques selon une succession différente pour obtenir sensiblement les mêmes résultats généraux et rendements.
Le courant de produit 9 est envoyé à un fractionnateur principal F dans lequel un courant d'hydrocarbure Il est condensé, soutiré du fond et envoyé à un fractionnateur gazoline- fuel S dans lequel un courant de gazoline 12 et un courant de carburant (par exemple l'huile diesel) sont obtenus. La gazoline ou essence 12 est enlevée en tant que produit intéressant. Le courant de fuel 13 est d'une marLièrelo recyclé vers le réservoir de stockage de carburant A pour être utilisé dans le processus de combustion.
Le courant de produit gazeux est ensuite envoyé dans un extracteur de gaz acide classique G (par exemple un traitement MEA avec lavage caustique) pour enlever
C02 et le courant 14 quittant l'extracteur de gaz acide
G est envoyé à travers des compresseurs classiques W (dont les turbines peuvent être entraînées par la vapeur à haute pression 8 obtenue à partir du premier étage d'échangeur de chaleur X1) et le courant traité compressé
4' à une pression d'environ 9,52 atm.a. est envoyé dune manière préférée dans une unité L d'absorption d'huile à faible teneur dans laquelle CO, H2, N2 et un gaz de qualité chimique pour synthèse peuvent être extraits et récupérés.
C02 et le courant 14 quittant l'extracteur de gaz acide
G est envoyé à travers des compresseurs classiques W (dont les turbines peuvent être entraînées par la vapeur à haute pression 8 obtenue à partir du premier étage d'échangeur de chaleur X1) et le courant traité compressé
4' à une pression d'environ 9,52 atm.a. est envoyé dune manière préférée dans une unité L d'absorption d'huile à faible teneur dans laquelle CO, H2, N2 et un gaz de qualité chimique pour synthèse peuvent être extraits et récupérés.
Selon une autre possibilité, le courant 14' quittant les compresseurs W peut être envoyé au dispositif de réfrigération ou de récupération cryogénique par extraction de CO,
H2, N2 et du gaz de qualité chimique pour synthèse. Si une unité de récupération par réfrigération est utilisée, le courant de sortie 14" est ensuite traité dans une suite différente de séquence, mais les mêmes courants de produit et sensiblement les mêmes rendements sont obtenus. Puisque l'absorption d'huile pauvre préférée à cause de l'investissement et des coûts de fonctionnement le procédé préféré utilise l'absorption d'huile pauvre
et non la purification cryogénique.
H2, N2 et du gaz de qualité chimique pour synthèse. Si une unité de récupération par réfrigération est utilisée, le courant de sortie 14" est ensuite traité dans une suite différente de séquence, mais les mêmes courants de produit et sensiblement les mêmes rendements sont obtenus. Puisque l'absorption d'huile pauvre préférée à cause de l'investissement et des coûts de fonctionnement le procédé préféré utilise l'absorption d'huile pauvre
et non la purification cryogénique.
Dans l'unité d'absorption L d'huile patte
CO, H2, N2, et le gaz de qualité chimique pour synthèse sont extraits et le courant de produit 15 est envoyé au déshydrateur D pour l'extraction de la vapeur d'eau.
CO, H2, N2, et le gaz de qualité chimique pour synthèse sont extraits et le courant de produit 15 est envoyé au déshydrateur D pour l'extraction de la vapeur d'eau.
A partir de ce point du procédé jusqu'à la fin, des étapes de distillation et de condensation normales sont utilisées pour obtenir l'éthylène et les autres produits.
Le courant de produit 18 promenant du déshydrateur D est envoyé à un déméthaniseur M dans lequel le méthane 19 est récupéré.
Le courant de produit 20 sortant du déméthaniseur M est envoyé vers un dé-éthaniseur E où on récupère un courant gazeux d'éthane 21. Diun point de vue économique le courant d'éthane 21 peut être recyclé avec le courant de matière première 4 à partir du réchauffeur de matière première C pour l'injection dans la chambre de réaction R-2.
