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Production de noir de carbone.
La présente invention concerne la production de noir de carbone. Plus spécialement elle se rapporte à un procédé de production de noir de carbone au four de même qu'au produit obte- nu.
On connaîtquatre types généraux de noir de carbone
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3voir le noir de lampe, le noir au canal, le noir au four et i0 noir thermique. Ces classifications sont fondées sur les pro-
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r fabrication. De nouvelles subdivisions de la clascifica- . basses sur Inapplication cvi3aclç du noir. industrie Aoucs C011û0I".'.ZIE' plus de 90 % du noir Ce c ,- r *) 0 Il J:z:' ;: : ''',. pri '>",e?1"r',r pour la f.,("rtct1on des D:lt:lâàr Le :3 :':.,.( ,. 1;: )T'- (:!\;tion -lu noir 0<:' carbone ost utilisa c.Jn::i><; C1=z2Pt? ou i'i,..,-''1 j, ,,., la i:3.1jricé,tioa des encres d'imprimerie, poIntu-es, psniûr :eatiÈ3re plastiques.
Tous les noirs de ctl.l.l;Qne,:tn\.êpt.::11.lD.m;ncrt . ::.c\>.i':' zone e fabrication ou des matiûres crémières dont ils pto0nnent,
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,>:l:v G'k.' nombreuses propriétés semblables. Tous sont cor...5tiu<.s par 90 à 99% de carbone elcnentaire et pour le reHCc aYi diverses quantités d'oxygène, d'hyè#ogone et fPhyt..rQcarburc::; vol;ilc sui- vant la nature du noir et son modo de faorication. Ainsi, la:± distinctions entre les divers types et qualités de noir de car- bone sont des différences de degré.
Ces distinctions sont fon-
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ucc's sur des propriétés telles eue la zrànt;1,omlii'ie mo:rûn:.1e) le epectre granulolaétrique, la surface spécifiques la composition chimique en surface et 1-limportr-nue de l'as ::001<1. tion de particule à particule appelée structure en chaîne ou ;:3i.:J.:i,.-,..1Cl1t structure.
On sait que la structure a un effet sensible au les propriétés
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que le noir de carbone confère au caoutchouc par exeupic, la commodité d'extrusion, la conductivité électrique et le module élastique. La compressibilité et la prise d'huile sont des fone- tions sensibles de la structure et permettent de dévaluer, La structure des noirs d'huile au four peut être modifiée par l'in-
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<;jrpora'tion d'additifs, tels ue des métaux alcalins,à l'hy x;.uw carbure d'alimentation avait sa décomposition thermique.
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Tous les procédés de fabrication de noirs de cn1YJ::.' consistentàconvertir les hydrocarbures en carbone éir,:en Lx.--...
Le noir de lampe est formé par combustion partielle de pétrole
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ou de résidus de goudron de houille dans des cuvettes peu pro- fondes,le noir au canal, par écrasement d'une flamme de gaz na- turel dans des canaux d'aciérie! le noir au four par combustion d'une partie et décomposition thermique d'une autre partie d'une alimentation d'hydrocarbure gazeux ou liquide dans des fours d'un modèle particulier. Le noir thermique est également produit dans un four, mais la chaleur utilisée dans le réacteur pour la décompo- sition d'hydrocarbure d'alimentation est apportée indirectement, et l'oxygène est en substance absent au cours de la pyrolyse.
Pour présenter les propriétés les plus favorables pour la plupart de ces applications et, en particulier, pour la fabrication des pneus, le noir de carbone doit être très finement divisé. Le noir de carbone est habituellement considéré comme étant de la plus haute granulométrie lorsqu 'il a une gra- nulométrie moyenne d'environ 90 à 290 et une surface spécifique d'environ 100 à 1000 m2/g. Toutefois, le procédé au canal est très peu efficace et ne donne des rendements que d'environ 7%.
