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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von flüssigen Treibstoffen von hohem Antiklopfwert durch thermische Zersetzung von Holz, Torf und anderen Vegetabilen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung flüssiger Treibstoffe von hohem Antiklopfwert für Verbrennungskraftmaschinen durch thermische Zersetzung von Holz, Torf und andern Vegetabilen bei Ausschluss von Luft und in Gegenwart von Basen oder basisch reagierenden Salzen und besteht darin, dass die Zersetzungsreaktion unter einer der Beschaffenheit des Ausgangsmateriales angepassten, durch Vorversuche jeweils bestimmten,
geregelten Temperaturführung und unter Anwendung von variablem Überdruck bis zu 20 atü sowie bei Gegenwart des wässrigen und wasserlöslichen Anteiles des Destillationsgutes bis zum Siedepunkt 1200 ein Dampfform vor sich geht und an die Zersetzungsreaktion anschliessend in demselben Arbeitsgang in an sich bekannter Weise eine Aufspaltung der höheren Destillationsprodukte in niedermolekulare Bruchstücke von Treibstoffcharakter stattfindet. Hiebei wird besonders auf die möglichst restlose Ausnutzung des im Ausgangsprodukt vorhandenen Kohlenstoffes Bedacht genommen.
Während ursprünglich die Verkohlung von Holz, Torf u. dgl. zur Gewinnung eines stückigen Brennstoffes mit hohem Heizwert allein betrieben wurde, ist im Laufe der letzten Jahrzehnte die Bedeutung der im Verlauf der thermischen Zersetzung anfallenden Destillate so gestiegen, dass die Holzverkohlung schliesslich fast nur mehr zu deren Gewinnung durchgeführt wurde.
Die bekannten Verfahren der trockenen Destillation von Holz, Torf u. dgl. führen jedoch nur zu einem Gemisch von primären Zersetzungsprodukten, wie Methanol, Methylacetat, Aceton. Essigsäure neben Teeren, die teilweise nebeneinander anfallen und erst in einem gesonderten Arbeitsgang in die einzelnen Fraktionen geschieden werden. Der Grund dafür lag insbesondere an der ungeregelten Temperaturführung der thermischen Zersetzung. Da bei allen diesen Anlagen aber Methanol bzw.
Aceton oder Essigsäure das gewünschte Endprodukt darstellt und gerade diese Stoffe in hohem Masse temperaturunempfindlich sind, während auf die Bildung von als Motorentriebmittel verwendbaren Stoffen kein Bedacht genommen wurde, hat sich eine besondere Temperaturregelung meist als unnötig erwiesen.
Es sind zwar schon Verfahren bekannt, in einem Arbeitsgang eine fraktionierte Zersetzung des Ausgangsmateriales durchzuführen und dadurch das Destillationsgut in mehrere Anteile zu zerlegen, aber alle diese Methoden dienen nur der Gewinnung von Methanol oder Essigsäure bzw. Aceton. In diesem Zusammenhang wurde auch eine Zumischung von Kalk oder andern basischen anorganischen Verbindungen zum Zersetzungsgut vorgeschlagen, um durch thermische Spaltung des intermediär gebildeten Acetates die Acetonausbeute auf Kosten der Essigsäure zu erhöhen. Auch diese Verfahren dienen nur der Darstellung von Aceton und Methanol, nicht aber zu einer Gewinnung von Treibstoffen.
Es ist ferner bereits bekannt, Holz und andere vegetabilische Stoffe durch Kochen mit starken Basen unter Druck aufzuschliessen und durch trockene Destillation der erhaltenen Lauge, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Mengen von Basen, ein Gemisch von Aldehyden, Ketonen, Ölen usw. und insbesondere brennbaren Gasen von hohem Brennwert zu gewinnen. Doch auch dieses Verfahren liess sich nicht zur Gewinnung von flüssigen Treibstoffen verwenden. Die bei allen diesen vorerwähnten Prozessen anfallenden Teere und Öle besassen nur ganz untergeordnete Bedeutung und wurden meist überhaupt nicht weiter behandelt, sondern im rohen Zustand zum Imprägnieren von Holz verwendet oder verheizt. Versuchsweise wurde zwar auch der Holz-bzw. Torfteer durch Reinigung und Destillation auf Treibstoff veredelt, doch ist diesen Anlagen bisher keine grössere Bedeutung zugekommen.