A cette étape du procédé, un courant 22 est traité à travers une unité d'extraction de propylène R pour extraire le propylène 23 coiniieproduit et un autre courant 24 d'hydrocarbures plus lourdes partir de l'unité R est envoyé vers une unité H de récupération des hydrocarbures en C4 et C5 pour obtenir le butadiène 25 et d'autres hydrocarbures en C4 et C5 constituant le couinant 26. Le courant de sortie 27 provenant de l'unité de récupération des C4 et C5 H est envoyé à une unité I de récupération BTX (benzène, toluène, xylène) dans laquelle un courant de benzène 28, un courant de toluène 29, et un courant de xylène 30 sont obtenus.Le courant de sortie 31 provenant de l'unité I de récupération BTX est un courant d'hydrocarbure liquide lourd qui peut être recyclé et utilisé comme partie de fuel dlappint.
Le dernier courant 32 provenant du dé-éthaniseur est envoyé vers l'unité J d'extraction de l'acétylène classique (par exemple solution absorbante à l'ammonium) dans laquelle un courant d'acétylène 33 peut être extrait.
Le courant de produit 34 qufttant l'unité d'extraction J d'acétylène est ensuite envoyé vers un fractionnateur en C2 et traité pour obtenir l'éthylène 35.
Si on ne désire pas obtenir d'acétylène et si on veut un rendement plus élevé en éthylène, le courant de produit 32 pemant du dé-éthaniseur E peut être envoyé à un hydrogénateur N dans lequel les molécules d'acétylène sont hydrogénées (par exemple, en utilisant l'hydrogène obtenu à partir de l'absorption des huiles pauvres pour former un éthylène supplémentaire 35' et sont combinées avec le courant de produit 'éthylène 35.
Les tableaux suivants sont des projections des rendements que l'on peut obtenir en utilisant le craquage diacritique décrit ci-dessus sur une huile résiduelle longue du type "North Slope11. Le tableau 1 montre la distribution de rendement pour un seul passage.
Tableau 1.
GAZ DE COMBUSTION
kg/kg de matière première
eau 0.2380
monoxyde de carbone 0.2705
dioxyde de carbone 0.4649
Azote O
Matière première : Huile résiduelle longue "North Slope" (+3150C)
Passage unique
PRODUITS
kg/kg de matière première
Pression atm.a; 5,44 lu, 2 20,4 40,8
Hydrogène 0,030 0,024 0,020 0,015
Sulfure d'hydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène 0,163 0,100 0,050 0,014
Ethylène 0,320 0,313 0,307 0,300
Ethane 0,019 0,081 0,130 0,165
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0,024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres) 0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0, 010 0,010 0,011 0,011
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Benzène 0,060 0,055 0,050 0,045
Toluène 0,014 0,014 0,014 0,014
Xylène 0,001 0,001 0,001 0,001
Domaine du point d'ébullition de la gazoline ou essence 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,169 0,191 0,207 0,230
Le tableau 2 montre la distribution du rendement du procédé de l'invention avec recyclage de l'éthane comme partie du courant de matière première.
kg/kg de matière première
eau 0.2380
monoxyde de carbone 0.2705
dioxyde de carbone 0.4649
Azote O
Matière première : Huile résiduelle longue "North Slope" (+3150C)
Passage unique
PRODUITS
kg/kg de matière première
Pression atm.a; 5,44 lu, 2 20,4 40,8
Hydrogène 0,030 0,024 0,020 0,015
Sulfure d'hydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène 0,163 0,100 0,050 0,014
Ethylène 0,320 0,313 0,307 0,300
Ethane 0,019 0,081 0,130 0,165
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0,024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres) 0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0, 010 0,010 0,011 0,011
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Benzène 0,060 0,055 0,050 0,045
Toluène 0,014 0,014 0,014 0,014
Xylène 0,001 0,001 0,001 0,001
Domaine du point d'ébullition de la gazoline ou essence 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,169 0,191 0,207 0,230
Le tableau 2 montre la distribution du rendement du procédé de l'invention avec recyclage de l'éthane comme partie du courant de matière première.
Tableau 2.
Matière première : Huile résiduelle longue "North Slope" (+3150C)
Recyclage : Ethane
Produits
ka/kg de matière premières Pression atm.a. 5,44 2 L 4 40,8
Hydrogène 0,031 0,031 0,031 0,029
Sulfure dthydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène- 0,63 0,100 0,050 0,014
Ethylène 0,335 0,373 0,405 0,421
Ethane
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0, 024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres) 0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0,010 0,010 0,011 o,ol 1
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,172 0,205 0,228 0,260 *(sans compter le produit
de recyclage)
Le tableau 3 montre la distribution du rendement du procédé de l'invention tel que montré dans le tableau 1 avec 11 éthane recyclé comme matière première et le courant d'acétylène hydrogéné en éthylène
Tableau 3.