Au contraire, le procédé au four conduit à des rendements d'en- viron 35% ou davantage. La plupart des noirs de carbone produits actuellement sont obtenus suivant diverses variantes du prceédé au four. Toutefois, les noirs au four sont beaucoup plus grossiers que les noirs au canal parce qu'ils ont une granulométrie d'en- viron 180-550 et une surface spécifique d'environ 25 à 200 m2/g, Les noirs au four dont la qualité est proche de celle des noirs au canal sont obtenus d'habitude uniquement après une diminution considérable du rendement,
En principe, dans le procédé au four on décompose ther- miquement des hydrocarbures liquides ou gazeux en les mettant en contact avec des gaz chauds, par exemple, der gaz de combustion,.
résultant de la précombustion d'un combustible ou de la combustion
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partielle de l'alimentation dans un four ou une autre chambre de réaction appropriée,en extrayant du four le mélange de par- ticules de noir de carbone et de gaz résultant de la décomposi- tion et de la combustion,en refroidissant le mélange et en sé- parant le noir de carbone des produits gazeux, La séparation est réalisée d'habitude par précipitation électrostatique et filtration à l'aide de sacs. Toutefois, comme indiqué ci-dessus, ce noir de carbone est en général inférieur au noir au canal, mais le rendement est plus élevé.
Dans la plupart des procédés au four, on utilise de l'air pour apporter l'oxygène nécessaire pour faire brûler le combustible hydrocarboné, mais on a proposé également de rem- placer l'air par de l'oxygène. Toutefois, il s'est révélé néces- saire de diluer l'oxygène au moyen d'un volume quadruple,sinon plus important,de gaz propres à absorber la chaleur et, en par- ticulier, de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, d.'hydro- gène ou de vapeur d'eau pour abaisser la température dans la chambre de combustion. Du fait que le gaz oxydant contient fina- lement 20% d'oxygène,ou même moins dans ce procédé, on en arrive en fait à remplacer l'azote qu'apporterait l'air par l'un de ces gaz absorbant de la chaleur.
Lien que le mécanisme exact de la décomposition ne soit pas parfaitement élucidé, on admet de manière générale que la décomposition initiale se fait par cracking et déshydrogéna-- tion donnant des fragments actifs qui se combinent pour consti- tuer des germes. Ceux-ci se détruisent par oxydation ou conti- nuent de croître et constituent des particules de carbone soli- des. La granulométrie du noir de carbone formé est d'autant plus fine que le nombre de germes est plus élevé.
Par conséquent, des températures élevées et un transfert de chaleur rapide pour
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la formation des germes en peu de temps, un temps de croissance bref,et des conditions uniformes au cours de la croissance sont nécessaires pour la production efficace de noir de carbone fine- ment divisé présentant un spectre granulométrique étroit.
L'invention a donc pour but de procurer un procédé de fabrication de noir de carbone qui puisse être exécuté à des températures élevées,qui permette un transfert de chaleur ra- pide des gaz de combustion à l'hydrocarbure d'alimentation de- vant subir la décomposition thermique,et qui assure un temps de séjour bref dans la zone de réaction du brûleur.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de noir de carbone suivant lequel on brûle un combustible liquide ou gazeux au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène,et on intro- duit un hydrocarbure d'alimentation susceptible de décomposition thermique dans les gaz de combustion chauds de manière à disperser et pyrolyser l'hydrocarbure d'alimentation., on refroidit les pro- duits de réaction, on en sépare le noir de carbone, caractérisé en ce qu'on, brûle le combustible au moyen d'un gaz contenant au moins 50% en volume d'oxygène de manière que les gaz de combustion atteignent une température de 2200 à 2300 C,et on amène les gaz de combustion ayant une telle température à s'écouler à une vi- tesse d'au moins 300 m/seconde,pendant au moins une partie du temps au cours duquel ils sont en contact avec l'alimentation inchangée.
La figure unique du dessin annexé représente en coupe longitudinale un brûleur permettant d'exécuter le procédé de l'invention.