Der Grund hiefür dürfte einerseits in der verhältnismässig geringen Teerausbeute der bisherigen Anlagen
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gelegen sein, anderseits in den hohen Transport-, Reinigungs-und Destillationskosten des Teeres ; diese enthalten meist nur einen geringen Teil tiefsiedender, als Motorentreibstoff verwendbarer, Fraktionen bei bedeutenden Mengen unverwendbaren Rückstandes.
Obige Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt ; es gelingt nunmehr in einem Arbeitsgange die als Treibstoffe verwendbaren Endprodukte in hoher Ausbeute und in fraktionierter Form zu erhalten. Erfindungsgemäss wird die thermische Zersetzung von Holz, Torf und andern Vegetabilien so geleitet, dass die Bildung aller der Produkte, die an sich schon als Motorentreibstoffe angewandt oder die durch thermische Spaltung in solche umgewandelt werden können, gefördert wird. Diese werden im gleichen Arbeitsgang unter Ausnutzung der in ihnen enthaltenen Wärme durch fraktionierte Kühlung in bekannter Weise rektifiziert. Die bisherigen Hauptprodukte der thermischen Zersetzung von Holz u. dgl., wie Essigsäure, Aceton, höhere Ketone, Holzöl, Teere usw., werden im Verlauf des Prozesses zersetzt und spielen als Endprodukt überhaupt keine Rolle mehr.
Besonders die Holzöle und-teere stellen eine bedeutende Quelle für die als Treibmittel in Betracht kommenden Stoffe dar. Während bisher diese Teere ein mehr oder weniger unerwünschtes Nebenprodukt bildeten, werden sie hier in demselben Arbeitsgang und unmittelbar nach ihrer Bildung in kleinere Bruchstücke von Kohlenwasserstoffcharakter aufgespalten. Diese in der Petroleumindustrie unter der Bezeichnung "Cracken" allerdings schon lange gebräuchliche Massnahme wurde hier erfindungsgemäss mit einer Holzdestillationsanlage vereinigt, bei der die hochmolekularen Zersetzungsprodukte unmittelbar nach ihrer Bildung aufgespalten werden.
Zum Unterschied von den in der Erdöltechnik meist angewandten Verfahren wird aber hier nicht in flüssiger, sondern in Gasphase gecrackt, wodurch die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen von Antildopfcharakter erhöht wird.
Es hat sich ferner gezeigt, dass es die Anwendung von erhöhtem Arbeitsdruck gestattet den Spaltungspunkt gegen die Molekelmitte hin zu verschieben, was für die Bildung von als Treibmittel verwendbaren Produkten erwünscht ist. Von grösstem Einfluss ist hiebei eine genaue Temperaturregelung.
Ein Verharzen der entstandenen ungesättigten Verbindungen bei dieser Temperatur wird durch die Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) und Gegenwart von Wasserstoff sowie CO und CO2 vermieden.
Der Wasserstoff gelangt aber nicht als solcher in den Reaktionsraum, vielmehr wird erfindungsgemäss im Verlaufe des Prozesses der wässrige und wasserlösliche Anteil der Destillate bis zum Siedepunkt 1200 in Dampfform, gegebenenfalls überhitzt und unter Druck auf die unterste glühende Holzkohlenschicht eingeblasen und daran zersetzt. In diesem Destillat befinden sich neben Schwelwasser alle primären leicht wasserlöslichen Zersetzungsprodukte, die bei dieser Temperatur an der katalytisch wirkenden Holzkohle unter Bildung von Wasserstoff und CO bzw. CO2 zersetzt werden. Durch den endothermen
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eine sehr genaue Temperaturregelung des gesamten Zersetzungsprozesses in der Hand.
Diese ist natürlich für den Ablauf der vielen sich teilweise überschneidenden Vorgänge von grösster Bedeutung, obwohl sich über die dabei verlaufenden Einzelreaktionen kaum etwas Bestimmtes aussagen lässt.
Die gebildeten heissen Gase, wie H2'CO, COz sowie Wasserdampf, dienen auch dazu, die bereits erhitzten Teer-und Oldämpfe auf eine für die Crackung nötige Temperatur zu bringen und den innigen Wärmeaustausch mit dem Crackraum zu ermöglichen, was beim Cracken im gasförmigen Zustand eine besondere Schwierigkeit darstellt. Durch die Menge des eingeblasenen Destillatdampfes lässt sich somit auch die Temperatur der Crackungszone weitgehend regulieren und besonders jede Überhitzung, die durch pyrogene Zersetzung zur Bildung gasförmiger Produkte Anlass geben könnte, vermeiden.