Recyclage : Ethane
Produits
ka/kg de matière premières Pression atm.a. 5,44 2 L 4 40,8
Hydrogène 0,031 0,031 0,031 0,029
Sulfure dthydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène- 0,63 0,100 0,050 0,014
Ethylène 0,335 0,373 0,405 0,421
Ethane
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0, 024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres) 0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0,010 0,010 0,011 o,ol 1
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,172 0,205 0,228 0,260 *(sans compter le produit
de recyclage)
Le tableau 3 montre la distribution du rendement du procédé de l'invention tel que montré dans le tableau 1 avec 11 éthane recyclé comme matière première et le courant d'acétylène hydrogéné en éthylène
Tableau 3.
Matière première : Huile résiduelle longue "North Slope" (+3150C)
Recyclage : Ethane
Acéthylène hydrogéné en éthylène
Produits
kg/kg matière Première *
Pression atm.a. 5.44 10.2 20.4 40.8
Hydrogène 0,021 0,024 0,027 0,028
Sulfure d'hydrogène :0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène
Ethylène 0,508 0,480 0,459 0,436
Ethane
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0,024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres)0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0,010 0,010 0,011 0,011
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,172 0,205 0,228 0,260 *(ne comprend pas le
recyclage)
Le tableau 4 montre la distribution de rendement du procédé de 11 invention comme indiqué dans le tableau 1 où les courants d'éthane, d'hydrocarbures en C4, d'hydrocarbures en C5 et du produit à point d'ébullition de la gazoline ou essence sont recyclés comme matières premières et le courant d'acétylène hydrogéné en éthylène.
Recyclage : Ethane
Acéthylène hydrogéné en éthylène
Produits
kg/kg matière Première *
Pression atm.a. 5.44 10.2 20.4 40.8
Hydrogène 0,021 0,024 0,027 0,028
Sulfure d'hydrogène :0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,050 0,047 0,044 0,041
Acétylène
Ethylène 0,508 0,480 0,459 0,436
Ethane
Propylène 0,057 0,050 0,041 0,033
Butadiène 0,030 0,027 0,024 0,020
Hydrocarbures en C4(autres)0,007 0,005 0,004 0,003
Hydrocarbures en C5 0,010 0,010 0,011 0,011
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,065 0,077 0,092 0,103
Produits à point d'ébullition élevé 0,172 0,205 0,228 0,260 *(ne comprend pas le
recyclage)
Le tableau 4 montre la distribution de rendement du procédé de 11 invention comme indiqué dans le tableau 1 où les courants d'éthane, d'hydrocarbures en C4, d'hydrocarbures en C5 et du produit à point d'ébullition de la gazoline ou essence sont recyclés comme matières premières et le courant d'acétylène hydrogéné en éthylène.
Tableau 4.
Matière première : Huile résiduelle longue : "North Slope"(+315 C)
Recyclage : Ethane,produits en C4, C5,à point d'ébullition de la
gazoline ou essence.
Recyclage : Ethane,produits en C4, C5,à point d'ébullition de la
gazoline ou essence.
Acétylène hydrogéné en éthylène
Produits
kg/kg matière Première * Pression atm.a. S 10,2 20.4 40.8
Hydrogène 0,026 0,030 0,034 0, 036
Sulfure dthydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,056 0,054 0,051 0,049
Acétylène
Ethylène 0,550 0,527 0,513 0,495
Ethane
Propylène 0,063 0,057 0,049 0,043
Butadiène 0,032 0,029 0,027 0,024
Hydrocarbures en C4 - -
Hydrocarbures en C5 - - -
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline - - -
Produits à point d'ébulli- tion élevé 0,193 0,228 0,255 0,288 *(sans compter les produits
de recyclage)
Tableau 5.
Produits
kg/kg matière Première * Pression atm.a. S 10,2 20.4 40.8
Hydrogène 0,026 0,030 0,034 0, 036
Sulfure dthydrogène 0,005 0,005 0,005 0,005
Méthane 0,056 0,054 0,051 0,049
Acétylène
Ethylène 0,550 0,527 0,513 0,495
Ethane
Propylène 0,063 0,057 0,049 0,043
Butadiène 0,032 0,029 0,027 0,024
Hydrocarbures en C4 - -
Hydrocarbures en C5 - - -
BTX 0,075 0,070 0,065 0,060
Domaine du point d'ébullition de la gazoline - - -
Produits à point d'ébulli- tion élevé 0,193 0,228 0,255 0,288 *(sans compter les produits
de recyclage)
Tableau 5.