On mode d'exécution du procédé de l'invention con- siste à injecter l'hydrocarbure d'alimentation directement dans un courant de gaz de combustion animé d'une grande vitesse. Ce
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procède est envisagé plus en détail ci-après au cours de la des- cription de l'appareil que représente le dessin. Il entre dans le cadra de l'invention d'introduire 7.'hydrocarbure d'alimenta- tion indirectement dans les gaz chauds animés d'une grande vi- tesse, par exemple, par introduction de l'alimentation à travers les gaz de combustion chauds qui n'ont pas encore atteint la vi- tesse élevée essentielle pour le cisaillement et la dispersion de l'alimentation. Ainsi, l'hydrocarbure d'alimentation est in- troduit d'abord dans les gaz de combustion qui ne sont amenés que par la suite à la vitesse critique élevée.
On mode de réa- lisation de ce type d'introduction de l'alimentation consiste à injecter un jet continu d'alimentation, par exemple un jet d'huile, axialement vers le bas dans le centre du brûleur de ma- nière à maintenir l'huile à l'état de jet continu jusqu'au moment ou elle atteint la zone de réaction où les gaz de combustion chaude animés d'une grande vitesse dispersent, cisaillent et dé- composent thermiquement l'hydrocarbure d'alimentation pour en former du noir de carbone.
L'oxygène pur est préféré comme oxydant pour îaire brûler le combustible, mais de l'air enrichi en oxygène conte- nant au moins 50% en volume d'oxygène convient aussi. La quan- dité d'oxygène utilisé pour faire brûler le combustible doit être environ la quantité stoechiométrique assurant la com- bustion totale du combustible en dioxyde de carbone et en eau, du fait çue la combustion complète donne une flamme d'une tem- pérature plus élevée qu'une combustion incomplète en monoxyde de carbone. Par combustion complète le combustible,permet d'at- teindre des températures d'environ 2200 à 3300 C dans la zone où l'hydrocarbure d'alimentation entre au contact des gaz de combustion.
Cette température élevée est critiquepour les ré-
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sultats recherchés parce qu'elle provoque la décomposition ther- mique, rapide et uniforme de l'hydrocarbure d'alimentation en noir de carbone. En raison du caractère endothermique de la réaction, la température finale dans la zone de réaction est d'environ 1400 - 19000C.
De l'oxygène sensiblement pur, c'est-à-dire d'une puresé d'au moins 95% utilisé dans le procédé ci-dessus offre , divers avantages importants. Ceux-ci sont : premièrement, la température de la flamme et la température de réaction sont plus élevées et on augmente la vitesse de réaction; secondement, l'utilisation de la chaleur des gaz de combustion est meilleure parce qu'une plus grande partie de la chaleur est disponible au- delà de la température minimum de cracking de l'hydrocarbure; troisièmement, il est possible d'utiliser un appareil relati- vement plus petit que celui nécessaire lorsque 'air est la source de l'oxygène pour la combustion;
et quatrièmement, il est possible d'utiliser les gaz usés que donne la réaction et qui sont constitués principalement par de l'hydrogène et du monoxyde de carbone comme gaz de synthèse,par exemple pour la production de méthanol,sans qu'il soit nécessaire d'en séparer de l'azote par une opération onéreuse. Si on le désire, @@@t recycler une fraction des gaz usés comme combustible à la bre de réaction. Il s' est révélé que le recyclage d'une certai- ne quantité des gaz usés contenant du monoxyde de carbone amé- liore davantage le rendement global du procédé. Les gaz usés peuvent évidemment être brûlés et la chaleur obtenue peut ser- vir au préchauffage du combustible du gaz oxydant ou de l'hydro- carbure d'alimentation.
Il est essentiel également que les gaz brûlés atteignent une vitesse moyenne d'au moins 300 m/seconde dans la zone de réac-
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tion. Cette vitesse peut atteindre 1800 m/seconde. De préférence, la vitesse moyenne dans la zone de réaction est de 600 à 1800 m/ seconde. La vitesse élevée des gaz de combustion provoque le ci- saillement et la dispersion rapide de l'hydrocarbure d'alimenta- tion et immédiatement ensuite la pyrolyse si noir de carbone sous l'effet de la température élevée.