Die Gegenwart von Kalk oder alkalisch reagierenden Verbindungen verhindert in hohem Masse das Auftreten von verharzend wirkenden Säuren und vermindert damit die Korrosionsgefahr für den Werkstoff, insbesondere im Crackraum.
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und werden hernach durch fraktionierte Kühlung in die einzelnen Anteile zerlegt. Zweckmässig dient die dabei frei werdende Abwärme zur Erhitzung bzw. zur Verdampfung des Destillates bis zum Kp 1200 C nach erfolgter Abtrennung der wasserunlöslichen Bestandteile. Diese werden in einem gesonderten Arbeitsgang nochmals rektifiziert. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestaltet sich wie folgt :
An die in bekannter Weise durch heisse Feuerungsgase erhitzte Retorte aus säure-und hitzebeständigem M.
A. N, -Stahl schliesst sich ein aus gleichem Material bestehender mit Druckmesser und Thermometer versehener wärmeisolierter Deckel an, dessen Mittelöffnung mit einem einstellbaren Reduzierventil (Drosselklappe) verschlossen ist und sich zu einem ebenfalls wärmeisolierten Stutzen fortsetzt. Die Retorte ist in ihrem Inneren mit einem Rost zur Ho1zaufnahme versehen. Unter diesem Rost liegt ein Teller", auf den ein Teil des als Destillationszusatz verwendeten Kalkes bzw. anderer basischer Verbindungen aufgebracht wird, während der restliche Anteilkalk bzw.
Base zwischen die einzelnen Holzschichten verteilt wird ; der auf dem "Teller" befindliche Kalk stellt gewissermassen ein Filter für die durch die unterhalb des Tellers liegende Öffnung (Düse) eingeblasenen sauren Bestandteile des Schweldampfes (Destillat : Kp bis 1200 C) dar, wodurch erreicht wird, dass diese vor ihrer pyrogenen Zersetzung mit dem Kalk bzw. Alkali zusammentreffen und gebunden werden. Durch die nachfolgende
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Erhitzung entstehen daraus Aceton und andere Ketone, die im Verlauf der Reaktion an der katalytisch wirkenden Holzkohle in höhere Bruchstücke umgewandelt werden. Das zwischen den einzelnen Holzschichten befindliche Alkali bzw. Kalk fördert in bekannter Weise die Zersetzung des Holzes.
An den den Abschluss des Retortendeckels bildenden Stutzen ist, ebenfalls vollkommen wärmeisoliert, ein krümmerförmig gestalteter Reaktionsraum von zylindrischem Querschnitt aus M. A. N.Stahl mit innen polierter Oberfläche angeschlossen. An seinem unteren Ende erweitert er sich zu einem blasenartigen Gebilde, das mit Rückschlagventil verschlossen ist. Zweckmässig ist der Reaktionsraum, in dem die Crackung stattfindet zur Einhaltung der genauen Temperatur von 450 bis 475 C, ausserdem noch mit zusätzlichen Heiz-und Kühlvorrichtungen sowie mit Temperaturmessgeräten versehen, obwohl die Wärmetönung beim Cracken an sieh gering ist und meist eine gute Wärmeisolierung sich als ausreichend erweisen wird.
Angeschlossen an den krümmerförmig gestalteten Crackraum mit Blase ist eine Druckleitung, die über ein weiteres Reduzierventil zu den Wasch-und Kondensations- vorrichtungen führt. Auf diese Weise ist es möglich in der Retorte, im Crackraum und in den Reinigungbzw. Kühlvorrichtungen einen verschiedenen, den jeweiligen Verhältnissen angepassten Überdruck einzuhalten. Die gasförmigen Produkte gelangen nach ihrer Reinigung in einen Gasometer und werden
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Kühlung nach ihren Siedepunkten, getrennt ; das während des Prozesses anfallende Destillationsprodukt bis zum Kp 1200 C wird vom Wasserunlöslichen geschieden und in Dampfform in den Zersetzungsraum in einer der gewünschten Temperatur entsprechenden Menge eingeblasen.
Vor jeder grösseren Temperatursteigerung im Verlaufe der Zersetzung wird auf Normaldruck entspannt und durch Einblasen von Kondensatdampf eine Dampfdestillation durchgeführt, um etwaige zurückgebliebene leichte Destillationsprodukte abzublasen und vor der Weiterzersetzung bei höherer Temperatur zu schützen.