Matière première : Huile brute "North Slope" (+3150C)
Recyclage : aucun
Produits
kg/kg matière première*
Pression atm.a. 5,44
Hydrogène (0,022 à partir de la matière première) 0,039
Sulfure d'hydrogène 0,004
Méthane 0,059
Acétylène 0,137
Ethylène 0,379
Ethane 0,026
Propylène 0,062
Butadiène 0,921
Hydrocarbures en C4 0,009
Hydrocarbures en C5 0,011
BTX 0,071
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,059
Produits à point d'ébullition élevé 0,140
Tableau 6.
Recyclage : aucun
Produits
kg/kg matière première*
Pression atm.a. 5,44
Hydrogène (0,022 à partir de la matière première) 0,039
Sulfure d'hydrogène 0,004
Méthane 0,059
Acétylène 0,137
Ethylène 0,379
Ethane 0,026
Propylène 0,062
Butadiène 0,921
Hydrocarbures en C4 0,009
Hydrocarbures en C5 0,011
BTX 0,071
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,059
Produits à point d'ébullition élevé 0,140
Tableau 6.
Matière première : Huile résiduelle dérivée du charbon (+3150C)
Recyclage : aucun
Produits
kg/kg de matière Première *
Pression atm.a.
Recyclage : aucun
Produits
kg/kg de matière Première *
Pression atm.a.
Hydrogène 0,005
Sulfure d'hydrogène 0,002
Méthane 0,050
Acétylène 0,040
Ethylène 0,200
Ethane 0,005
Propylène 0,042
Butadiène 0,010
Hydrocarbures en C4 0,010
Hydrocarbures en C5 0,010
BTX 0,090
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,050
Produits à point d'ébullition élevé 0,486
Compte tenu des données ci-dessus et des coûts généraux (y compris les coûts d'équipement) concernant le fonctionnement à différentes pressions élevées, le procédé de l'invention pour une huile résiduelle longue "North Slope" devrait être d'une manière préférée rétLsé à des pressions environ 4,76 à 6,8 atm.a. Comme on peut le voir à partir des tableau1 à 6 ci-dessus, des rendements excellents sont obtenus pour l'éthylène et d'autres sousproduits intéressants avec une pression de réacteur de 5,44 atm.a.De même, les tableaux 5 et 6 montrent que d'excellents rendements peuvent aussi être obtenus à des pressions de 5,44 atm.a. pour une huile brute "North Slopen et une huile résiduelle dérivée du charbon.
Sulfure d'hydrogène 0,002
Méthane 0,050
Acétylène 0,040
Ethylène 0,200
Ethane 0,005
Propylène 0,042
Butadiène 0,010
Hydrocarbures en C4 0,010
Hydrocarbures en C5 0,010
BTX 0,090
Domaine du point d'ébullition de la gazoline 0,050
Produits à point d'ébullition élevé 0,486
Compte tenu des données ci-dessus et des coûts généraux (y compris les coûts d'équipement) concernant le fonctionnement à différentes pressions élevées, le procédé de l'invention pour une huile résiduelle longue "North Slope" devrait être d'une manière préférée rétLsé à des pressions environ 4,76 à 6,8 atm.a. Comme on peut le voir à partir des tableau1 à 6 ci-dessus, des rendements excellents sont obtenus pour l'éthylène et d'autres sousproduits intéressants avec une pression de réacteur de 5,44 atm.a.De même, les tableaux 5 et 6 montrent que d'excellents rendements peuvent aussi être obtenus à des pressions de 5,44 atm.a. pour une huile brute "North Slopen et une huile résiduelle dérivée du charbon.
Le procédé de l'invention met en oeuvre un certain nombre d'instruments et-de dispositifs de contrôle en vue d'assurer un démarrage et un déroulement des opérations continus, efficaces et sûrs. Par exemple, le contrôle primaire du procédé est réalisé sur l'écoulement du carburant vers la chambre de combustion. Des variations dans cet écoulement affecteraient le rendement employé.