La vitesse élever que doivent avoir les gaz de com- bustion peut être atteinte de diverses façons et au moyen de brûleurs de divers modèles. Par exemple, cette vitesse peut être attein- te par réduction de la section du brûleur entre la zone de com- bustion et la zone de réaction. La formation d'un étranglement dans le brûleur n'est toutefois que l'un des divers moyens per- mettant d'augmenter la vitesse des gaz de combustion. On peut également recourir à un brûleur dont la paroi intérieure est ce- nique divergente, à condition que la température élevée des gaz de combustion augmente suffisamment le volume des gaz usés pour que la vitesse élevée soit atteinte. Un brûleur cylindrique fonc- tionnant sous une pression et avec une perte de charge suffisante pour conduire à la vitesse élevée requise convient également.
Le mode d'introduction de l'hydrocarbure d'alimentation dans le courant de gaz de combustion animé d'une grande vitesse est variable.. On a déjà envisagé divers procédés de ce genre. Un procédé du ce type est illustré par le dessin annexé qui montre consent l'huile d'alimentation est injectée dans les gaz de com- bustion chauds,dans une direction perpendiculaire à l'axe du cou- rant des gaz de combustion, à travers un orifice dans la partie d'amont de la zone de réaction B du brûleur. Divers orifices de ce genre ménagés suivant une circonférence sous le contour du brûleur conviennent. L'huile d'alimentation peut être introduite aussi (le détail n'est pas représenté dans le dessin) tangentiel-
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lement à la circonférence de la paroi cylindrique intérienre 35 du brûleur.
De nombreuses autres variantes et modes d'admnaion sont possibles.
Il est essentiel pour l'introduction de l'hydrocorbure d'alimentation qu'il soit soumis à l'effet de cisaillement des gaz de combustion chauds animés d'une grande vitesse, disperse' très rapidement et en substance complètement,et décomposé presque immédiatement en noir de carbone. Du fait que la vitesse éle- vée des gaz de combustion est la cause de la dispersion de l'ali- mentation, celle-ci ne doit pas être introduite par un ajutage de pulvérisation ou d'atomisation et peut être admise simplement par un capillaire exempt d'étranglement sous une pression juste suffisante pour entretenir le débit requis..
Les produits de réaction traversent un four garni d'un réfractaire classique où la pyrolyse peut se poursuivre, puis sont refroidis à environ 204-316 C de la manière habituel- le, par exemple par de l'eau,puis le noir de carbone est séparé des gaz usés. Habituellement, cette opération est exécutée au moyen de séparateurs électrostatiques et/ou de filtres à sac.
On peut utiliser tout hydrocarbure gazeux ou liquide approprié comme combustible dans le procédé de l'invention. Les hydrocarbures combustibles appropriés sont ceux du pétrole. Ils peuvent être de caractère paraffinique, oléfinique, aromatique ou naphténique. Le gaz naturel ou le méthane est le combustible préféré. Les combustibles non hydrocarbonés comme l'hydrogène et le monoxyde de carbone conviennent également comme combustibles seuls,ou en mélange avec les hydrocarbures.
Les hydrocarbures d'alimentation appropriés sont ceux qui peuvent être décomposés thermiquement en noir de carbone dans les conditions indiquées. Ces composés sont classiques. Des hydro-
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carbures d'alimentation appropriés sont les hydrocarbures du pétrole, par exemple, les fractions raffinées., paraffiniques, naphténiques, oléfiniques ou aromatiques. Les exemples de ces = fractions sont les essences,le butane, le propane et le benzène, Les gas-oils et produits de distillation du pétrole de même que les sous-produits obtenus à l'état de résidus par cracking du pétrole conviennent également. Les produits du goudron de houille dans les huiles naphtaléniques et anthracéniques conviennent aussi.
Les hydrocarbures d'alimentation préférés sont fortement aromatiques.
Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire qu'en raison de la température de décomposition élevée et la bonne dispersion d'alimentation que permet le procédé de l'invention, lhydrocar- bure d'alimentation passe par une phase d'acétylène avant la réduction finale en noir de carbone.