Das Verdampfen dieses Kondensates geschieht durch Ausnutzung der im Verlauf der fraktionierten Kühlung frei werdenden Abwärme nach dem Gegenstromprinzip. Auf diese Weise ist eine rationelle Wärmeausnutzung erreicht.
Sobald die Bildung flüssiger Kondensate beendet ist, wird erkalten gelassen und der Retorteninhalt abgezogen. Bei richtig geleiteter Temperaturführung darf die Menge der anfallenden Holzkohle 10-15%, bezogen auf Trockenholz, keinesfalls übersteigen, gegen 30-35% bei den bisherigen Prozessen. Die Holzkohle ist von ziemlich grosser Härte und hohem Heizwert und wird unmittelbar als Treibstoff für die bekannten Kohlenstaubmotoren verwendet. Die in verhältnismässig geringer Menge (2-2dz%) anfallenden Pechrückstände sowie die gasförmigen Nebenprodukte können als Brennmaterial im gleichen Prozess verwendet werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, leichte Treibstoffe von vorzüglicher Qualität (Oktanzahl 102 und darüber) in hoher Ausbeute (15-18% bezogen auf Holztrockensubstanz) zu gewinnen.
Diese werden im selben Arbeitsgang unter Ausnutzung der in ihnen in Dampfform enthaltenen Wärmemenge in Einzelfraktionen von genügender Reinheit zerlegt, wodurch bedeutend an Kosten gespart wird. Die Endprodukte sind praktisch säurefrei und zeigen hohen Antiklopfwert.
Ausführungsbeispiel : 1'4 m3 lufttrockenes Weichholz (Fichte und Tanne) wurde in Scheitform in die Retorte eingebracht und in der oben beschriebenen Weise bei einem Überdruck von 6 bis 8 Atm. zersetzt. Der auf den Teller sowie zwischen die einzelnen Holzschichten eingebrachte Kalkzusatz betrug 10% des Holzgewichtes. Es wurde darauf geachtet, dass die Temperatur im Crackraum 460-470'nicht überstieg. Der Druck im Crackraum betrug 10 Atm. Das anfallende Kondensat bis zum Kp 120 wurde in einen wasserunlöslichen und wasserlöslichen bzw. wässrigen Anteil geschieden.
Der wasserlösliche und wässrige Anteil wurde in der beschriebenen Weise in Dampfform in die Retorte eingeblasen, in einer solchen Menge, dass die Temperatur am Retortenkopf 4600 nicht wesentlich überstieg, Die Zersetzung war nach acht Stunden beendet. Nach dem Rektifizieren der gereinigten wasserunlöslichen Destillate ergaben sich folgende Ausbeuten, berechnet in Prozent Troekenholz (mit einem Aschengehalt von 1'2%) :
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<tb>
<tb> Bis <SEP> zum <SEP> Kp <SEP> 80 ........................ <SEP> 6-0% <SEP>
<tb> von <SEP> Kp <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 100 .................................. <SEP> 5#6% <SEP> } <SEP> leichte <SEP> Motorentriebstoffe <SEP> insgesamt <SEP> 15-1%
<tb> von <SEP> Kp <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 135 ........................ <SEP> 3-5% <SEP> J
<tb> Von <SEP> Kp <SEP> 135 <SEP> bis <SEP> 170 <SEP> ....................................... <SEP> 3#0% <SEP> }
<tb> von <SEP> Kp <SEP> 170 <SEP> bis <SEP> 230 <SEP> ....................................... <SEP> 2#4% <SEP> mittlere <SEP> und <SEP> schwere <SEP> Treibstoffe <SEP> 5#4%
<tb> Produkte <SEP> mit <SEP> Kp <SEP> über <SEP> 230 <SEP> ................................. <SEP> 5#5%
<tb> Ferner <SEP> fielen <SEP> an <SEP> :
<tb> Holzkohle <SEP> und <SEP> Rückstand <SEP> 18-0%
<tb> Gase <SEP> (H <SEP> CO, <SEP> C0 <SEP> KW, <SEP> N)................ <SEP> 30-0%
<tb>
Der Rest war Sehwelwasser mit sehr geringen Beimengungen an Aceton und Methanol.
Bei Verwendung von Laubholz, insbesondere Birke, Pappel, erhöht sich die Ausbeute an niedrig siedenden Treibstoffen um zirka 1-11'2% auf Kosten der höher siedenden Anteile.