Le débit massique, les courants de mazout ou fuel, de matières premières, de quench et d'oxygène sont mesurés par des débitmètres. La régulation de la vitesse d'écoulement du mazout sera basée sur des valeurs mesurées d'excès d'oxygène, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone au plan de décharge de la chambre de combustion R-1. Une régulation supplémentaire sera faite par l'emploi d'un chromatographe à gaz et d'une valve de pression à décharge.
Les contrôles procureront une modulation du mazout devant être fourni à la chambre de combustion R-1.
Le démarrage du système demande une étape de purge avant de réaliser la mise à feu. Simultanément, une purge est réalisée vers les injecteurs de matière première et de quenchSpour assurer que toute matière première précédente ou huile a été enlevée des buses. Une fois que la purge est achevée, un allumage de la chambre de combustion est réalisé par une première mise en oeuvre d'un courant d'oxygène et par l'addition ensuite d'un courant de mazout .Le système est amené à un réglage en pression et un débit massif faible et à un rapport de mélange qui aura pour résultat une température effective de réaction avec des conditions de plein rendement. Cette température est approximativement de 13150C dans le réacteur.Une période d1égalisEtion d'environ 7/2 heure permet aux températures de l'installation de se stabiliser probablement de l'ordre d'une demi-heure.
Après la période d'égalisatEen, les courants massiques sont augmentés pour obtenir des niveaux de pression proches de celles de fonctionnement. Une fois que cette condition est obtenue, la matière première et la matière de quencht sont alimentées et suivies par une augmentation du débit de fuel de combustion. Cette période est programmée de manière à ce que les débits augmentent proportionnellement.
Autrement, les parois du réacteur seraient surchauffées par la température qui pourrait être produite par la chambre de combustion. Les débits d'écoulement dteau de refroidissement sont aussi programmés pour permettre une transition douce vers l'état stationnaire.
La chambre de réaction a un système de détection à flamme à infrarouge qui interrompt tout système d'écoulement au cas d'une interruption de flamme dans la chambre de réaction. Le premier contrôle est sur le système de combustion ; tous les autres contrôles sont secondaires et en relation avec le fonctionnement du brûleur.
Dans les dessins
V.B.P. signifie vapeur basse pression
V.H.P " vapeur haute pression
F.G.I. " film de gaz inerte
G.I. " gaz inerte
E.S " essence ou gazoline
HI " huile
G.S " gaz de synthèse
HLL " hydrocarbures lourds liquides
C4 et C5 " les hydrocarbures en C4 et C5
BTX " benzène, toluène, xylène
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En paticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
V.B.P. signifie vapeur basse pression
V.H.P " vapeur haute pression
F.G.I. " film de gaz inerte
G.I. " gaz inerte
E.S " essence ou gazoline
HI " huile
G.S " gaz de synthèse
HLL " hydrocarbures lourds liquides
C4 et C5 " les hydrocarbures en C4 et C5
BTX " benzène, toluène, xylène
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En paticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
Claims (20)
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites matières premières sont des matières premières d'hydrocarbures lourds choisis parmi le groupe consistant en huilesbrutes, huilesrésiduelles, gasoils de vide, gasoils atmosphériques huile pétrole de qualité lourde, liquideb dériv du charbon et leur mélange.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites matières premières d'hydrocarbures lourds sont atomisées en gouttelettes ayant une taille d'environ 40 à 100 microns pour l'injection dans lesdits produits de combustion.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites matières premières lourdes sont chauffées avant l'injection pour avoir une viscosité non supérieure i 100 S,S.U. à échelle e de Saibolt ou 20 centistockes.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de combustion gazeux et ledit courant de produit gazeux sont amenés à s'écouler à travers ledit réacteur dans des conditions d'écoulement sans cisaillement pour empêcher les types d'écoulement de recirculation vers l'arrière à travers ledit réacteur.
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant desdits produits de combustion gazeux et le courant dudit produit gazeux à travers ladite seconde zone se fait à une vitesse de référence de 76,20 à 106,68 m/s.
- 7. Procédé selon la revendication 1, caractériséen ce que le gaz inerte- est C02 ou N2.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un courant de gaz inerte est aussi injecté simultanément avec ladite matière première dans ladite seconde zone.
- 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux d'oxygène par rapport au mazout est dans le domaine de 2:1 à 3:1.