Un avantage important du procédé de l'invention est le rendement élevé en noir de carbone, Les rendements atteignant
47% sur la base de la teneur en carbone de l'alimentation peuvent s'obtenir au cours de la production de noir de carbone de la qua- lité des noirs au canal. Un autre avantage du procédé est que l'efficacité est maximum du fait que la réaction de combustion est en substance tout à fait distincte de la réaction de formation du carbone. par conséquent, les gaz combustibles sont brûlés complètement et libèrent ainsi la quantité maximum de chaleur par unité de poids,et à la température la plus élevée,avant l'ad- mission de l'hydrocarbure d'alimentation dans la zone de pyro- lyse.
En outre, en raison de la dispersion de l'alimentation, l'efficacité du transfert de chaleur des gaz de, combustion chauds à l'alimentation dispersée est particulièrement favorisée du rait que la
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surface de contact est maximum,
Un autre avantage qu'offre le procédé de l'invention est qu'on utilise au mieux l'énergie à haute température pour décomposer thermiquement ou pyrolyser l'hydrocarbure d'alimen- tation en noir de carbone,sans s'exposer aux inconvénients de l'usure des réfractaires à laquelle conduisent les procédés au four classiques.
Le mélange de gaz quittant le brûleur se trouve à une température d'environ 1500 à 19000C du fait qu'une fraction considérable de l'énergie à haute température est consommée par la vaporisation et la pyrolyse de l'alimentation. En outre, à cause de la température relativement basse des gaz quittant le brûleur, aucune contrainte particulièrement importante ne sol- licite les réfractaires des régions de l'installation en aval du brûleur que traverse le mélange de noir de carbone et de gaz usés avant le refroidissement.
Pour atteindre la température la plus élevée dans la chambre de combustion, il peut être utile de préchauffer tant le combustible que l'oxygène. De même, de l'huile d'alimentation peut être préchauffée avant d'être injectée dans le courant --le gaz de combustion animé d'une grande vitesse, Un mode efficage de préchauffage met en jeu les gaz usés que donne le procéda.
Le noir de carbone obtenu par le procédé de l'inven- tion a les propriétés suivantes : granulométrie moyenne d'en- viron 50 à 550 A et, de préférence, de 100 à 500 , surface spécifique d'environ 20 à 1000 m2/g, prise d'huile d'environ 0,8 à 5,0 ml/g et indice nigrométrique de 50 à 100.
En outre, une particularité des noirs de carbone pro- àuits suivant l'invention est leur uniformité, c'est-à-dire l'éten- due restreinte du spectre granulométrique des particules formées.
Comme le montre le dessin annexé, un brûleur permettant
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d'exécuter le procéda de l'invention comprend une tête de mélan- ge 1 et un corps cylindrique 2. Le corps 2 du brûleur comprend deux zones, à savoir une zone de combustion A et une zone de réaction B. La zone de combustion A est une chambre cylindrique.
Elle se rétrécit vers l'aval et communique avec la zone de réac- tion B dont les parois 35 constituent un c8ne qui s'évase légère- ment, la partie la plus large se trouvant à la sortie du brûleur.
Le corps 2 du brûleur est constitué par un tube en cuivre exté- rieur 3 et par un conduit en cuivre 4 disposé concentriquement.
L'espace annulaire défini par la surface Intérieure 5 du tube extérieur 3 et par la surface extérieure 6 du conduit intérieur constitue une chambre de refroidissement 28 dans laquelle cir- cule de l'eau empêchant le brûleur d'atteindre une température trop élevée. L'huile d'alimentation est injectée dans l'extré- ité d'amont de la zone de réaction B du corps 2 du brûleur par une admission 7 qui communique avec la zone de réaction B par un canal 8 ayant un diamètre de 1,6 mm. Le canal 8 est perpendicu- laire à l'axe du conduit 4. Ainsi l'huile est injectée perpendi- culairement au sens d'écoulement des gaz de combustion animés d'une grande vitesse.
La tête de mélange 1 est constituée par un boîtier 9 et par un Mélangeur 10. Le boîtier 9 est vissé à l'anneau 11 qui ec. à son tour soudé suivant une circonférence en 12 au corps 2 du brûleur. Pour obtenir un joint étanche au fluide entre l'anneau 11 et le boîtier 9, un anneau torique 13 est logé dans une rainure annulaire entourant le mélangeur 10 sui- vant une circonférence, comme le montre le dessin, Le bottier 9 comprend une admission 14 par laquelle le gaz oxydant est in- troduit dans le mélangeur 10. L'admission 14 communique par le canal 15 et la rainure annulaire 16 avec le mélangeur 10.
Le
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gaz oxydant s'écoule de la rainure 16 par plusieurs passages 17, puis par la rainure annulaire de communication 1.8, et déceurhe dans le mélangeur par un certain nombre d'orifices d'admission 19. Le boîtier 9 comprend également une admission de combustible 20 qui communique par le passage 21 avec le mélangeur 10. Le combustible s'écoule du passage 21 dans le passage 22 du mélangeur et débouche dans celui-ci par un certain nombre d'orifices 23 de petit diamètre. Les orifices 19 et 23 font des angles do 45 avec l'axe central du mélangeur 10,de manière que les courants sortants de combustible et d'oxydant se recoupent dans la cham- bre de combustion A à une petite distance en aval de la du mélangeur 10.
Pour assurer un joint étanche au fluide entre le boîtier 9 et le mélangeur 10, des joints toriques 24 et 25 sont disposés dans des rainures annulaires ménagées à cette fin dans le mélangeur 10 et le boîtier 9 respectivement.
Le boîtier 9 du mélangeur comprend également une ad- mission d'eau 26 qui communique par un canal annulaire 27 avec la chambre de refroidissement 28. L'eau de refroidissement est soutirée à l'extrémité d'aval du brûleur par la conduite 29.
L'extrémité d'aval du brûleur comprend une coiffe annulaire 30 soudée à sa circonférence en 31 et 32 au tube extérieur 3. L'eau de refroidissement s'écoule de la chambre 28 dans la chambre annu- laire 34 par plusieurs passages 33 dans le tube 3, et de là, par le conduit de sortie 29.
L'exemple suivant donné uniquement à titre illustratif montre comment le procédé de l'invention est exécuté au moyen du brûleur représenté par le dessin annexé.
EXEMPLE.-
On utilise un brûleur du type de celui du dessin pré- sentant un diamètre extérieur de 5 cm et une longueur hors tout
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do 43 cm. La chambre do combustion a une longueur d'environ 13 cm et un diantre intérieur de 3,2 cm. La chambre de réaction a une longueur d'environ 22 cm et un diamètre intérieur de 1 mm à son extrémité d'amont et un diamètre intérieur de 2,5 cm à l'extré- mité de sortie du brûleur.
On introduit dans le brûleur du gaz naturel à raison de 255 litres/minute ainsi que de l'oxygène pur à raison de 510 litres/minute . La température des gaz de combustion avant l'admission de l'huile est d'environ 2650 C. L'huile d'alimenta- tion est introduite dans le brûleur à raison de 0,315 litre/mi- nute. Les gaz usés et le noir de carbone quittant l'extrémité de sortie du brûleur sont amenés dans un four à garnissage ré- fractaire habituel à la sortie duquel le mélange est refroidi par de l'eau jusqu'à environ 316 C. Le noir de carbone est en- suite recueilli par des filtres à sacs. Le rendement en noir de carbone est de 0,36 kg/litre d'huile d'alimentation,de sorte que le rendement est d'environ 47% sur la hase de la teneur en carbone de l'huile.
Le noir de carbone est de la qualité des noirs au canal et a les propriétés suivantes : granulométrie moyenne d'environ 200 A, surface spécifique calculée d'envi- ron 300 m2/g, indice nigrométrique de 79,
REVENDICATIONS.
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