- 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ! fuel d'hydrocarbure est constitué en partie d'un fuel choisi parmi le groupe consistant en huiles brutes, carburants diesels, huiles résiduelles, et hydrocarbures recyclrécupéresà partir de l'étape de craquage et les mélanges de ceux-ci.11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fuel est introduit dans ladite première zone dans des types d'écoulement qui tendent à empêcher ledit fud'entrer en collision sur et autre transporté vers les parois dudit réacteur en vue de diminuer les dépôts de coke dans ladite première zone.
- 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un film de gaz inerte est introduit le long des parois de ladite première zone dudit réacteur pour réduire le dépôt de coke formé durant la combustion du X201It.
- 13. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit courant de produit gazeux est refroidi à environ 8710C à 9820C dans la troisième zone dudit réacteur.
- 14. Méthode selon la Eendication 13, caractérisée en ce que ladite étape de refroidissement est accomplie par l'injection d'un liquide d'hydrocarbure plus froid dans ladite troisième zone.
- 15. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit courant gazeux quittant la troisième zone dudit réacteur est encore refroidi dans un échangeur de chaleur à chemise tubulaire à une température d'environ 4820C.
- 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un film de gaz inerte est introduit en divers points le long des parois intérieures de l'échangeur de chaleur tubulaire, minimisant ainsi les dépôts de coke dans ledit échangeur de chaleur en réduisant le contact des fractions de condensation du courant gazeux qui est refroidi avec les parois de l'échangeur de chaleur.17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'eau est utilisée comme milieu d'échange de chaleur dans la chemise d'échange de chaleur et une vapeur haute pression d'environ 81,6 atm.a. est produite à la sortie de ladite chemise d'échange de chaleur.184 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit courent de produit gazeux est refroidi à environ 149 à 176"C, comprimé et passé dans un absorbeur à huile pauvre pour récupérer le gaz de qualité chimique pour synthèse.
- 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit courant de produit gazeux est refroidi à environ 149 à 176"C, comprimé et passé à travers un système de récupération cryogénique pour récupérer le gaz de qualité chimique pour synthèse.
- 20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit courant de produit est refroidi, comprimé et passé à travers plusieurs étages de récupération de produit pour obtenir ledit éthylène pas distillation et condensation.
- 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le méthane, l'éthane, l'acétylène, le propylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, la gazoline ou essence et le mazout sont obtenus comme sous-produits par l'étape de fractionnation, de distillation et de condenstion.
- 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'acétylène est hydrogéné en éthylène pour obtenir un rendement augmenté en éthylène.
- 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit éthane est recyclé et ajouté à la matière première.
- 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit maout . est recycs é et ajouté -- au courant de carburant d'hydrocarbure.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7921290A FR2463800A1 (fr) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | Craquage diacritique d'hydrocarbures pour la production selective d'ethylene et de gaz de synthese |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7921290A FR2463800A1 (fr) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | Craquage diacritique d'hydrocarbures pour la production selective d'ethylene et de gaz de synthese |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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FR2463800A1 true FR2463800A1 (fr) | 1981-02-27 |
Family
ID=9229048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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FR7921290A Withdrawn FR2463800A1 (fr) | 1979-08-23 | 1979-08-23 | Craquage diacritique d'hydrocarbures pour la production selective d'ethylene et de gaz de synthese |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2463800A1 (fr) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1155906A (fr) * | 1956-06-30 | 1958-05-09 | Eastman Kodak Co | Procédé et appareil pour la pyrolyse d'hydrocarbures |
FR1250131A (fr) * | 1960-02-20 | 1961-01-06 | Belge Produits Chimiques Sa | Procédé de protection des parois des chambres de pyrolyse dans des fours de traitement thermique d'hydrocarbures |
FR1292714A (fr) * | 1960-06-21 | 1962-05-04 | Hoechst Ag | Procédé de pyrolyse d'hydrocarbures |
GB978755A (en) * | 1960-05-13 | 1964-12-23 | Du Pont | Process for making acetylene |
FR1513408A (fr) * | 1965-12-10 | 1968-02-16 | Hoechst Ag | Procédé de production d'éthylène |
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FR2333851A1 (fr) * | 1975-02-06 | 1977-07-01 | Union Carbide Corp | Procede de craquage de petrole brut formant des olefines inferieures |
-
1979
- 1979-08-23 FR FR7921290A patent/FR2463800A1/fr not_active Withdrawn
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